PROCEDE D'HYDROGENATION CATALYTIQUE ET CATALYSEURS
UTILISES A CET EFFET
La présente invention se rapporte à un procédé d'hydrogénation catalytique ménagée de composés organiques, ainsi qu'à
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élevées dans l'hydrogénation graduelle de composés organiques,
susceptibles d'être hydrogénés avec formation, aux diverses étape.
de produite nettement définis.
Dana la technique aotuelle d'hydrogénation de composés
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pulvérulent, provenant do la réduction d'oxyde de nickel par
l'hydrogène et, plus particulièrement aussi de nickel " Raney".
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en atmosphère réductrice pour obtenir le nickelé l'état de métal
D'autres méthodes encore utilisent des catalyseurs résultant du mélange d'oxyde de nickel avec un silicate (ester) organique dans un solvant, (p.ex. orthosilicate d'éthyle dans du
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trice du mélange d'oxyde de nickel et de silice ainsi obtenu.
On effectue notamment aussi l'hydrogénation des doubles liaisons de composés non saturés sur du formiate de nickel comme catalyseur, à des températures s'échelonnant de 180 à 220[deg.]C.
Le procédé, objet de la présente invention, se distingue de:
procédés d'hydrogénation antérieurement connus, en ce qu'on y util� se un catalyseur au nickel, constitué de certains silicates et/ou polysilicates complexes de nickel, réductibles par l'hydrogène à température élevée, en nickel métallique et silice libre, grâce à un mode de préparation dont les conditions opératoires particulière nettement précisées, font partie de l'invention même.
On sait qu'on ne peut pas, au moyen d'hydrogène, réduire à l'état de métal, les silicates de nickel obtenus, sans précautions spéciales, par double décomposition entre un silicate alcalin et ur sel de nickel hydrosoluble.
La présente invention révèle une voie, suivant laquelle il est cependant possible, de préparer certains silicates complexes df nickel, réductibles par l'hydrogène et qui, grâce vraisemblablemeni à cette particularité, se sont avérés comme d'excellents catalyseur d'hydrogénation sélective de composés organiques non saturés.
On a constaté que, pour obtenir ces silicates complexes d< nickel réductibles par l'hydrogène, on doit effectuer la double décomposition au soyen de solutions fortement diluées, afin d'obte. nir un précipité aux grains très fins et, par conséquent, particul
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nickel, doit être parfaitement neutralisée au préalable au pH = 7, alors que pour la double décomposition, la solution de silicate alcalin peut généralement être utilisée avec l'alcalinité habituel. des solutions techniques de verre soluble. Pour effectuer la réaction entre les deux solutions, il faut travailler à froid et en ayant soin d'ajouter la solution de sel de nickel à la solution de silicate alcalin, et non inversement, de ne procéder que graduelle ment à cette addition et d'agiter constamment le liquide réaction- <EMI ID=6.1>
Ces précautions sont essentielles, en effet, pour l'obtention des catalyseurs d'hydrogénation, suivant l'invention, car avec des solutions acides de sels de nickel, telles que préconisées dans certains procédés connus, et en versant la solution de silicate dans la solution de sel de nickel, on précipiterait en premier lieu des quart tités massives de gel de silice, auquel viendraient se mélanger ou sur lequel viendraient se déposer le silicate de nickel et/ou l'hydr� xyde de nickel précipités par après. On obtiendrait ainsi des mélange hétérogènes de gel de silice, silicate et/ou hydroxyde de nickel alo. que, pour la préparation d'un oatalyseur homogène, de composition ré
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nickel se forment au fur et à mesure de l'introduction de la solutio de sel de nickel dans la solution de verre soluble, afin d'être soustraits aux aléas d'imprégnation non-homogène, de vitesse variable de diffusion, de concentration, de température etc, inhérents généralement aux mélanges de gels résultant de la précipitation de solutions colloïdales.
En évitant ainsi la précipitation de la silice sous ferme no combinée de gel de silice, on est en mesure de produire avec suffisa ment de précision un catalyseur dont l'analyse, à l'état vierge, indique une composition très voisine de
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Il a été possible de prouver par plusieurs méthodes analytiques que contrairement au silicate de nickel habituel, le silicate d'un catalyseur préparé de la manière décrite et dont la compositior se rapproche de celle indiquée ci-dessus, ost susceptible d'être réduit à l'état de nickel métallique et de silice libre:
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suivante:
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L'examen du catalyseur usagé au moyen des diagrammes de diffrac-
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pas d'oxyde de nickel libre.
Il s'ensuit donc que le catalyseur, suivant l'invention, est effectivement un silicate de nickel, ayant la particularité surprenante de donner du nickel métallique, lorsqu'à haute température (p.ex. vei
3500C), il est mis en présence d'hydrogène.
On peut s'expliquer cette différence inttendue dans le comportement par rapport au silicate de nickel ordinaire, non réductible par l'hydrogène, en attribuant au catalyseur vierge, dont d'après l'ana-
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trice, en un mésodiorthosilicate de nickel.
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Quelle que soit d'ailleurs l'interprétation théorique de la réductibilité par l'hydrogène des silicates de nickel complexes, révélée par l'invention, il a été établi par la pratique, tant ex rimentale qu'industrielle, que ces silicates complexes qui, à l'é
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correspondantes se situent entre 180[deg.] - 220[deg.]C et à 200[deg.]C. Ces lira tes étendues de température constatées avec les catalyseurs aux silicates de nickel, permettent de graduer, bien davantage qu'ave d'autres catalyseurs, les effets de l'hydrogénation, lorsque, par exemple dans un mélange de composés réductibles, on ne veut hydrogéner que certains corps, tout en ménageant d'autres.
La souplesse qu'acquièrent ainsi les procédés et opération
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suivant l'invention fonctionnent aussi bien aux pressions basses qu'aux pressions élevées, atteignant p.ex. 700 atm.
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présents en faible proportion, comme p.ex. dans la technique des alcools gras supérieurs, dits alcools lourds, ainsi que dans cell des corps gras.
Le procédé d'hydrogénation au moyen de catalyseurs aux si licates de nickel réductibles est applicable aussi à la transformation du benzine en cyclohexane qu'il est possible de rendre quantitative et à celle de l'acétone en alcool isopropylique, quj grâce à l'invention, devient très facile.
La particularité du catalyseur de conserver son activité même à des températures relativement basses, peut être mise à profit p.ex. dans l'hydrogénation du phénol en cyclohexanol ou dt
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basses températures employées, on réussit facilement à effectuer avec des rendements pratiquement théoriques.
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tration des solutions de verre soluble et de sel de nickel mises en oeuvre et à la nature chimique ( nitrate, chlorure, acétate ou autrE sels solubles ) de ce dernier, interviennent également dans l'activ:
té et la sélectivité plus ou moins grandes du catalyseur et dans le:
diverses opérations d'hydrogénation facilitées ou même rendues possj bles par l' invention.
En ce qui concerne en particulier les solutions de silicate alcalin servant à la préparation du catalyseur, il est à remarquer q le rapport SiO2/Na<2>o du verre soluble du commerce étant très variabl les quantités de silicate à employer pour la double décomposition avec le sel de nickel sont à déterminer expérimentalement pour chaqu type de verre soluble et ne peuvent guère être déduites seulement d'après la densité des solutions. Il y a lieu aussi d'écarter surtou
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lesquelles, au détriment de la formation de silicates de nickel, provoquent celle d'hydrates de nickel, d'activité catalytique peu intéressante.
Aussi l'exemple de préparation du catalyseur ci-après n'estil nullement limitatif et a-t-il seulement pour but d'indiquer l'ord� de grandeur des concentrations à observer.
Exemple de préparation de catalyseur:
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(silicate de soude) par 8.52 litres d'eau et on a ajouté progressivement à cette solution et en agitant constamment une solution préalablement neutralisée, ( au tournesol), par du carbonate de soude, de
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formé de silicate de nickel complexe a été essoré, lavé à l'eau jusqu'à élimination complète du nitrate, ( vérifiée par essai à la diphénylamine).Par boudinage, pastillage et séchage du précipité, on a obtenu environ 3 litres de granules de catalyseur vierge, lequel, rivant son emploi pour des opérations d'hydrogénation, a été activé par réduction dans une atmosphère d'hydrogène pendant 4 heures entre
<EMI ID=23.1> le catalyseur sera employé dans l'opération d'hydrogénation subséquent et il est à remarquer que la durée de cette activation est d'autant plus courte que la pression lors de l'activation est plus élevée.
Le procédé d'hydrogénation, autre objet de l'invention et qui est basé sur l'emploi, comme catalyseurs, des silicates de nickel complexes réductibles, se prête particulièrement au travail en continu Il est d'une application très générale à toutes sortes de composés organiques réductibles par l'hydrogène qui, selon les conditions opératoires, peuvent être hydrogénés sélectivement à volonté, dans une mesure plus ou mo4ns forte, ainsi que le montrent, à titre non limitât:
les quelques exemples d'hydrogénation ci-après:
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sous pression normale.
Sur le catalyseur préalablement activé à 380[deg.]C, à la pression
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de 2 à 3 molécules-grammes de phénol, par heure et par litre de catalyseur, un mélange de 4 volumes d'hydrogène et 1 volume de vapeur de phénol. La transformation du phénol a été complète et se maintenait
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Exemple II: Hydrogénation du phénol en cyclohexane en marche continue, sous pression normale.
En travaillant dans les mêmes conditions opératoires que dans l'exemple I, mais à une température plus élevée, de 200[deg.], on a obtenu du cyclohexane pur.
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théorie .
En partant, comme dans les exemples I et II, de crésols au lieu de phénol et comme dans l'exemple III d'homologues du benzène au lieu de benzène, ou a obtenu, dans des conditions opératoires analogues les dérivés homologues correspondants de cyclohexane.
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saturés en marche continue sous des pressions entre 100 et 1000 ati
Le catalyseur a été activé au préalable par traitement à l'hydrogène sous 700 atm. pendant 4 heures à 350[deg.] C.
On a ensuite fait passer à 2000 C sous 700 atm. de pressio et à la vitesse volumétrique de 1 - 2 litres de matière par heure et par litre de catalyseur un mélange de 10 volumes d'hydrogène
et 1 volume de divers produits dont 1'indice d'iode, déterminé par la méthode de Wijs se situait entre 4 et 8, soit
1) des alcools lourds
2) un mélange d'alcools, de glycérides et d'acides gras, provenant d'huile de coco.
Dans tous ces cas, l'indice d'iode tombait à zéro et se maintenait à ce chiffre, même après 100 heures de marche.
Le procédé peut être appliqué avec succès à des pressions s'échelonnant entre 100 et plus de 1000 atm., il suffit, à cet
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vitesse volumétrique des produits à traiter.
C'est notamment dans l'hydrogénation de l'huile de coco et autres huiles grasses en alcools supérieurs (laurique,etc) que le procédé aux catalyseurs aux silicates de nickel réductibles s'avère comme industriellement intéressant. Dans cette technique, on obtient un jus brut de catalyse d'un indice d'iode de 5 enviroi qu'il est impossible de faire abaisser par simple distillation à moins de 2. Mais en soumettant oe jus brut de catalyse à une secor de hydrogénation sur catalyseur au silicate de nickel, on réussit à abaisser l'indice d'iode à 1,5 environ et à zéro dans les alooo:
par distillation subséquente.
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Cette application de l'hydrogénation ménagée au moyen des catalyseurs aux silicates de nickel, réductibles suivant l'inventio ne se limite d'ailleurs pas à l'huile de coco et des fractions non saturées obtenues dans l'hydrogénation d'autres huiles telles les h les de palme, de ricin, etc.. peuvent être traitées avec un égal succès.
Exemple V: Hydrogénation complémentaire des alcools non saturés provenant de l'hydrogénation de l'huile de chaulmoogra.
Les alcools bruts provenant de l'hydrogénation sur nickel pur de l'huile de chaulmoogra contiennent encore des alcools non saturés, tels l'alcool hydnocarpique, l'alcool chaulmoogrique ou gorlique qui, par une hydrogénation complémentaire sur silicate de nickel réductible, peuvent être transformés respectivement en alcoo dihydrohydnocarpique et alcool dihydrochaulmoogrique ou dihydrogorl que.
A cet effet, on a passé avec 10 fois son volume d'hydrogène
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la vitesse volumétrique de 1 litre de matière par heure et par litr de catalyseur, le mélange d'alcools non saturés et de catalyseur ot tenu par hydrogénation sur nickel pur des glycérides de l'huile prc venant de Hydnocarpus Antihelminticus.
Les caractéristiques du mélange étaient les suivantes:
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Exemple VI: Hydrogénation de l'acétone en alcool isopropylique.
Sur un catalyseur préalablement activé sous pression atmosph rique entre 3500 et 3800C, on a fait passer sous pression atmosphé
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mélange d'acétone et d'hydrogène dans le rapport moléculaire de 1 à 5. On a ainsi obtenu de l'alcool isopropylique avec un rendement voisin de la théorie.