Procédé de purification des alcools aliphatiques inférieurs. Lorsqu'on désire fabriquer certains esters de l'alcool butylique par exemple, tels que le chlorure ou les esters d'acides lourds. il est nécessaire d'utiliser un alcool ayant. des ca ractéristiques bien déterminées; on exige, no tamment qu'il ne donne pas de coloration sensible avec l'acide sulfurique dans des con ditions définies.
L'un des tests couramment utilisés consiste à mélanger 5 ami d'acide sulfurique pur avec 20 em@ de buta.nol re froidi dans la. glace puis à laisser reposer le tout pendant 24 heures à la température or dinaire. La coloration ne doit pas alors excé der celle d'une solution obtenue en diluant 0.2 cm' d'une liqueur déc;inormale d'iode dans 30 cm' d'eau distillée.
Le butanol de synthèse obtenu industrielle ment par hydrogénation en phase vapeur de la erotonaldéhyde donne une coloration brun foncé, après quelques minutes de contact, lors qu'il est soumis au test ci-dessus. Une rectifi cation très poussée améliore un peu le pro dui mais, même après une élimination de plus de 50% du produit sous forme de fraction de tête, la coloration, par mélange à l'acide sul furique, reste encore très intense.
La présente invention a pour objet un procédé de purification des alcools aliphati ques inférieurs extrêmement simple, permet tant d'obtenir notamment -de l'alcool butyli- que parfaitement résistant à l'action de l'acide sulfurique, dans les conditions du test ci dessus. Selon ce procédé, on soumet l'alcool à purifier, en phase liquide, à un traitement par de l'hydrogène exempt d'oxyde de car bone, en présence d'un catalyseur à base de nickel.
On opère avantageusement à une tempé rature comprise entre environ 30 et 100 , de préférence entre 50 et 70 . Le traitement peut être effectué à la pression ordinaire ou sous une pression d'hydrogène; toutes choses éga les d'ailleurs., on obtient un résultat d'autant meilleur et d'autant plus rapide que la pres sion est plus élevée, -de sorte que l'on a avan tage à opérer sous des pressions comprises entre la pression ordinaire et 50 kg et de préférence aux environs de 15 à 20 kg.
On peut, notamment, mettre le -catalyseur en sus pension dans l'alcool et l'y maintenir par une violente agitation pendant toute l'opération; celle-ci terminée, ;il suffit de laisser décanter le mélange pour séparer le catalyseur.
On peut aussi opérer différemment pour assurer une grande surface -de contact entre l'alcool et le catalyseur, par exemple, faire passer l'alcool au contact du catalyseur ré parti sur une grande surface (dans une tour de ruissellement ou appareil analogue).
La durée de la réaction est variable sui vant les cas d'espèces considérés. En fait, on poursuit habituellement le traitement dans les conditions choisies jusqu'au moment (fixé par une série d'épreuves préalables) auquel la coloration devient pratiquement négligea ble.
Dans la plupart des cas, après un traitement de Pondre d'une à quatre heures,, le butanol, par -exemple, ne donne plus: qu'une très faible coloration à l'acide sulfurique, inférieure à celle du test à l'iode. Une légère rectification, avec élimination -de 5 % de -têtes, permet d'obtenir un produit ne se colorant plus du tout à l'acide sulfurique.
Comme catalyseur, on peut utiliser soit du nickel de Raney. soit du nickel déposé sur un support tel que de la terre -d'infusoires, -du gel de silice, etc. Le catalyseur peut servir à un grand nombre d'opérations. On ne sort pas du cadre de l'kvention -en employant d'autres catalyseurs à base de nickel activés par un promoteur, tel que le manganèse, le cobalt, le molybdène, le chrome, le cuivre, etc.
Par ailleurs, le procédé, objet de l'inven tion, s'applique, non seulement à l'alcool bu- tylique, mais à d'autres alcools- aliphatiques inférieurs, tels que l'alcool propyllique.
Les exemples qui suivent feront bien com prendre comment l'invention, peut être réali sée: <I>Exemple 1:</I> On utilise un catalyseur de Raney pré paré à partir -de 150 g d'alliage NiAl à 49 de nlickel qu'on a attaqué à la soude pour dis soudre d'alumnaium. Après .lavage à l'eau pour éliminer totalement l'alumine et la soude,
on lave au butanol. On charge. le ca- talyseur clans. une cuve à agitation -où l'on introduit 50 litres de butanol; on chauffe à 60 pendant S heures :sous une atmosphère d'hydrogène pur, exempt d'oxyde .de carbone. Le butanol séparé -du catalyseur par décan tation ne donne .qu'une coloration. faible avec l'acûde sulfurique, inférieure à celle du test à l'iode.
Par rectification dans une simple colonne Vigreux avec élimination -de 5 % de têtes, le produit ne donne plus de coloration perceptible. D'autre part, le catalyseur est prêt à être utilisé pour une nouvelle op6ra@ Lion.
Exemple <I>2:</I> On opère comme dans l'exemple 1 avec les mêmes proportions -de .catalyseur et d'alcool butylique, mais sous une pression de 15 kg pendant 2 heures à 60 . Le produit obtenu avant rectification donne une coloration en core inférieure à celle du précédent.
<I>Exemple 3:</I> On utilise un catalyseur constitué par du nickel réduit déposé sur kiesielgur, le, poids du nickel étant sensiblement égal à celui du kieselgur. Ce catalyseur a été préparé en ajoutant, dans une solution -de nitrate de ni ckel, tenant en suspension la quantité néces saire .d,e kieselgur, de la soude pour précipi ter l'hydrate de nickel;
on a lavé, filtré, séché et mis en pastilles. Les pastilles ont alors été chargées dans un four pour y être soumises à un traitement réducteur à 400 , dans une atmo sphère .d'hydrogène. Après refroidissement, le catalyseur est mis en suspension dans, le bu tanol. En l'utilisant, dans les mêmes propor tions et & la même façon que dans les. exem ples précédents, on parvient à des résultats tout à fait comparables aux résultats obtenus avec le nickel de Raney.
Bien que ces exemples ne décrivent qu'un procédé discontinu, il est évident qu'un pro cédé continu de purification ne sort. pas du cadre @de l'Sinvention.
<I>Exemple</I> On utilise un catalyseur constitué par un gel -de .silice en grains de 1 à 2 mm de dia mètre, contenant 12% de nickel. On l'a pré paré en mélangeant ,du gel de silice avec une solution concentrée de nitrate de nickel et en calcinant à 800 . Le produit a alors. été chargé avec précaution dans un four tubulaire mé tallique vertical pouvant résister à la pression et chauffé à 400 dans une atmosphère réduc trice.
Lorsque la réduction est terminée, on laisse refroidir, puis on fait tomber du bu- tanol en pluie à la partie supérieure du tube et on envoie de l'hydrogène sous 20 kg de pression, l'atmosphère d'hydrogène étant re- nouvelée par circulation du gaz. On main tient la température à 65 et on alimente en continu, à raison de 15 litres par heure d'al cool butylique pour un volume de 15 litres de catalyseur.
On obtient des résultats semblables à ceux des exemples précédents.
Le procédé faisant l'objet de l'invention permet aussi d'améliorer considérablement la puicté des alcools éthyliques impurs et en particulier des flegmes de distillerie en rédui eant ainsi, dans une très forte. proportion, le tirage des impuretés, de tête et de queue, nu cours de la, rectification ultérieure.
En vue de permettre de bien se rendre compte de l'amélioration obtenue par l'appli cation du procédé à des alcools éthyliques et à des flegmes de distillerie, on va donner ci dessous les résultats obtenus sur quatre échan tillons d'alcools de puretés diverses.
Les échantillons désignés par A et B dans le tableau ci-dessous correspondent à des al cools déjà rectifiés, tandis que les échantil lons désignés par C et D proviennent de fleg mes très chargés en impuretés, en particulier en ce qui concerne les. aldéhydes et les esters.
Au cours des essais pratiqués sur ces échantillons toutes les précautions ont été pri ses pour éviter l'introduction de produits étrangers susceptibles de fausser les résultats. En particulier, le traitement par l'hydrogène ayant été effectué en milieu liquide en pré sence de nickel de Raney, dans une bombe -en acier spécial sous une pression de 15 kg à une température de 55-60 , pendant une du r6e de 2 heures, on a pris le soin de remplacer les joints d'étanchéité de la bombe par de minces couches de glycol soigneusement rec tifié et débarrassé de toute odeur.
Les échantillons ont été soumis à une ana lyse avant et après le traitement et les résul tats de ces analyses sont consignés, dans le tableau ci-dessous.
. L'acidité a été dosée au moyen d'une solu tion déeinormale de soude en présence de phé- nolphtaléine et exprimée en grammes d'acide acétique par hectolitre.
Les aldéhydes ont été dosées au chlorhy- drate,d'hydroxylamtine et exprimées en gram mes d'éthanal par hectolitre.
Les esters ont été dosés par la méthode au sucrate de chaux et exprimés en grammes d'acétate d'éthyle par hectolitre.
De plus, tous les échantillons ont été sou mis à l'essai Barbet (addition de 1 -cm' de solu tion de permanganate de potassium à '/@o"" dans 100 cm2 de produit) avant et après le traitement par l'hydrogène.
Les résultats de ces analyses et de ces essais sont les suivants:
EMI0003.0035
Acidité <SEP> Aldéhydes <SEP> Esters <SEP> Test <SEP> Barbet
<tb> Echantillon <SEP> Produit <SEP> Produit <SEP> Produit <SEP> Produit
<tb> brut <SEP> amélioré <SEP> brut <SEP> amélioré <SEP> brut <SEP> amélioré <SEP> brut <SEP> amélioré
<tb> 2,9 <SEP> 1,4 <SEP> 5,6 <SEP> 4,3 <SEP> 2,5 <SEP> 1,8 <SEP> 23 <SEP> min. <SEP> 44 <SEP> min.
<tb> B <SEP> 2,2 <SEP> 1,2 <SEP> 6,6 <SEP> 3 <SEP> 2,7 <SEP> 2,3 <SEP> 25 <SEP> min. <SEP> 46 <SEP> min.
<tb> C <SEP> 4,9 <SEP> 3,6 <SEP> 13,7 <SEP> 5,1 <SEP> 29 <SEP> 28,5 <SEP> 12 <SEP> min. <SEP> 32 <SEP> min.
<tb> D <SEP> 5,9 <SEP> 3,5 <SEP> <B>5157</B> <SEP> 6 <SEP> 62 <SEP> 62 <SEP> 11/2 <SEP> min. <SEP> 18 <SEP> min.
On voit immédiatement que le traitement par l'hydrogène a dans chaque cas amélioré sensiblement la qualité des alcools traités, en particulier en ce qui -concerne leur teneur eu aldéhydes, et cedi surtout pour les échantil lons à forte teneur. L'acidité et la. teneur en esters n'ont pas toujours diminué sensiblement, ce qui est nor mal.
Tous les échantillons ont été également soumis, avant et après traitement, à une dé gustation qui a permis, dans chaque cas, d'en- registrer une très nette amélioration du bou quet. En ce qui concerne spécialement les réchantillons C et D, la dégustation a montré que le produit D qui, à l'origine était le plus chargé en impuretés, était devenu le meilleur après le traitement par l'hydrogène, de telle sorte que le classement par owdre @de pureté organoleptique décroissante se présente comme suit:
EMI0004.0010
produit <SEP> D <SEP> traité <SEP> produit <SEP> C <SEP> brut
<tb> produit <SEP> C <SEP> traité <SEP> produit <SEP> D <SEP> brut. Les alcools purifiés par le traitement à l'hydrogène peuvent être ensuite soumis à une rectification finale qui permet, de la façon connue, d'isoler les impuretés restantes dans les portions de tête et de queue.
La faible quantité d'aldéhyde restant dans l'alcool après traitement par le procédé conforme à l'invention permet d'effectuer la rectification finale en présence de soude qui neutralise l'acidité et saponifie les esters.
Dans ces - conditions, le rendement de la rectification est excellent et l'on obtient à partir de flegmes de l'alcool bon goût avec un rendement de 99 à<B>99,5%,</B> le tirage des impuretés de tête et de queue devenant alors extrêmement faible.
Cette rectification en présence de soude n'est possible qu'après le traitement par l'hy drogène; on sait, en effet, que les aldéhydes au contact de la soude donnent lieu à des prodiüts.de condensation colorés. et très odo rants qui souillent irrémédiablement le pro duit obtenu.
Le procédé de purification des alcools con forme à -l'invention appliqué aux flegmes de distillerie constitue donc un procédé d'épura tion chimique de ces f;le#gmes qui permet d'améliorer très sensiblement les rendements en alcool pur, particulièrement si l'on effec tue une rectification subséquente en présence de soude.