Procédé de purification des alcools aliphatiques inférieurs. Lorsqu'on désire fabriquer certains esters de l'alcool butylique par exemple, tels que le chlorure ou les esters d'acides lourds. il est nécessaire d'utiliser un alcool ayant. des ca ractéristiques bien déterminées; on exige, no tamment qu'il ne donne pas de coloration sensible avec l'acide sulfurique dans des con ditions définies.
L'un des tests couramment utilisés consiste à mélanger 5 ami d'acide sulfurique pur avec 20 em@ de buta.nol re froidi dans la. glace puis à laisser reposer le tout pendant 24 heures à la température or dinaire. La coloration ne doit pas alors excé der celle d'une solution obtenue en diluant 0.2 cm' d'une liqueur déc;inormale d'iode dans 30 cm' d'eau distillée.
Le butanol de synthèse obtenu industrielle ment par hydrogénation en phase vapeur de la erotonaldéhyde donne une coloration brun foncé, après quelques minutes de contact, lors qu'il est soumis au test ci-dessus. Une rectifi cation très poussée améliore un peu le pro dui mais, même après une élimination de plus de 50% du produit sous forme de fraction de tête, la coloration, par mélange à l'acide sul furique, reste encore très intense.
La présente invention a pour objet un procédé de purification des alcools aliphati ques inférieurs extrêmement simple, permet tant d'obtenir notamment -de l'alcool butyli- que parfaitement résistant à l'action de l'acide sulfurique, dans les conditions du test ci dessus. Selon ce procédé, on soumet l'alcool à purifier, en phase liquide, à un traitement par de l'hydrogène exempt d'oxyde de car bone, en présence d'un catalyseur à base de nickel.
On opère avantageusement à une tempé rature comprise entre environ 30 et 100 , de préférence entre 50 et 70 . Le traitement peut être effectué à la pression ordinaire ou sous une pression d'hydrogène; toutes choses éga les d'ailleurs., on obtient un résultat d'autant meilleur et d'autant plus rapide que la pres sion est plus élevée, -de sorte que l'on a avan tage à opérer sous des pressions comprises entre la pression ordinaire et 50 kg et de préférence aux environs de 15 à 20 kg.
On peut, notamment, mettre le -catalyseur en sus pension dans l'alcool et l'y maintenir par une violente agitation pendant toute l'opération; celle-ci terminée, ;il suffit de laisser décanter le mélange pour séparer le catalyseur.
On peut aussi opérer différemment pour assurer une grande surface -de contact entre l'alcool et le catalyseur, par exemple, faire passer l'alcool au contact du catalyseur ré parti sur une grande surface (dans une tour de ruissellement ou appareil analogue).
La durée de la réaction est variable sui vant les cas d'espèces considérés. En fait, on poursuit habituellement le traitement dans les conditions choisies jusqu'au moment (fixé par une série d'épreuves préalables) auquel la coloration devient pratiquement négligea ble.
Dans la plupart des cas, après un traitement de Pondre d'une à quatre heures,, le butanol, par -exemple, ne donne plus: qu'une très faible coloration à l'acide sulfurique, inférieure à celle du test à l'iode. Une légère rectification, avec élimination -de 5 % de -têtes, permet d'obtenir un produit ne se colorant plus du tout à l'acide sulfurique.
Comme catalyseur, on peut utiliser soit du nickel de Raney. soit du nickel déposé sur un support tel que de la terre -d'infusoires, -du gel de silice, etc. Le catalyseur peut servir à un grand nombre d'opérations. On ne sort pas du cadre de l'kvention -en employant d'autres catalyseurs à base de nickel activés par un promoteur, tel que le manganèse, le cobalt, le molybdène, le chrome, le cuivre, etc.
Par ailleurs, le procédé, objet de l'inven tion, s'applique, non seulement à l'alcool bu- tylique, mais à d'autres alcools- aliphatiques inférieurs, tels que l'alcool propyllique.
Les exemples qui suivent feront bien com prendre comment l'invention, peut être réali sée: <I>Exemple 1:</I> On utilise un catalyseur de Raney pré paré à partir -de 150 g d'alliage NiAl à 49 de nlickel qu'on a attaqué à la soude pour dis soudre d'alumnaium. Après .lavage à l'eau pour éliminer totalement l'alumine et la soude,
on lave au butanol. On charge. le ca- talyseur clans. une cuve à agitation -où l'on introduit 50 litres de butanol; on chauffe à 60 pendant S heures :sous une atmosphère d'hydrogène pur, exempt d'oxyde .de carbone. Le butanol séparé -du catalyseur par décan tation ne donne .qu'une coloration. faible avec l'acûde sulfurique, inférieure à celle du test à l'iode.
Par rectification dans une simple colonne Vigreux avec élimination -de 5 % de têtes, le produit ne donne plus de coloration perceptible. D'autre part, le catalyseur est prêt à être utilisé pour une nouvelle op6ra@ Lion.
Exemple <I>2:</I> On opère comme dans l'exemple 1 avec les mêmes proportions -de .catalyseur et d'alcool butylique, mais sous une pression de 15 kg pendant 2 heures à 60 . Le produit obtenu avant rectification donne une coloration en core inférieure à celle du précédent.
<I>Exemple 3:</I> On utilise un catalyseur constitué par du nickel réduit déposé sur kiesielgur, le, poids du nickel étant sensiblement égal à celui du kieselgur. Ce catalyseur a été préparé en ajoutant, dans une solution -de nitrate de ni ckel, tenant en suspension la quantité néces saire .d,e kieselgur, de la soude pour précipi ter l'hydrate de nickel;
on a lavé, filtré, séché et mis en pastilles. Les pastilles ont alors été chargées dans un four pour y être soumises à un traitement réducteur à 400 , dans une atmo sphère .d'hydrogène. Après refroidissement, le catalyseur est mis en suspension dans, le bu tanol. En l'utilisant, dans les mêmes propor tions et & la même façon que dans les. exem ples précédents, on parvient à des résultats tout à fait comparables aux résultats obtenus avec le nickel de Raney.
Bien que ces exemples ne décrivent qu'un procédé discontinu, il est évident qu'un pro cédé continu de purification ne sort. pas du cadre @de l'Sinvention.
<I>Exemple</I> On utilise un catalyseur constitué par un gel -de .silice en grains de 1 à 2 mm de dia mètre, contenant 12% de nickel. On l'a pré paré en mélangeant ,du gel de silice avec une solution concentrée de nitrate de nickel et en calcinant à 800 . Le produit a alors. été chargé avec précaution dans un four tubulaire mé tallique vertical pouvant résister à la pression et chauffé à 400 dans une atmosphère réduc trice.
Lorsque la réduction est terminée, on laisse refroidir, puis on fait tomber du bu- tanol en pluie à la partie supérieure du tube et on envoie de l'hydrogène sous 20 kg de pression, l'atmosphère d'hydrogène étant re- nouvelée par circulation du gaz. On main tient la température à 65 et on alimente en continu, à raison de 15 litres par heure d'al cool butylique pour un volume de 15 litres de catalyseur.
On obtient des résultats semblables à ceux des exemples précédents.
Le procédé faisant l'objet de l'invention permet aussi d'améliorer considérablement la puicté des alcools éthyliques impurs et en particulier des flegmes de distillerie en rédui eant ainsi, dans une très forte. proportion, le tirage des impuretés, de tête et de queue, nu cours de la, rectification ultérieure.
En vue de permettre de bien se rendre compte de l'amélioration obtenue par l'appli cation du procédé à des alcools éthyliques et à des flegmes de distillerie, on va donner ci dessous les résultats obtenus sur quatre échan tillons d'alcools de puretés diverses.
Les échantillons désignés par A et B dans le tableau ci-dessous correspondent à des al cools déjà rectifiés, tandis que les échantil lons désignés par C et D proviennent de fleg mes très chargés en impuretés, en particulier en ce qui concerne les. aldéhydes et les esters.
Au cours des essais pratiqués sur ces échantillons toutes les précautions ont été pri ses pour éviter l'introduction de produits étrangers susceptibles de fausser les résultats. En particulier, le traitement par l'hydrogène ayant été effectué en milieu liquide en pré sence de nickel de Raney, dans une bombe -en acier spécial sous une pression de 15 kg à une température de 55-60 , pendant une du r6e de 2 heures, on a pris le soin de remplacer les joints d'étanchéité de la bombe par de minces couches de glycol soigneusement rec tifié et débarrassé de toute odeur.
Les échantillons ont été soumis à une ana lyse avant et après le traitement et les résul tats de ces analyses sont consignés, dans le tableau ci-dessous.
. L'acidité a été dosée au moyen d'une solu tion déeinormale de soude en présence de phé- nolphtaléine et exprimée en grammes d'acide acétique par hectolitre.
Les aldéhydes ont été dosées au chlorhy- drate,d'hydroxylamtine et exprimées en gram mes d'éthanal par hectolitre.
Les esters ont été dosés par la méthode au sucrate de chaux et exprimés en grammes d'acétate d'éthyle par hectolitre.
De plus, tous les échantillons ont été sou mis à l'essai Barbet (addition de 1 -cm' de solu tion de permanganate de potassium à '/@o"" dans 100 cm2 de produit) avant et après le traitement par l'hydrogène.
Les résultats de ces analyses et de ces essais sont les suivants:
EMI0003.0035
Acidité <SEP> Aldéhydes <SEP> Esters <SEP> Test <SEP> Barbet
<tb> Echantillon <SEP> Produit <SEP> Produit <SEP> Produit <SEP> Produit
<tb> brut <SEP> amélioré <SEP> brut <SEP> amélioré <SEP> brut <SEP> amélioré <SEP> brut <SEP> amélioré
<tb> 2,9 <SEP> 1,4 <SEP> 5,6 <SEP> 4,3 <SEP> 2,5 <SEP> 1,8 <SEP> 23 <SEP> min. <SEP> 44 <SEP> min.
<tb> B <SEP> 2,2 <SEP> 1,2 <SEP> 6,6 <SEP> 3 <SEP> 2,7 <SEP> 2,3 <SEP> 25 <SEP> min. <SEP> 46 <SEP> min.
<tb> C <SEP> 4,9 <SEP> 3,6 <SEP> 13,7 <SEP> 5,1 <SEP> 29 <SEP> 28,5 <SEP> 12 <SEP> min. <SEP> 32 <SEP> min.
<tb> D <SEP> 5,9 <SEP> 3,5 <SEP> <B>5157</B> <SEP> 6 <SEP> 62 <SEP> 62 <SEP> 11/2 <SEP> min. <SEP> 18 <SEP> min.
On voit immédiatement que le traitement par l'hydrogène a dans chaque cas amélioré sensiblement la qualité des alcools traités, en particulier en ce qui -concerne leur teneur eu aldéhydes, et cedi surtout pour les échantil lons à forte teneur. L'acidité et la. teneur en esters n'ont pas toujours diminué sensiblement, ce qui est nor mal.
Tous les échantillons ont été également soumis, avant et après traitement, à une dé gustation qui a permis, dans chaque cas, d'en- registrer une très nette amélioration du bou quet. En ce qui concerne spécialement les réchantillons C et D, la dégustation a montré que le produit D qui, à l'origine était le plus chargé en impuretés, était devenu le meilleur après le traitement par l'hydrogène, de telle sorte que le classement par owdre @de pureté organoleptique décroissante se présente comme suit:
EMI0004.0010
produit <SEP> D <SEP> traité <SEP> produit <SEP> C <SEP> brut
<tb> produit <SEP> C <SEP> traité <SEP> produit <SEP> D <SEP> brut. Les alcools purifiés par le traitement à l'hydrogène peuvent être ensuite soumis à une rectification finale qui permet, de la façon connue, d'isoler les impuretés restantes dans les portions de tête et de queue.
La faible quantité d'aldéhyde restant dans l'alcool après traitement par le procédé conforme à l'invention permet d'effectuer la rectification finale en présence de soude qui neutralise l'acidité et saponifie les esters.
Dans ces - conditions, le rendement de la rectification est excellent et l'on obtient à partir de flegmes de l'alcool bon goût avec un rendement de 99 à<B>99,5%,</B> le tirage des impuretés de tête et de queue devenant alors extrêmement faible.
Cette rectification en présence de soude n'est possible qu'après le traitement par l'hy drogène; on sait, en effet, que les aldéhydes au contact de la soude donnent lieu à des prodiüts.de condensation colorés. et très odo rants qui souillent irrémédiablement le pro duit obtenu.
Le procédé de purification des alcools con forme à -l'invention appliqué aux flegmes de distillerie constitue donc un procédé d'épura tion chimique de ces f;le#gmes qui permet d'améliorer très sensiblement les rendements en alcool pur, particulièrement si l'on effec tue une rectification subséquente en présence de soude.
Process for the purification of lower aliphatic alcohols. When it is desired to manufacture certain esters of butyl alcohol, for example, such as chloride or esters of heavy acids. it is necessary to use an alcohol having. well-defined characteristics; in particular, it is required that it does not give appreciable coloration with sulfuric acid under defined conditions.
One of the commonly used tests is to mix 5 am of pure sulfuric acid with 20 ml of cold buta.nol re in the. ice then leave to stand for 24 hours at normal temperature. The coloration should then not exceed that of a solution obtained by diluting 0.2 cm 3 of an abnormal decolouration of iodine in 30 cm 3 of distilled water.
Synthetic butanol obtained industrially by vapor phase hydrogenation of erotonaldehyde gives a dark brown color, after a few minutes of contact, when it is subjected to the above test. A very thorough rectification improves the product a little but, even after elimination of more than 50% of the product in the form of an overhead fraction, the coloring, by mixing with sulfuric acid, still remains very intense.
The subject of the present invention is an extremely simple process for purifying lower aliphatic alcohols, making it possible to obtain in particular -butyl alcohol perfectly resistant to the action of sulfuric acid, under the conditions of the above test. above. According to this process, the alcohol to be purified, in the liquid phase, is subjected to a treatment with hydrogen free from carbon monoxide, in the presence of a nickel-based catalyst.
The operation is advantageously carried out at a temperature of between approximately 30 and 100, preferably between 50 and 70. The treatment can be carried out under ordinary pressure or under hydrogen pressure; all other things being equal, the higher the pressure, the better and the faster the result is obtained, so that it is advantageous to operate under pressures between the pressure ordinary and 50 kg and preferably around 15 to 20 kg.
One can, in particular, put the -catalyst in suspension in alcohol and maintain it there by a violent agitation during the whole operation; once this is completed, it suffices to allow the mixture to settle in order to separate the catalyst.
It is also possible to operate differently to ensure a large contact surface between the alcohol and the catalyst, for example, to pass the alcohol in contact with the re-left catalyst over a large area (in a trickle tower or similar apparatus).
The duration of the reaction is variable depending on the specific case considered. In fact, treatment is usually continued under the conditions chosen until the time (fixed by a series of preliminary tests) when the coloring becomes practically negligible.
In most cases, after a Pondre treatment of one to four hours, butanol, for example, no longer gives: a very weak coloration with sulfuric acid, less than that of the test with the iodine. A slight rectification, with elimination of 5% of the heads, makes it possible to obtain a product which is no longer coloring at all with sulfuric acid.
As catalyst, one can use either Raney nickel. either nickel deposited on a support such as infusory earth, -silica gel, etc. The catalyst can be used for a large number of operations. It is not beyond the scope of the invention to employ other promoter-activated nickel-based catalysts, such as manganese, cobalt, molybdenum, chromium, copper, etc.
Furthermore, the process which is the subject of the invention applies not only to butyl alcohol, but to other lower aliphatic alcohols, such as propyllic alcohol.
The following examples will make it easy to understand how the invention can be carried out: <I> Example 1: </I> A Raney catalyst prepared from 150 g of NiAl alloy to 49 nickel is used. that we attacked with soda to dissolve alumnium. After washing with water to completely remove the alumina and soda,
washed with butanol. We charge. the clans catalyst. a stirred tank - where 50 liters of butanol are introduced; it is heated at 60 for 5 hours: under an atmosphere of pure hydrogen, free of carbon monoxide. The butanol separated from the catalyst by decantation gives only one color. weak with sulfuric acidity, lower than that of the iodine test.
By rectification in a simple Vigreux column with elimination of 5% of heads, the product no longer gives perceptible coloration. On the other hand, the catalyst is ready to be used for a new op6ra @ Lion.
Example <I> 2: </I> The operation is carried out as in Example 1 with the same proportions of catalyst and of butyl alcohol, but under a pressure of 15 kg for 2 hours at 60. The product obtained before rectification gives a coloration even lower than that of the previous one.
<I> Example 3: </I> A catalyst consisting of reduced nickel deposited on kiesielgur is used, the weight of the nickel being substantially equal to that of the kieselgur. This catalyst was prepared by adding sodium hydroxide to precipitate the nickel hydrate in a solution of nickel nitrate, holding in suspension the necessary quantity .d, e kieselgur;
washed, filtered, dried and pelleted. The pellets were then loaded into an oven to be subjected there to a reducing treatment at 400, in an atmosphere of hydrogen. After cooling, the catalyst is suspended in the bu tanol. By using it, in the same proportions and & in the same way as in. previous examples, results are obtained which are quite comparable to the results obtained with Raney nickel.
Although these examples only describe a batch process, it is obvious that a continuous purification process is emerging. not within the framework of the invention.
<I> Example </I> A catalyst is used consisting of a silica gel in grains of 1 to 2 mm in diameter, containing 12% nickel. It was prepared by mixing silica gel with a concentrated solution of nickel nitrate and calcining at 800. The product then has. been carefully loaded into a vertical metal tube furnace capable of withstanding pressure and heated to 400 in a reducing atmosphere.
When the reduction is complete, the mixture is allowed to cool, then butanol is made to rain in the upper part of the tube and hydrogen is sent under 20 kg of pressure, the hydrogen atmosphere being renewed by gas circulation. The temperature is kept at 65 and continuously fed at a rate of 15 liters per hour of butyl alcohol for a volume of 15 liters of catalyst.
Results similar to those of the previous examples are obtained.
The method forming the subject of the invention also makes it possible to considerably improve the puicté of the impure ethyl alcohols and in particular of the distillery phlegms, thus reducing in a very strong. proportion, the drawing of impurities, head and tail, naked during the, subsequent rectification.
In order to fully understand the improvement obtained by the application of the process to ethyl alcohols and distillery phlegms, the results obtained on four samples of alcohols of various purities will be given below. .
The samples designated by A and B in the table below correspond to alcohols already rectified, while the samples designated by C and D come from phlegm very loaded with impurities, in particular with regard to the. aldehydes and esters.
During the tests carried out on these samples all precautions were taken to avoid the introduction of foreign products liable to falsify the results. In particular, the treatment with hydrogen having been carried out in a liquid medium in the presence of Raney nickel, in a special steel bomb under a pressure of 15 kg at a temperature of 55-60, for one of the r6e of 2 hours, care was taken to replace the canister seals with thin layers of glycol carefully rec tified and free of any odor.
The samples were subjected to an analysis before and after the treatment and the results of these analyzes are recorded in the table below.
. The acidity was determined by means of an abnormal sodium hydroxide solution in the presence of phenolphthalein and expressed in grams of acetic acid per hectolitre.
The aldehydes were assayed with hydrochloride, hydroxylamtine and expressed in grams of ethanal per hectolitre.
The esters were determined by the lime sucrate method and expressed in grams of ethyl acetate per hectolitre.
In addition, all samples were subjected to the Barbet test (addition of 1 cm 3 of potassium permanganate solution to '/ @ o "" in 100 cm 2 of product) before and after treatment with the. hydrogen.
The results of these analyzes and tests are as follows:
EMI0003.0035
Acidity <SEP> Aldehydes <SEP> Esters <SEP> Test <SEP> Barbet
<tb> Sample <SEP> Product <SEP> Product <SEP> Product <SEP> Product
<tb> raw <SEP> improved <SEP> raw <SEP> improved <SEP> raw <SEP> improved <SEP> raw <SEP> improved
<tb> 2.9 <SEP> 1.4 <SEP> 5.6 <SEP> 4.3 <SEP> 2.5 <SEP> 1.8 <SEP> 23 <SEP> min. <SEP> 44 <SEP> min.
<tb> B <SEP> 2.2 <SEP> 1.2 <SEP> 6.6 <SEP> 3 <SEP> 2.7 <SEP> 2.3 <SEP> 25 <SEP> min. <SEP> 46 <SEP> min.
<tb> C <SEP> 4.9 <SEP> 3.6 <SEP> 13.7 <SEP> 5.1 <SEP> 29 <SEP> 28.5 <SEP> 12 <SEP> min. <SEP> 32 <SEP> min.
<tb> D <SEP> 5.9 <SEP> 3.5 <SEP> <B> 5157 </B> <SEP> 6 <SEP> 62 <SEP> 62 <SEP> 11/2 <SEP> min. <SEP> 18 <SEP> min.
It can be seen immediately that the treatment with hydrogen has in each case markedly improved the quality of the alcohols treated, in particular as regards their aldehyde content, and cedi especially for the high content samples. The acidity and the. ester content has not always decreased significantly, which is normal.
All the samples were also subjected, before and after treatment, to tasting which, in each case, made it possible to register a very marked improvement in the bou quet. With regard to samples C and D in particular, the tasting showed that product D, which originally was the most loaded with impurities, had become the best after the treatment with hydrogen, so that the classification by owdre @de decreasing organoleptic purity is as follows:
EMI0004.0010
product <SEP> D <SEP> processed <SEP> product <SEP> C <SEP> raw
<tb> product <SEP> C <SEP> processed <SEP> product <SEP> D <SEP> raw. The alcohols purified by the hydrogen treatment can then be subjected to a final rectification which makes it possible, in known manner, to isolate the impurities remaining in the head and tail portions.
The small amount of aldehyde remaining in the alcohol after treatment by the process in accordance with the invention makes it possible to carry out the final rectification in the presence of sodium hydroxide which neutralizes the acidity and saponifies the esters.
Under these conditions, the rectification yield is excellent and good tasting alcohol is obtained from phlegms with a yield of 99 to 99.5%, the extraction of impurities from head and tail then becoming extremely weak.
This rectification in the presence of sodium hydroxide is only possible after the treatment with hydrogen; it is known, in fact, that aldehydes on contact with sodium hydroxide give rise to colored condensation prodiüts.de. and very odorous which irremediably soil the product obtained.
The process for purifying alcohols in accordance with the invention applied to distillery phlegms therefore constitutes a process for the chemical purification of these f; the # gmes which makes it possible to very appreciably improve the yields of pure alcohol, particularly if l a subsequent rectification is carried out in the presence of soda.