DE2603574A1 - Verfahren zur herstellung eines aromatischen urethans - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines aromatischen urethans

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Description

MITSUI TOATSU CHEMICALS, INCORPORATED, TOKYO / JAPAN
Verfahren !zur Herstellung eines aromatischen Urethane
Erfindungsgemäß wird ein aromatisches Urethan in hoher Ausbeute ohne Korrosion eines rostfreien Stahlreaktors dadurch erhalten, daß man eine aromatische Nitroverbindung, eine organische Verbindung mit mindestens einer Hydroxylgruppe darin und Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, der zusammengesetzt ist aus 1.) Palladium, Ruthenium, Rhodium oder Verbindungen davon, bzw. deren Verbindungen, 2.) einer Lewis-Säure und 3.) einem tertiären Amin. Beispielsweise werden 2,4-Dinitrotoluol, Äthanol und Kohlenmonoxid in einem SUS-32-Reaktor in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt, bestehend aus 1.) 5 i° Palladium auf Kohlenstoff, 2.) Eisen(lll)-chlorid und 3.) Pyridin, um 2,4-Diäthyldicarbamattoluol ohne Korrosion des Reaktors zu erhalten. Nach Beendigung der Reaktion werden der Katalysator und das Reaktionsprodukt aus dem Reaktionssystem abgetrennt, z. B. wicd der unlösliche Katalysator zunächst abgetrennt und dann die Reaktionslösung abgekühlt, z. B. auf Raumtemperatur, um das Reaktionsprodukt als Kristalle auszuscheiden, bzw. abzutrennen, wonach die Kristalle durch Filtration isoliert werden. Anschließend kann die Reaktion durch Zugabe von frischem 2,4-
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ORIGINAL INSPECTED
Dinitrotoluol und Äthanol und des abgetrennten Katalysators zum gebildeten Piltrat unter dem erhöhten Druck einer Kohlenmonoxidatmosphäre wiederholt werden. Durch Wiederholung der Reaktion derart kann 2,4-Diäthyldicarbamattoluol mit einer Reinheit von 98 $> in einer Ausbeute von 90 $ erhalten werden.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstelllung eines aromatischen Urethans. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen urethane durch Umsetzung einer aromatischen Mitroverbindung } einer organischen Verbindung, die mindestens eine Hydroxylgruppe darin aufweist (im folgenden als Hydroxylgruppen enthaltende organische Verbindung bezeichnet) und von Kohlenmonoxid bei erhöhter Temperatur unter hohem Druck in Gegenwart eines Katalysators.
In den meisten Fällen wurden Urethane durch Umsetzung von Isocyanaten mit Hydroxylgruppen enthaltenden organischen Verbindungen bzw. mit organischen Verbindungen, die eine Hydroxylgruppe enthalten, hergestellt. In den letzten Jahren wurden viele neue Verfahren zur Herstellung von Urethanen entwickelt, zum Teil aufgrund der Knappheit und der steigenden Kosten der Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Isocyanaten und zum Teil aufgrund der starken Toxizität der Zwischenprodukte. Jedoch sind bei den neu entwickelten Verfahren noch einige Probleme zu lösen, weswegen sie nicht zur industriellen Anwendung gelangten.
Beispielsweise beschreibt die US-Patentschrift 3 338 956 ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Urethans aus einem Alkohol, Kohlenmonoxid und einer aromatischen Hitroverbindung in Gegenwart von Rhodiumchlorcarbonyl. Jedoch ist dieses Verfahren vom wirtschaftlichen Standpunkt nicht vorteilhaft, um wirksam ein hochreines aromatisches Urethan zu erhalten, da die Ausbeute gering ist, selbst wenn die Reaktion während einer verlängerten Zeitspanne in Gegenwart einer großen Katalysator-
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menge durchgeführt wird.
Darüberhinaus lehrt die deutsche Patentschrift 1 543 051 ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Urethane, "bei dem eine Hydroxylgruppen enthaltende organische Verbindung; Kohlenmonoxid und eine Mitroverbindung in Gegenwart eines Katalysators aus einem Carbonylgruppen enthaltenden Derivat eines Metalls der Gruppe VIII des periodischen Systems der Elemente zusammen mit einem Promotor bzw. Aktivator, bestehend aus einem Salz eines Metalls, ausgewählt aus den Metallen, die in 2 oder mehr Wertigkeiten existieren können, umgesetzt werden. Jedoch ist dieses Verfahren von geringem industriellem Wert, da die Produktausbeute niedrig ist, selbst, wenn eine organische Mononitroverbindung als Ausgangsmaterial verwendet wird und die Ausbeute bei Verwendung einer Dinitroverbindung noch geringer wird.
Darüberhinaus lehrt die US-Patentschrift 3 531 512 ein Verfahren unter Verwendung eines Katalysators aus Palladium und einer lewis-Säure, bei dem die Urethanausbeute unter bestimmten Bedingungen 80 bis 90 # erreicht, selbst wenn eine Dinitroverbindung als Ausgangsmaterial verwendet wird. Um eine solch hohe Ausbeute zu erzielen, ist es jedoch notwendig, die Urethanbildungsreaktion unter solch strengen Bedingungen durchzuführen, wie ein Kohlenmonoxidanfangsdruck von 190 bis 350 kg/ cm und eine Reaktionstemperatur von 190 bis 2000C. Zusätzlich weist das Verfahren vom industriellen Standpunkt den sehr wesentlichen Nachteil^" daß die Lewis-Säure, d.h. das Eisen(IIl)-chlorid, die als Promotor bzw. als Aktivator verwendet wird, ein Metall, wie rostfreier Stahl aufgrund ihrer Korrosionswirkung beträchtlich bzw. nennenswert angreift. Um somit dieses Verfahren im industriellen Maßstab betreiben zu können, muß ein Glas- oder Tantalreaktor verwendet werden. Die Verwendung von Glas oder Tantal bei solch hohen Temperatur- und Druckbedingungen bringt jedoch ernsthafte technische und wirtschaft-
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liehe Nachteile mit sich.
Schließlich wird in der französischen Patentschrift 2 197 862 ein Verfahren unter Verwendung von Selen, Schwefel oder einer Verbindung davon und einer Base oder Wasser als Katalysator beschrieben. Dieses Verfahren besitzt den Vorteil, daß die Reaktionsbedingungen milder als bei"den anderen Verfahren sind, und daß die Urethanausbeute relativ hoch ist, bringt jedoch andererseits den Nachteil mit sich, daß sekundär Amine gebildet werden. Es ist schwer, nach diesem Verfahren Urethan in hoher Reinheit zu erhalten, da das Urethanprodukt leicht mit den sekundär gebildeten Aminen und dem als Katalysator verwendeten Selen oder Schwefel verunreinigt wird.
Im Hinblick auf die vorstehenden Schwierigkeiten ist es ein Hauptziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Urethans anzugeben, bei dem das aromatische Urethanprodukt in hoher Ausbeute unter Temperatur- und Druckbedingungen,, die bei weitem milder sind, als diejenigen der üblichen Verfahren, erhalten werden kann.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Her- · stellung eines aromatischen Urethans anzugeben, bei dem die Korrosion des Reaktors nicht auftritt.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Urethans anzugeben, bei dem es möglich ist, den Katalysator aus dem Reaktionssystem zurückzugewinnen .
Weiterhin ist es Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Urethans anzugeben, bei dem der Katalysator und die Reaktionsmutterlauge wiederholt verwendet werden, wodurch die Produktionsmenge des aromatischen Urethans bzw. die Menge des gebildeten aromatischen Urethans pro Mengen-
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einheit des Katalysators in einem beträchtlichen Ausmaß erhöht werden kann.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Urethans geschaffen, welches die Umsetzung einer aromatischen ITitroverbindung, einer Hydroxylgruppen enthaltenden organischen Verbindung und von Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Katalysators, zusammengesetzt aus 1.) Palladium, Ruthenium, Rhodium oder deren Verbindungen, 2.) einer Lewis-Säure und 3.) einem tertiären Amin umfaßt. Aufgrund der Mitverwendung des tertiären Amins wird das Korrosionsausmaß des Reaktors auf unterhalb 0,05 mm/Jahr, bezogen auf rostfreien Stahl, erniedrigt, wodurch die Verwendung von rostfreiem Stahl als Reaktormaterial ermöglicht wird. Der Palladium-, Rutheniumoder Rhodiumkatalysator, die bei den üblichen Verfahren aufgrund ihrer Auflösung in der Reaktionslösung als schwer wiedergewinnbar galten,.können beim erfindungsgemäßen Verfahren leicht in Form eines Peststoffs zurückgewonnen werden, und zwar ebenfalls aufgrund der Mitverwendung des tertiären Amins im Katalysator. Darüberhinaus ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung eines gewünschten aromatischen Urethans in hoher Ausbeute bei Reaktionstemperaturen und -drücken, die viel niedriger sind, als diejenigen bekannter Verfahren, besonders, wenn ein Stickstoff enthaltendes heterocyclisch.es tertiäres Amin als tertiäres Amin verwendet wird. Mit anderen Worten: die Reaktionsgeschwindigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens ist viel höher als diejenigen üblicher Verfahren, verglichen unter denselben Reaktionsbedingungen. Somit ist das erfindungsgemäße Verfahren in vorteilhafter Weise industriell durchführbar. Wenn ferner ein Stickstoff enthaltendes heterocyclisehes tertiäres Amin als tertiäres Amin verwendet wird, kann die Reaktionsmutterlauge, die nach Beendigung der Reaktion durch Abtrennen des unlöslichen Katalysators und des ausgefällten oder kristallisierten Urethans aus der Reaktionslösung erhalten wird, oder auch die Reaktionsmutterlauge und der zu-
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rückgewonnene Katalysator durch Rezirkulierung in das Reaktionssystem wieder verwendet werden. Wenn in üblichen Verfahren ein Katalysator und/oder eine Reaktionsmutterlauge,die von der Reaktionslösung nach Beendigung der Reaktion abgetrennt wurden, zur weiteren Reaktion von frischer aromatischer ffitroverbindung wiederverwendet wird bzw. werden, läuft die Reaktion nur sehr langsam ab, so daß die meiste Hitroverbindung unreagiert oder in einer Zwischenstufe bleibt, oder eine große Menge eines teerähnlichen !Nebenproduktes gebildet wird, wodurch die Ausbeute und Reinheit des Schlußendlichen Urethanproduktes verringert wird und es fast immöglich ist, die gebildete Mutterlauge durch Rezirkulation bzw, Recyclisierung wieder zu verwenden. Unter diesen Umständen ist es bei den bekannten Verfahren üblich, die ganze Reaktionslösung aus dem Reaktor zur Trennung von Katalysator, lösungsmittel und Reaktionsprodukt voneinander nach geeigneten Verfahrensweisen abzulassen. Anschließend müssen frisches Lösungsmittel und neuer Katalysator in den Reaktor eingebracht werden, um eine weitere Reaktion in Gang zu setzen. Bei den bekannten Verfahren kann nur eine geringe Katalysatormenge direkt aus der Reaktionslösung in Form eines Feststoffes wiedergewonnen werden. Ein überwiegender Teil des Katalysators wird in der Reaktionslösung gelöst und es ist sehr schwierig, aus der Reaktionslösung die katalytischen Komponentenvwir-tschaftlich zu sammeln und diese in Form eines hochaktiven frischen Katalysators zu regenerieren.
Fach dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde nunmehr die Rückgewinnung des Katalysators zur Wiederverwendung und die wiederholte Verwendung der Reaktionsmutterlauge, was bei den bekannten Verfahren schwierig war, ermöglicht. Demzufolge wird die Menge der zu behandelnden aromatischen Hitroverbindung, die als Ausgangsverbindung verwendet wird, pro Mengeneinheit des Katalysators bei weitem,verglichen mit bekannten Verfahren erhöht, wodurch das erfindungsgemäße Verfahren vom industriellen Standpunkt von wesentlichem Vorteil ist. Die wiederholte Ver-
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wendung der Reaktionsmutterlauge durch Rezirkulation ermöglicht es, Reaktionszwischenprodukte in sehr wirksamer Weise wiederzuverwenden, was zur Bildung des aromatischen Urethane von hoher Reinheit in hoher Ausbeute führt.
Die aromatischen Nitroverbindungen, die als Ausgangsverbindungen verwendet werden, können Mononitro- oder Polynitroverbindungen sein und umfassen beispielsweise Nitrobenzol, Dinitrobenzole, Dinitrοtoluole, Nitronaphthaline, Nitroanthracene, Nitrobiphenyle, Bis(nitrophenyl)-alkane, Bis(nitrophenyl)-äther, Bis(nitrophenyl)-thioäther, Bis(nitrophenyl)-sulfone, Nitrodiphenoxyalkane und heterocyclische Verbindungen, wie Nitrophenothiacine und 5-Nitropyrimidin. Typische Beispiele für die aromatischen Nitroverbindungen sind Nitrobenzol, o-, m- und p-Nitrotoluol, o-Nitro-p-xylol, 1-Nitronaphthalin, m- oder p-Dinitrobenzol, 2,4- oder 2,6-Dinitrotoluol, Dinitromesitylen, 4,4'-Dinitrodiphenyl, 2,4-Dinitrobiphenyl, 4,4'-Dinitrodibenzyl, Bis(4-nitrophenyl)-methan, Bis(4-nitrophenyl)-äther, Bis(2,4-dinitrophenyl)-äther, Bis(4-nitrophenyl)-thioäther, Bis(4-nitrophenyl )-sulf on, Bis(4-nitrophenoxy)-äthan, a,a'-I)initro-pxylol, α,α'-Dinitro-m-xylol, 2,4»6-Trinitrotoluol, o-, m- oder p-Chlornitrobenzol, 1-Chlor-2,4-dinitrobenzol, 1-Brom-4-nitrobenzol, 1-Pluor-2,4-dinitrobenzol, o-, m- oder p-Nitrophenylcarbamat, o-, m- oder p-Nitroanisol, 2,4-Dinitrophenetol, m-Nitrobenzaldehyd, p-Nitrobenzoylchlorid, Äthyl-p-nitrobenzoat, m-Nitrobenzolsulfonylchlorid, 3-Nitrophthalsäureanhydrid, 3»3!- Dimethyl-4,4'-dinitrobiphenyl, 1,5-Dinitronaphthalin und ähnliches. Diese aromatischen Nitroverbindungen können allein oder in Kombination verwendet werden. Darüberhinaus können Isomere und Homologe dieser Verbindungen ebenfalls verwendet werden. Darunter sind 2,4-Dinitrotoluol und 2,6-Dinitrotoluol besonders bevorzugt, da die durch thermische Zersetzung der aus diesen -Nitrotoluolen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten aromatischen Urethane erhaltenen Isocyanate industriell wertvoll
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sind.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren wertvollen Hydroxylgruppen enthaltenden organischen Verbindungen umfassen einwertige Alkohole mit einer primären, sekundären oder tertiären Hydroxylgruppe, mehrwertige Alkohole, einwertige Phenole und mehrwertige Phenole. Die Alkohole umfassen lineare oder verzweigte Alkylalkohole, Cycloalkylalkohole, Alkylenalkohole, Cycloalkylenalkohole, Aralkylalkohole und ähnliches, jeder ein- oder mehrwertig. Diese Alkohole können einen Substituenten enthalten, der Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel oder ein Halogenatom enthält, wie eine Halogen-, SuIfoxid-, SuIfon-, Amin-, Amid-, Carbonyl- oder Carbonsäureestergruppe. Beispiele für die Alkohole sind einwertige Alkohole, wie Methylalkohol, Äthylalkohol, n- oder Isopropylalkohol, n-, iso- oder t-Butylalkohol, linearer oder verzweigter Amylalkohol, Hexylalkohol, Cyelohexylalkohol, Laurylalkohol, Cetylalkohol. Benzylalkohol, Chlorbenzylalkohol, Methoxybenzylalkohol und ähnliches, zweiwertige Alkohole, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol und ähnliches, dreiwertige Alkohle, wie Glycerin, Hexan triol und ähnliches und höher funktioneile Polyole. Darunter ist Äthylalkohol vom praktischen Standpunkt aus bevorzugt, da das daraus nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildete aromatische Urethan unter Bildung eines Isocyanats thermisch zersetzt werden kann.
Die erfindungsgemäß wertvollen Phenole umfassen beispielsweise Phenol, Chlorphenol, Cresöl, Äthylphenol, lineares oder verzweigtes Propylphenol, Butylphenole oder höhere Alkylphenole, Brenzcatechin, Resorcin, 4,4'-Dihydroxydipheny!methan, 2,2'-Isopropylidendiphenol, Anthranol, Phenanthrol, Pyrogallol, ITuoroglucinol und ähnliches.
Die Menge der Hydroxylgruppen enthaltenden organischen Verbindung kann größer als die theoretische, d.h. äquivalente zu den
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Nitrogruppen der aromatischen Nitroverbindung sein. Im allgemeinen Fall wird die Hydroxylgruppen enthaltende organische Verbindung vorzugsweise im Überschuß verwendet.
Der beim erfindungsgemäße Verfahren verwendete primäre Katalysator ist eine einfache /Substanz wie Palladium, Rhodium oder Ruthenium oder eine katalytische aktive Verbindung davon. Beispiele für die katalytisch aktiven Verbindungen sind die Halogenide, Cyanide, Thiocyanide, Isocyanide, Oxide, Sulfate, Nitrate und Carbony!verbindungen der vorstehenden Metalle und Komplexsalze aus den Halogeniden und entweder tertiären Aminen, wie Triäthylamin, Pyridin, Isochinolin und ähnliches oder organischen Phosphorverbindungen, wie Triphenylphosphin und ähnliches .
Repräsentative bzw. typische Beispiele für diese Komplexsalze sind Komplexe aus den Halogeniden und Pyridin, wie Pd(pyridin)« Cl2, Pd(pyridin)2C1^, Rh(pyridin)3Cl5, Ru(pyridin)2Cl4, [Ru(pyridin).OlpjCl und ähnliches, Komplexe aus den Halogeniden und Isochinolin, worin Pyridin in den vorstehend beschriebenen Komplexen durch Isochinolin ersetzt ist, Komplexe aus den Halogeniden und Triphenylphosphin, wie Pd(triphenylphosphin)oCl- und Komplexe aus den Halogeniden und Triäthylamin, wie Pd(triäthylamin^Clo. Es sei bemerkt, daß die Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindung, wie Pyridin, die als eine Komponente des Komplexsalzes verwendet wird, als ein Teil des Stickstoff enthaltenden heterocyclischen tertiären Amins angesehen wird, welches zur Bildung des katalytischen Systems im erfindungsgemäßen Verfahren benötigt wird, wie nachstehend näher erläutert ist.
Diese primären bzw. Hauptkatalysatoren können als solche bei der Urethanbildungsreaktion verwendet werden oder können auf inerte Träger, wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Kohlenstoff, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Asbest, Bentonit, Diatomeenerde,
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Puller-Erde, ein organisches Ionenaustauscherharz, Magnesiumsilicat, Aluminiumsilicat, Molekularsiebe und ähnliches getragen werden. In diesem Zusammenhang können die Träger in den Reaktor unabhängig vom Hauptkatalysator, wie Palladium, Rhodium, Ruthenium oder eine Verbindung davon,eingebracht werden. Das Gewichtsverhältnis des Hauptkatalysators zur als Ausgangsmaterial verwendeten aromatischen Hitroverbindung beträgt im allgemeinen 1 bis 1x10 , vorzugsweise 5x10 bis 1x10 , wenn der Hauptkatalysator als einfache Metallsubstanz ausgedrückt wird.
Erfindungsgemäß wird eine Lewis-Säure als Promotor bzw. Aktivator verwendet. Die im erfindungsgemäßen Verfahren wertvollen Lewis-Säuren sind die in "Physical Organic Chemistry", 1962, von Jack Hine vom McG-raw Hill Book Co. Verlag, New York, beschriebenen einschließlich der Brfinsted-Säuren. Die Lewis-Säuren sind die Halogenide, Sulfate, Acetate, Phosphate und Nitrate von Metallen, wie beispielsweise Zinn, Titan, Germanium, Aluminium, Eisen, Kupfer, Nickel, Zink, Cobalt, Mangan und umfassen beispielsweise EisenClIIJ-chlorid, Eisen(ll)-chlorid, Zinn(ll)-chlroid, Zinn(lV)-chlorid, Aluminiumchlorid, Kupfer(I)-Chlorid, Kupfer(II)-Chlorid, Kupferaeetat und ähnliches. Darunter ist Eisen(lll)-Chlorid bevorzugt. Das Gewichts verhältnis von Lewis-Säure zu der als Ausgangsmaterial verwendeten aromatischen Nitroverbindung liegt im allgemeinen
-3 -2
im Bereich von 2 bis 2x10 , vorzugsweise 1 bis 5x10
Allgemein sind für die Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignete tertiäre Amine, aliphatische tertiäre Amine, alicyclische tertiäre Amine, aromatische tertiäre Amine, heterocyclische tertiäre Amine, iF,15-dialky!aromatische Amine, N,Ifdicycloalkylaromatische Amine und N-alkyl-B'-cycloalkylaromatische Amine. Diese tertiären Amine können einen Substituenten enthalten, der an der Urethanbildungareaktion der Erfindung nicht teilnimmt oder ihr gegenüber inert ist, wie beispiels-
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weise ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Aldehydgruppe, eine AIkoxygruppe, eine Phenoxygruppe, eine Thioalkoxygruppe, eine Thiophenoxygruppe, eine Carbamy!gruppe, eine Carboalkoxygruppe, eine Thiocarbamylgruppe und ähnliches. Beispiele für die tertiären Amine umfassen aliphatisch^ Jbertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triäthylamin, Tripropylamin, Tributylamin usw., alicyclische tertiäre Amine, wie NjN-dimethylcyclohexylamin, N, N-diäthylcyclohexylamin, NjN-isopropylcyclohexylamin, 1,4-Diazabicyclo [2,2,2 joötan und ähnliches, aromatische tertiäre Amine, wie Triphenylamin usw., Stickstoff enthaltende heterocyclische tertiäre Amine, wie Pyridin, Chinolin, Isochinolin usw., N,N-dimethylanilin, ϋΤ,Ν-diäthylanilin, Ν,ΙΓ-diisopropylanilin usw. Die Verwendung der Stickstoff enthaltenden heterocyclischen tertiären Amine führt zu den bemerkenswertesten Verbesserungen der Urethanausbeute und der Reaktionsgeschwindigkeit. Wie vorstehend beschrieben, kann,wenn das Stickstoff enthaltende he?- terocyclische tertiäre Amin bei der Reaktion verwendet wird, entweder die Reaktionsmutterlauge alleine, die nach Beendigung der Reaktion durch Abtrennung des unlöslichen Katalysators und ausgefällten Urethans aus der Reakt ions lösung erhalten wird, oder sowohl die Mutterlauge und der abgetrennte Katalysator zum Reaktionssystem zur Wiederverwendung rezirkuliert werden.
Weitere Beispiele für die Stickstoff enthaltenden heterocyclischen tertiären Amine, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wertvoll sind, umfassen 1-Methylpyrrol, 1-Phenylpyrrol, 1-Methylimidazol, 1-Methylindol, 1-Phenylindol, Indolenin, 2-Isobenzazol, Indolizin, 1-Methylcarbazol, 2-Chlorpyridin, 2-Brompyridin, 2-Fluorpyridin, 4-Phenylpyridin, 2-Methylpyridin, 2-Methyl-5-äthylpyridin, 2,6-Dimethylpyridin, 2,4,6-Trimethylpyridin, 2-Vinylpyridin, 2-Styrilpyridin, 3-Chlorpyridin, 2,6-Dichlorpyridin, 2-Chlor-4-methylpyridin, 4~Phenylthiopyridin, 2-Methoxypyridin, 4-Diinethylaminopyridin, a-Picolinsäure-phenylester, ^-Picolinsäure-methylester, 2,6-Dicyanopyridin,
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α-Picolinaldehyd (α-picolinic aldehyde), a-Picolinsäure-amid (α-picolinic amide), 5,6,7,8-Tetrahydroehinolin, 2,2-Dipyridil, 2-Chlorchinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzochinolin, Benzoisochinolin, Naphthyridin, Pyrazin, 4,6-Dimethylpyrazin, 2,6-Dimethylpyrazin, Pyridazin, Pyrimidin, Chinoxalin, 2,3-Dimethylchinoxalin, Chinazolin, Phthalazin, Phenazin, Cinnolin, Pteridin und ähnliches und sie können in Form von Polymeren, wie Polyvinylpyridin, verwendet werden. Zusätzlich können einfache Salze der Stickstoff enthaltenden heterocyclischen tertiären Amine ebenfalls verwendet werden, einschließlich der Nitrate, Halogenwasserstoffsäuresalze, Sulfate, Acetate und ähnlichem. Darüberhinaus können quaternäre Salze von Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Verbindungen und Oxide von Stickstoff enthaltenden heterocyclischen tertiären Aminen ebenfalls verwendet werden.
Die tertiären Amine können in den Reaktor unabhängig von den Ausgangsmaterialien und den anderen katalytischen Komponenten eingebracht werden, oder können mit einem Teil der anderen katalytischen Komponenten vermischt werden, zur überführung in eine geeignete Verbindung, wie ein Komplex oder ein Additionsprodukt. Es ist bekannt, daß Stickstoff enthaltende heterocyclische tertiäre Amine und eine Verbindung von Palladium, Ruthenium oder Rhodium Komplexsalze bildet, wie in"Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie", S.N. 63 bis 67 beschrieben ist. Das heißt, es sind verschiedene Komplexsalze von Stickstoff enthaltenden heterocyclischen tertiären Aminen, wie Pyridin, Chinolin, Isochinolin und ähnliches, und den Halogeniden, Cyaniden, Thiocyaniden und Isocyaniden von Palladium, Ruthenium und Rhodium bekannt. Beispielsweise kann ein Palladiumehlorid-Pyridin-Komplex, ausgedrückt als PdCl2(PyI1IdIn)2, der vorab hergestellt wurde, verwendet werden, ohne unabhängig Pyridin und Palladiumchlorid in den Reaktor einzuführen. Weiterhin ist es auch bekannt, daß Stickstoff enthaltende heterocyclische tertiäre Amine Komplexsalze zusammen mit Lewis-Säuren bilden,
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die "beispielsweise umfassen, ein Komplex aus Pyridin und Eisen-(III)-chlorid oder Eisen(II)-Chlorid, ausgedrückt durch die Formeln PeCl3(C5H5N)3, FeCl3(C5H5Ir)4 und FeCl2(C5H5IT)3, einen Komplex aus G-ermaniumchlorid und Pyridin, ausgedrückt durch die Formel GeCl4(C5H5IT)3 und Komplexe der vorstehenden Formeln, worin Pyridin durch Chinolin oder Isochinolin ersetzt ist. Diese Komplexverbindungen, die vorab Hergestellt wurden, können ebenfalls erfindungsgemäß verwendet werden, ohne dem Reaktionssystem unabhängig ein Stickstoff enthaltendes heterocyclisches tertiäres Amin und eine Lewis-Säure zuzugeben.
Diese Komplexverbindungen können nach einem üblichen Herstellungsverfahren erhalten werden. Das heißt, eine Komplexverbindung wird leicht dadurch hergestellt, daß man die Komplexbestandteile unter Rühren einem geeigneten lösungsmittel, wie Benzol, Monochlorbenzol, Dichlorbenzol oder Äthanol oder einem Überschuß des Stickstoff enthaltenden heterocyclischen tertiären Amins zugibt. Bei der Bildung ist es wünschenswert, Feuchtigkeit aus dem verwendeten Lösungsmittel und den Komplexbestandteilen soweit wie möglich zu entfernen. In manchen Fällen werden Komplexverbindungen mit höherer Aktivität erhalten, wenn die Bildungsbehandlung der Komplexverbindungen in einer Kohlenmonoxidatmosphäre durchgeführt wird. Die so erhaltenen Komplexverbindungen können bei der Ürethanbildungsreaktion nach deren Isolierung aus dem verwendeten Lösungsmittel oder Überschuß des Stickstoff enthaltenden heterocyclischen tertiären Amins durch Destillation verwendet werden oder sie können als solche zusammen mit dem verwendeten Lösungsmittel oder dem Überschuß an Stickstoff enthaltendem heterocyclischen tertiären Amin verwendet werden.
Das dem erfindungsgemäßen Reaktionssystem zugegebene tertiäre Amin dient zur Unterdrückung der Korrosion des Reaktormaterials durch die Lewis-Säure♦ Das Molverhältnis des tertiären Amins zu den Anionen der Lewis-Säure liegt im allgemeinen im
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-H-
Bereich von 0,5 bis 5 und ist vorzugsweise ein äquivalentes Molverhältnis. Die Menge des tertiären Amins, die "beispielsweise einem Molverhältnis zu den Anionen der Lewis-Säure, wie beispielsweise PeCl2 von 0,5 entspricht, ist somit 2 Anionen/ Mol von PeGl2XO,5 = 1 Mol tertiäres Amin. ¥enn PeCl5 als lewis-Säure verwendet wird, ist in ähnlicher Weise die entsprechende Menge 3 Anionen/Mol von PeCl5x0,5 =-1,5 Mol tertiäres Amin. Wenn ein tertiäres Amin in einem Molyerhältnis von weniger als 0,5 verwendet wird, wird die Korrosion in einem gewissen Ausmaß unterdrückt, jedoch wird der TTnterdrückungseffekt entsprechend verringert. Andererseits kann das tertiäre Amin in einem Molverhältnis von mehr als 5 verwendet werden, da der Unterdrükkungseffekt mit einem größeren Molverhältnis größer wird. Jedoch verbleiben die Reaktionsgeschwindigkeit und die Ausbeute im wesentlichen unverändert, selbst, wenn das tertiäre Amin in einem Molverhältnis von mehr als 5 verwendet wird, so daß ein solcher "Überschuß im allgemeinen nicht notwendig ist. Es sei darauf hingewiesen, daß das tertiäre Amin den ausgeprägtesten Korrosionsunterdrückungseffekt ausübt, wenn das Reaktionssystem wenig oder überhaupt kein Wasser enthält.
Bei der erfindungsgemäßen Reaktion werden die katalytischen Komponenten in erster Linie bzw. hauptsächlich in Form von Feststoffen nach Beendigung der Reaktion aufgrund der Anwesenheit des tertiären Amins abgeschieden, wodurch es möglich wird, den festen Katalysator aus der Reaktionslösung abzutrennen und zu sammeln. Die Strukturform des so gesammelten Katalysators ist zur Zeit unbekannt, jedoch wurde gefunden, daß er so wie er ist oder nach der Behandlung mit Hilfe einer geeigneten Methode, wie Waschen mit einem Lösungsmittel,"wiederverwendet werden kann.
Obwohl kein besonderes Lösungsmittel dem Reaktionssystem zugegeben werden muß, da die Hydroxylgruppen enthaltende organische Verbindung als Lösungsmittel dient, kann im erfindungs-
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gemäßen Verfahren ein Lösungsmittel verwendet werden. Beispiele für das' Lösungsmittel umfassen aromatische Lösungsmittel, wie Benol, Toluol, Xylol und ähnliches, Nitrile, wie Acetonitril, Benzonitril und ähnliches, Sulfone, wie SuIfolan und ähnliches, aliphatische halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan und ähnliches, halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Monochlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol und ähnliches, Ketone, Ester, Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, 1,2-Dimethoxyäthan und ähnliches.
Obwohl die Art der Beschickung der Ausgangsmaterialien keinen besonderen Beschränkungen unterliegt, ist es wünschenswert, daß ein Teil oder die ganze aromatische Mtroverbindung und ein Teil oder die ganze Lewis-Säure in der Hydroxylgruppen enthaltenden organischen Verbindung oder einem geeigneten Lösungsmittel gelöst wird und dann dem Reaktionssystem zugegeben wird. Die Reihenfolge der Zugabe der Ausgangsmaterialien unterliegt ebenfalls keinen Beschränkungen und kann wahlfrei im Hinblick auf die verwendete Apparatur verändert werden. Beispielsweise können die Hydroxylgruppen enthaltende Verbindung,die katalytischen Komponenten, das tertiäre Amin und die aromatische Hitroverbindung zusammen in einen geeigneten druckbeständigen Reaktor, wie ein Autoklav, eingebracht werden, worin weiterhin Kohlenmonoxid unter Druck eingebracht wird, wonach unter Rühren erhitzt wird, bis die Reaktion beendet ist. Das während der Reaktion gebildete Kohlendioxid wird in jeder geeigneten Weise abgelassen und das Kohlenmonoxid kann entweder intermettierend oder kontinuierlich eingeführt werden. Die Reaktion kann unter Urethanbildungsbedingungen ansatzweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen. Die Reaktion wird im allgemeinen unter einem anfängliehen Kohlenmonoxiddruck von 10 bis 500 kg/cm durchgeführt. Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen im Bereich von 80 bis 2600C, vorzugsweise von 140 bis 2000C. Die Reaktion läuft bei höheren Temperaturen schneller ab. Wenn die Konzentration der aromatischen Hitroverbindung hoch ist und sie während der
"1O
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Reaktion zersetzt werden kann, kann die Reaktion,wie in der deutschen Patentschrift 1 924 429 beschrieben, nach einem 2-Stufenverfahren erfolgen, wobei die Reaktion der ersten Stufe in der Fähe von 16O0C durchgeführt wird und die Reaktion der zweiten Stufe in der Nähe von 1900C durchgeführt wird. In diesem Zusammenhang stellt jedoch die Verwendung eines Stickstoff enthaltenden heterocyclischen tertiären Amins als tertiäre Aminkomponente sicher, daß die Reaktion selbst bei einer Temperatur von 140 bis 1600C schnell abläuft und das Problem der Zersetzung vermieden wird.
nach
Die Reaktionszeit variiert je /der Eigenschaft der Nitroverbindung, der Reaktionstemperatur und dem Reaktionsdruck, der Art und Menge des Katalysators und Art und Typ der Reaktionsapparatur und beträgt im allgemeinen 5 Minuten bis 6 Stunden.
Nach Beendigung der Reaktion wird die Reaktionsmischung abgekühlt und die im Reaktor befindlichen Gase werden daraus evakuiert. Anschließend wird die so abgekühlte Reaktionsmischung der Filtration, Destillation oder anderen geeigneten Trennbehandlungen unterworfen, um das gebildete TJrethan von unreagierten Materialien, Nebenprodukten, lösungsmittel und Katalysator abzutrennen. Die üblichste Nachbehandlungsverfahrensweise-ist wie folgt: Die nach Beendigung der Reaktion erhaltene Reaktionslösung wird abgekühlt und die Gase werden aus dem Reaktor evakuiert. Anschließend wird der unlösliche Katalysator aus der Reaktionslösung mit Hilfe einer geeigneten Methode, wie Filtration oder Zentrifugalabtrennung entfernt. Das gebildete Piltrat wird weiter ausreichend gekühlt, um das aromatische Urethan in Eorm von Kristallen abzutrennen. Alternativ kann die Reaktionslösung zuerst in einem ausreichenden Ausmaß gekühlt werden, um sowohl den Katalysator als auch das Urethan daraus abzutrennen. Anschließend wird die abgetrennte Mischung in ein lösungsmittel eingebracht, das darin selektiv allein das Urethan lösen kann, um das Urethan vom Katalysaotr zu tren-
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nen. Pur diesen Zweck geeignete Lösungsmittel umfassen "beispielsweise Methanol, Äthanol, Benzol, Toluol, Chloroform und ähnliches.
In Fällen, bei denen ein Stickstoff enthaltendes heterocyclic sches tertiäres Amin als tertiäres Amin verwendet wird, kann die Reaktionsmutterlauge, die durch Abtrennen des Katalysators und Urethanproduktes aus der Reaktionslösung erhalten wird und die noch kleine Mengen an Katalysator, Urethan und Nebenprodukten enthält, zusammen mit dem wiedergewonnenen Katalysator in einem späteren Reaktionscyclus wiederverwendet werden. Die Terwendung von frischem Katalysator anstelle des zurückgewonnenen Katalysators ist unwirtschaftlich, da der zurückgewonnene Katalysator eine zufriedenstellend hohe katalytische Aktivität aufweist. Eine spätere Reaktion unter Verwendung der Reaktionsmutterlauge, die durch Rezirkulation zugeführt wurde, kann in ähnlicher Weise wie zu Beginn erfolgen, indem man der Mutterlauge eine aromatische Nitroverbindung, eine Hydroxylgruppen enthaltende Verbindung und den zurückgewonnenen Katalysator zufügt. Gegebenenfalls kann frischer Katalysator ebenfalls der Reaktionslösung zugegeben werden.
Frischer Katalysator bzw. neuer Katalysator muß nicht notwendigerweise dem Reaktionssystem nach jedem Reaktionscyclus zugegeben werden und er braucht nur zugegeben werden, wenn die Reaktion nach Durchführung einiger Cyclen ohne Zugabe von zusätzlichem frischen Katalysator langsam abläuft. Um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen, ist es im allgemeinen wirksamer, die Lewis-Säure und das Stickstoff enthaltende heterocyclische tertiäre Amin statt der Edelmetallkomponente, wie Palladium, Ruthenium oder Rhodium zuzugeben. Die Menge des zuzugebenden frischen Katalysators variiert in Abhängigkeit vom Ausmaß der Verringerung der Reaktionsgeschwindigkeit, der Art der Ausgangsmaterialien und der Reaktionsart. Im allgemeinen jedoch beträgt sie 5 bis 100 $ der beim anfänglichen Reaktionscyclus
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verwendeten Menge.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte aromatische Urethan "besitzt mannigfaltige Anwendungen als Ausgangsmaterial für landwirtschaftliche Chemikalien, Isocyanate und Polyurethane .
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie jedoch in irgend einer Weise einzuschränken. In den Beispielen wurden die Reaktionen in einem Autoklaven aus rostfreiem Stahl (SUS 32) durchgeführt, der mit einem elektromagnetischen Rührer versehen war und das Ausmaß der Korrosion des Materials wurde aus dem Gewichtsverlust und dem Oberflächenbereich (surface area) der Rührschaufeln (hergestellt aus SUS 32) ermittelt. Die Umwandlung und Ausbeute in den Beispielen wurde aufgrund der Ergebnisse der GasChromatographie und STiissigkeitschromatographie berechnet.
Beispiel 1
8,0 g Mtrobenzol, 1,6 g Eisen(IIl)-chlorid und 2,4 g Pyridin wurden jeweils in Methanol gelöst. Die erhaltenen Lösungen wurden in einen 500-ml-Autoklaven zusammen mit 0,5 g eines im Handel erhältlichen Katalysators aus 5 $ Palladium auf Kohlenstoff bzw. Kohle (palladium on carbon) eingebracht und es wurde weiter Äthanol auf eine Gesamtmenge von 200 ml zugegeben. Das verwendete Äthanol wurde zunächst einer Dehydratisierungsbehandlung unter Verwendung von Magnesiumäthylat unterworfen, um den Wassergehalt auf weniger als 0,01 $ zu erniedrigen und dies wurde in allen folgenden Beispielen wiederholt.
Die Luft in dem Autoklaven wurde durch Stickstoffgas ersetzt und anschließend wurde Kohlenmonoxid in den Autoklaven bis zu
2. einem Anfangsdruck von 120 kg/cm eingeführt. Die Reaktion
wurde bei 1900C eine Stunde unter Rühren durchgeführt. Mach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionssystem auf 50 bis 60 C
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gekühlt und die Gase wurden aus dem Autoklaven abgelassen. Anschließend wurde die Reaktionslösung der Filtration unterworfen, um die Feststoffe daraus abzutrennen. Das Äthanol wurde durch Destillation aus dem Filtrat entfernt, um ein Reaktionsprodukt zu erhalten. Als Folge der gaschromatographischen Analysen des Reaktionsproduktes wurde gefunden,_daß U-Phenylcarbaminsäureäthylester in einer Ausbeute von 92 $ erhalten wurde. Das Ausmaß der Korrosion der Rührschaufeln wurde zu 0,030 mm/Jahr ermittelt, mit im wesentlichen keiner Veränderung auf den Oberflächen der Schaufeln.
Vergleichsbeispiel 1
Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß Pyridin nicht verwendet wurde. Als Folge davon betrug die Ausbeute 85 $ und das Korrosionsausmaß der Rührschaufeln betrug 1,50 mm/Jahr, wobei Lochfraß auf den Oberflächen der Schaufeln beobachtet wurde.
Beispiel 2
10,7 g 2,4-Dinitrotoluol, 1,6 g Eisen(III)-chlorid und 2,4 g Pyridin, die jeweils in Äthanol gelöst wurden, wurden in einen 500-ml-Autoklaven eingebracht, in dem zuerst 0,5 g von 5 ^ Palladium auf Kohlenstoff eingebracht waren, wonach Äthanol auf eine Gesamtmenge von 200 ml zugegeben wurde. Anschließend wurde
Kohlenmonoxid bis zu einem Anfangsdruck von 120 kg/cm bei Raumtemperatur eingeführt. Das Reaktionssystem wurde unter Rühren auf 1600C erhitzt und bei dieser Temperatur 60 Minuten gehalten, wonach weiter auf 1900C erhitzt wurde und diese Temperatur 60 Minuten beibehalten wurde.
Anschließend wurde das Reaktionssystem auf 50 bis 600C gekühlt und die Gase in dem Autoklaven wurden aus dem Reaktionssystem entfernt. Die Feststoffe wurden durch Filtration entfernt. Die Analyse des Katalysators im festen Material mit Hilfe eines Atomabsorptionsspektrometers zeigte an, daß der Katalysator
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in einer Menge von 85 $, bezogen auf die eingebrachte Menge zurückgewonnen wurde. Das Filtrat wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 behandelt, um das Urethanprodukt zu erhalten. Die chromatographischen Analysen des Produktes ergaben, daß die Umwandlung von 2,4-Dinitrotoluol 100 $> betrug und daß die Ausbeute Diäthyltoluol-2,4-dicarbamat (im folgenden einfach als Diurethan bezeichnet) 67 i» betrug und daß diejenige von Mononitrotoluolmonoäthylcarbamat (im folgenden einfach als Mononitromonourethan bezeichnet) 25 $> betrug, wobei die Gesamtausbeute 92 io erreichte.
Ferner betrug das Korrosionsausmaß der Rührschaufeln 0,018 mm/ Jahr.
Vergleichsbeispiel 2
Beispiel 2 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß Pyridin nicht verwendet wurde. Die Reaktion lief langsamer als im Beispiel 2 ab und der- in Form eines Feststoffs zurückgewonnene Katalysator betrug nur 14 f° des ursprünglich eingebrachten. Die chromatographischen Analysen des erhaltenen Produktes ergaben, daß die Umwandlung von 2,4-Dinitrotoluol 100 # betrug und daß die Ausbeute des Diurethans 30 $ und diejenige des Mononitromonourethans 50 $ und die Gesamtausbeute 80 $ betrug. Das Korrosionsausmaß der Rührschaufeln betrug 2,31 mm/Jahr, wobei eine Anzahl von Löchern bzw. Vertiefungen bzw. Rostgrübchen auf den Oberflächen der Schaufeln beobachtet wurde ·
Beispiel 3
Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch 3,5 g Pyridin verwendet wurden und die Reaktion unter einem Kohlenmonoxidanfangsdruck von 200 kg/cm bei 1900C während 2 Stunden durchgeführt wurde. Die Umwandlung von 2,4-Dinitrotoluol betrug 100 $, die Ausbeute des Diurethans betrug 82 fo und diejenige des Mononitromonourethan3 1 fo. Ferner betrug das Ausmaß der Korrosion der Schaufeln 0,004 mm/Jahr.
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Beispiele 4 "bis 11
Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch, die in Tabelle 1 angegebenen Katalysatoren, organischen Nitroverbindungen, Hydroxylgruppen enthaltenden organischen Verbindungen und Reaktionsbedingungen verwendet wurden. In allen Beispielen 4 bis 11 war die Menge der verwendeten Reaktanten 10,7 g 2,4-Dinitrotoluol, 200 ml Hydroxylgruppen enthaltende organische Verbindung und 1,6 g Eisen(lll)-chlorid.
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Tabelle
Gi O tO CO
1: l,4-Diazabicyclo-[2,2,23 octan*
O cn
Beispiel 4 Hydroxylgruppen «Hauptkatal^sat or (g.) tertiäres Amin 5.6 CO Anfangsüberdruck
Hr. enthaltende orga -0.5 Art Menge
(g )		 (kg/cm2)
5 nische Verbindung Art Menge Isochinolin. 2.8
Äthanol 0.5 70
6 5% Pd auf Kohlen Triäthylamin 2.6
Äthanol stoff 0Θ5 70
7 5% Pd auf Kohlen= DABCO1 3.6
a Äthanol stoff >0„5 2.4 120
5% Pd auf Kohlen Q0S Dimethylanilin
,9 Äthanol stoff Pyridin 2.4 120 '
ro
Äthanol 5% Pd auf Kohlen
stoff		 »3„ö 120 ι
10 5% Ru auf Kohlen- Pyridin 2.4
11 Äthanol stoff ,0X2 • 2.4 120
• 1% Kh auf Alumini O.B Pyridin
Äthanol umoxid Pyridin 70
Phenol PdCl ■ 0 140
5% Pd auf Kohlen
stoff
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Beispiel
ITr.		 Reaktionstemperatur/
Reaktionszeit
(oc/stunden)		 Korrosions
ausmaß '
(mm/Jahr)		 Umwandlung der
Mtroverbindung		 Ausbeute Diurethan·
4 160/1.5+190/1 0.015 95 Mononitromono-
urethan {%) 		60
5 190/2 0.001 96 20 47
6 160/1+190/1 0.014 67 15 35
m 7 160/1+190/1.5 0.060 97 12 54 '
860 8 160/1+190/1 0.012 51 21 8 r
ω
KJ		 9 160/1+190/1 0.010 48 33 11
ο
co		 10 160/1.5+190/1.5 0.047 100 49
tn
OT		 11 160/1+190/1 0.013 98 33 ' 71
17 CD '
CO $
cn ι
Beispiel 12-
18,2 g 2,4-Dinitrotoluol, 150 ml Äthanol, 1,56 g 5 # Palladium auf Aluminiumoxid, 4,2 g Eiaen(lII)-chlorid und 6,3 g Pyridin wurden zur Reaktion in derselben Weise wie in Beispiel 2 unter einem Anfangskohlenmonoxidttberdruck von 70 kg/cm bei einer Reaktionstemperatur von 16O0C während 150 Minuten verwendet. Is wurden etwa 80 $ des Katalysators aus den aus der Reakti-' onslösung erhaltenen Feststoffen zurückgewonnen. Die Analysen der Reaktionalösung -ergaben, daß sie im wesentlichen frei von Ausgangs-2,4-Dinitrotoluol und dem Zwischenprodukt Mononitromonourethan war, und daß die Ausbeute des Diurethans 95 i° betrug. Das Korrisionsausmaß der Rührschaufeln betrug 0,01 mm pro Jahr.
Anschließend wurden 14>5 g 2,4-Dinitrotoluol, 120 ml Äthanol und 8,0 g des zurückgewonnenen Katalysators für die Reaktion unter einem Anfangskohlenmonoxidüberdruck von 70 kg/cm bei. einer Reaktionstemperatur von 1600C während 150 Minuten verwendet. Der feste Katalysator wurde aus der nach Beendigung der Reaktion erhaltenen Reaktionslösung in einer Menge von 7,0 g zurückgewonnen. Die Reaktionslösung wurde den chromatographischen Analysen unterworfen, wobei sich eine Diurethanausbeute von 95 $ ergab.
Vergleichsbeispiel 3
Beispiel 12 wurde wiederholt, wobei jedoch das Pyridin nicht verwendet wurde. Die Reaktion war nach 200 Minuten ab Beginn beendet. Die chromatographischen Analysen ergaben, daß das Produkt kein 2,4-Dinitrotoluol enthielt, 10 $ Mononitromonourethan enthielt und daß die Ausbeute an Diurethan 60 $ betrug. Das Korrosionsausmaß der Rührschaufeln betrug 3,5 mm pro Jahr. Nur eine geringe Katalysatormenge wurde in Form eines Feststoffes zurückgewonnen.
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Beispiel 13
Die Reaktion wurde in derselben Weise wie in Beispiel 12 unter Verwendung von 10,3 g Isochinolin anstelle von 6,3 g Pyridin durchgeführt. 150 Minuten nach Beginn der Reaktion wurde Diurethan in einer Ausbeute von 94 $ erhalten.
Beispiel 14
Die Reaktion wurde in derselben Weise wie in Beispiel 12 unter Verwendung von 7,4 g Picolin anstelle von 6,3 g Pyridin durchgeführt. 230 Minuten nach Beginn der Reaktion wurden das Mononitromonourethan und das Diurethan in Ausbeuten von 8 $> bzw. 82 i> erhalten.
Beispiel 15
Beispiel 12 wurde unter Verwendung von 7,6 g Eisen(lII)-bromid anstelle von 4,2 g Eisen(III)-Chlorid wiederholt, wobei das Diurethan in -einer Ausbeute von 85 $> erhalten wurde.
Beispiel 16
Beispiel 12 wurde unter Verwendung von 8,0 g'Eisen(II)-jodid anstelle von 4,2 g Eisen(lII)-chlorid wiederholt, wobei das Diurethan in einer Ausbeute von 83 $ erhalten wurde.
Beispiel 17
Beispiel 12 wurde unter Verwendung von 3,5 g Aluminiumchlorid anstelle von 4,2 g Eisen(IIl)-chlorid wiederholt. 200 Minuten nach Beginn der Reaktion wurde das Diurethan in einer Ausbeute von 77 Io erhalten.
Beispiel 18
Beispiel 17 wurde unter Verwendung von 6,7 g Zinn(IV)-Chlorid anstelle von 4,2 g Aluminiumchlorid wiederholt. Es wurden ähnliche Ergebnisse erhalten.
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Beispiel 19
Beispiel 17 wurde unter Verwendung von 3,5 g Kupfer(ll)-chlorid anstelle von 4,2 g Aluminiumchlorid wiederholt, wobei das Murethan in einer Ausbeute von 82 °f<> erhalten, wurde.
Beispiele 20 bis 25
Beispiel 12 wurde unter Verwendung von 5 ^ Palladium auf Kohlenstoff bzw. Palladiumchlorid, anstelle von 5 $> Palladium auf Aluminiumoxid und eines Palladiumchlorid-Pyridin-Komplexes anstelle von 5 ί° Palladium auf Aluminiumoxid und Pyridin unter den in Tabelle 2 angegebenen Bedingungen wiederholt. Im Beispiel 22 wurden 6,2 g Eisen(lll)-chlorid und 9,6 g Pyridin verwendet. Im Beispiel 23 zeigt die !Formel PdGIp(py)o einen Palladiumchlorid-Pyridin-Komplex an. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. In allen diesen Beispielen betrug das Eorrosionsausmaß weniger als 0s05 mm/<Xahr«,bzwo ®s wurde keine Korrosion beobachtet. Das Diurethan wurde in diesen Beispielen in hoher Ausbeute erhalten.
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Tabelle
to cn cn
Beispiel Hauptkatalysator Reaktions Ausbeute (0A 0 Diurethan
Nr. Art " Menge te) zeit
(Min.)		 Mononitro-
monourethan		 88
20 5% Pd auf Kohlen- 1.56
stoff		 150 2 92
21 PdCl 0.12 120 · 3 92
22 PdCl2 0.02 150 3 93
23· PdCl2 (py) 0.05 120 ■ ° : i"
Beispiel 24
Beispiel 12 wurde unter Verwendung von 15,2 g eines Eisen(III)-chlorid-Pyridin-Komplexes anstelle von 4,2 g von Eisen(lII)-chlorid und 6,3 g Pyridin wiederholt. Es wurden ähnliche Ergebnisse erhalten und die Diurethanausbeute betrug 95 tfo.
Beispiel 25
Beispiel 12 wurde unter Verwendung von 18,2 g 2,6-Dinitrotoluol anstelle von 18,2 g 2,4-Dinitrotoluol wiederholt. 180 Minuten nach Beginn der Reaktion wurde das Diurethan (d.h. Diäthyltoluol-2,6-dicarbamat) in einer Ausbeute von 92 $ erhalten.
Beispiel 26
Beispiel 12 wurde unter Verwendung von 18,2 g einer Dinitrotoluolmischung aus 2,4-Dinitrotoluol und 2,6-Dinitrotoluol in einem Verhältnis von 80 : 20 anstelle von 18,2 g 2,4-Dinitrotoluol wiederholt. 180 Minuten nach Beginn der Reaktion wurde das Diurethan in einer Ausbeute von 95 # erhalten. Das Diurethan wies ein Verhältnis der 2,4-Verbindung zur 2,6-Verbindung von etwa 80 : 20 auf.
Beispiel 27
Beispiel 21 wurde wiederholt unter Verwendung von 0,20 g Rutheniumchlorid anstelle von 0,12 g Palladiumchlorid. 180 Minuten nach Beginn der Reaktion wurde Mononitromonourethan in einer Ausbeute von 14 $> und Diurethan in einer Ausbeute von 76 $> erhalten.
Beispiel 28
Beispiel 27 wurde unter Verwendung von 0,3 g Rhodiumchlorid anstelle von 0,20 g Rutheniumchlorid wiederholt. Es wurden ähnliche Ergebnisse erhalten.
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Beispiel 29
18,2 g 2,4-Dinitrotoluol, 150 ml Äthanol, 1,56g5#Palladium auf Kohlenstoff, 4,2 g Eisen(IIl)-chlorid und 6,3 g Pyridin wurden in einen 500-ml-Autoklaven eingebracht. Die Luft in dem System wurde durch Stickstoffgas ersetzt und Kohlenmonoxid wurde in den Autoklaven derart eingeführt, daß der Anfangsüberdruck 70 kg/cm erreichte. Anschließend wurde der Inhalt auf 1600C unter Rühren erhitzt und die Temperatur wurde 150 Minuten zur Reaktion beibehalten, so daß kein Druckabfall beobachtet wurde und so die Reaktion vervollständigt wurde. Der Autoklav wurde auf 6O0C abgekühlt und die Gase wurden daraus abgelassen. Die Reaktionslösung wurde der Filtration bei 600C unterworfen, um die Feststoffe daraus zu entfernen und 10,1 g des Katalysators zurückzugewinnen. Das erhaltene Filtrat wurde weiter auf Raumtemperatur zur Kristallisation des Urethanproduktes gekühlt, welches zur Filtration abgetrennt wurde, wonach mit 1 5 ml kaltem Äthanol gewaschen und getrocknet wurde, 11111 17»3 g des Produktes zu erhalten. Es wurde mit Hilfe der Analysen gefunden, daß das Produkt eine Reinheit von 99,0 96 bezüglich des Diurethans aufwies.
Das nach Abtrennung der Kristalle erhaltene Filtrat (im folgenden als Reaktionsmutterlauge bezeichnet), die nach dem Waschen der Kristalle erhaltenen Waschwässer und der zurückgewonnene Katalysator wurden in den Autoklaven zusammen mit 18,2 g 2,4-Dinitrotoluol zurückgeführt, zur Durchführung eines zweiten Reaktionscyclus unter einem Anfangskohlenmonoxidüberdruck von 70 kg/cm und einer Reaktionstemperatur von 160 C während 150 Minuten. Each einer Verfahrensweise ähnlich der ersten Reaktion wurden 9,6 g zurückgewonnener Katalysator und 24,0 g des Diurethans mit einer Reinheit von 98,0 96 erhalten. Anschließend wurde das vorstehende Verfahren insgesamt 16 mal unter Verwendung des zurückgewonnenen Katalysators und der Reaktionsmutterlauge durch Rezirkulation wiederholt. In Ta-
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belle. 3 sind Reaktionszeit, Ausbeute und Reinheit des Diurethanproduktes in jedem Reaktionszyklus angegeben. In der Tabelle zeigt die Spalte mit der Überschrift "Anzahl der Cyclen" die Anzahl der wiederholten Verwendung der Reaktionsmutterlauge. Da die Reaktionsgeschwindigkeit nach, und nach während der Wiederholungen abnimmt, wurden jeweils 4,2 g Eisen(III)-chlorid und 6,3 g Pyridin dem Reaktionssystem neu beim 8. und 13. Reaktionscyclus zugeführt. Das nach dem letzten Cyclus erhaltene Piltrat wurde konzentriert und zur Trockne verdampft, wonach unter Rühren Wasser zugegeben wurde Die erhaltenen Kristalle wurden durch Filtration getrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, um das Diurethan zu erhalten.
In jedem Reaktionscyclus wurden die Operationen der Entnahme aus dem Autoklaven und Beschickung in den Autoklaven unter einem trockenen Stickstoffstrom durchgeführt, um zu verhindern, daß die Au§gangsmaterialien und die Reaktionslösung Feuchtigkeit absorbiert. Nach Beendigung des 16. Reaktionscyclus wurde gefunden, daß das Eorrosionsausmaß der Rührschaufeln 0,01 mm/Jahr betrug, ohne daß Lochfraß auf den Oberflächen beobachtet wurde.
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- 31 Tabelle 3
Bei
spiel
Nr.		 Anzahl der
Cyclen		 Reakti
onszeit
(Min.)		 3' 243 Diurethan 65.0 Reinheit
29-1 O 150 Ausbeute
(g.) (%)		 90.0 99.0
29-2 1 150 I
17.3		 90.3 98.0
29-3 2 140 24.0 95.6 98.0
29-4 3 190 24.0 105.8 97.5
29-5 4 300 25.4 84.3 97.0
29-6 5 310 28.1 83.9 99.0
29-7 6 300 22.4 95.2 97.2
29-81 7 360 22.3 87.3 97.8
29-9 8 200 25.3 91.1 98.3
29-10 9 180 23.2 80.2 98.0
29-11 10 220 24.2 83.6 99.0
29-12 11 250 21.3 86.6 98.5
1
29-13		 12 310 22.2 94.8 98.0
29-14 13 270 23.0 90.7 97.6
29-15 14 260 25.2 90.0 98.0
2 9-16 15 310 24.1 210.5 98.0
29-16 Mutterlaug« 24.0 90
i		 97.1
durchschnittlich 56.0 98 .
24.0
1: EisenClIIJ-chlorid- und Pyridin-Zugabe
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- 52 -
Vergleichsbeispiel 4
Beispiel 29 wurde zur Durchführung einer ersten Reaktion ohne Verwendung von Pyridin wiederholt. Die Reaktion war nach 200 Minuten nach Beginn beendet. Es wurden nur 0,5 g des Katalysators aus der gebildeten Reaktionslösung, in der Eisen(IIl)-chlorid gelöst war, zurückgewonnen. Das nach der Abtrennung des Katalysators erhaltene Filtrat wurde abgekühlt, um 15,0 g Diurenthan mit einer Reinheit von 98,0 $ zu erhalten. Der zurückgewonnene Katalysator und die Mutterlauge wurden in das Reaktionssystem in derselben Weise wie in Beispiel 29 rezirkuliert, wozu frisches 2,4-Dinitrotoluol zur weiteren Reaktion zugegeben wurde und wobei die Reaktion so langsam ablief, daß es 300 Minuten bedurfte, bevor ein Druckabfall nicht beobachtet wurde. Der aus der gebildeten Reaktionslösung gewonnene Katalysator betrug nur 0,5 g und es schied sich kein Diurethan als Kristalle ab, als das Piltrat auf O0C während einer langen Zeitspanne gekühlt wurde. Anschließend wurde das Filtrat konzentriert und zur Trockne verdampft, wonach Wasser zugegeben und gerührt wurde,um das Reaktionsprodukt zu kristallisieren. Die Kristalle wurden durch Filtration getrennt und getrocknet, wobei 23,6 g des Produktes erhalten wurden. Das Produkt wurde den Analysen unterworfen, und es wurde gefunden, daß es aus 75 $ des Diurethans und 20 $ des Mononitromonourethans bestand. Als Wasser dem getrockneten Material zugegeben und gerührt wurde, löste sich eine wesentliche Menge des Produktes im Wasser. Das Korrosionsausmaß der Rührschaufeln nach den zwei aufeinanderfolgenden Reaktionsoperationen betrug 3,0 mm/Jahr, was eine Anzahl von Vertiefungen bzw. Rostgrübchen auf den Oberflächen der Schaufeln zur Eolge hatte.
Vergleichsbeispiel 5
Vergleichsbeispiel 4 wurde wiederholt, um eine zweite Reaktionslösung zu erhalten. Der Reaktionslösung,von der weder der Katalysator,noch das Diurethan abgetrennt wurden, wurden fer-
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ner 18,2 g 2,4-Dinitrotoluol und 15 ml Äthanol zur weiteren Reaktion zugegeben. Jedoch wurde im wesentlichen kein Druckabfall bei 16O0O beobachtet, was daraufhinweist, daß keine Reaktion stattfand.
Beispiel 30
Die Rezirkulation des zurückgewonnenen Katalysators und der Mutterlauge wurde insgesamt 10 mal in derselben Weise, wie in Beispiel 29, unter Verwendung von 1,56 g 5$ Palladium auf Aluminiumoxid anstelle von 1,56 g 5 $> Palladium auf Kohlenstoff wiederholt. Während des Rezirkulationstests wurde kein frischer Katalysator dem Reaktionssystem zugegeben. Die durchschnittliche Reaktionszeit dieser Reaktionen betrug 200 Minuten, die durchschnittliche Ausbeute des Diurethans betrug 95 $> und die durchschnittliche Reinheit betrug 98 $>.
Beispiel 31
18,2 g 2,4-Dinitrotoluol, 0,025 g Palladiumchlorid, 4,2 g Eisen(III)-chlorid, 6,3 g Pyridin und 150 ml Äthanol wurden für die Reaktion in derselben Weise wie in Beispiel 29 verwendet. Der zurückgewonnene Katalysator und die von der gebildeten Reaktionslösung erhaltene Mutterlauge wurden einige Male zur Rezirkulation verwendet. Die Reaktionszeit, Ausbeute und Reinheit des Diurethans in jedem Test sind in der nachstehenden Tabelle 4 angegeben, worin die Spalte mit der Überschrift "Anzahl der Cyclen" wiederum die Anzahl der wiederholten Verwendung der Reaktionsmutterlauge angibt. Während des Tests wurde die Reaktionsgeschwindigkeit so langsam, daß 4,2 g Eisen(III)-chlorid und 6,3 g Pyridin dem Reaktionssystem im 3· Cyclus frisch zugegeben wurden.
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Tabelle 4
Bei
spiel
Ur.		 Anzahl der
Cyclen		 Reakti
onszeit -
(Min.)		 Diurethan. (%) Reinheit
31-1 O 290 Ausbeute 63.9
31-2 1 310 (g.) 91.5 99.7
1
31-3		 2 150 17.1 88.0 99.0
31-4 3 190 24.5 95.5 98.0
31-5 4 210 23.4 92.6 99.5
31-5 Mutterlauge - 25.4 44.1 97.8
durchschnittlich 230 24.7 95.1 99.0
11.7 98.8
25.4
1: Eisen(III)-Chlorid-und Pyridin-Zugabe
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Beispiel 32
Beispiel 31 wurde unter Verwendung von 15,2 g eines Eisen(III)-chlorid-Pyridin-Komplexes und 0,125 g Palladiumchlorid anstelle von 4,2 g Eisen(III)-chlorid, 6,3 g Pyridin und 0,025 g Palladiumchlorid für den Rezirkulationstest unter Verwendung von zurückgewonnenem Katalysator und zurückgewonnener Mutterlauge wiederholt. Während des Tests wurde kein frischer Katalysator dem Reaktionssystem zugegeben. Die durchschnittliche Reaktionszeit von 5 Cyclen "betrug 150 Minuten, die durchschnittlichen Ausbeuten mengenmäßig und prozentual betrugen 25,3 g bzw. 95 $> und die durchschnittliche Reinheit betrug 99 1o.
Beispiel 33
Beispiel 31 wurde unter Verwendung von 10,3 g Isochinolin anstelle von 6,3 g Pyridin für den Rezirkulationstest unter Verwendung von zurückgewonnenem Katalysator und zurückgewonnener Mutterlauge wiederholt. Es wurden Ergebnisse ähnlich denjenigen von Beispiel 31 erhalten.
Beispiel 34
Beispiel 32 wurde unter Verwendung von 0,2 g Rutheniumchlorid anstelle von 0,025 g Palladiumchlorid für den Rezirkulationstest unter Verwendung von zurückgewonnenem Katalysator und zurückgewonnener Mutterlauge wiederholt. Die durchschnittliche Reaktionszeit betrug 180 Minuten, die durchschnittliche Ausbeute an Diurethan betrug 21,3 g, d.h. die durchschnittliche Ausbeute betrug 80 $ und die durchschnittliche Reinheit betrug 98 $.
Beispiel 35
Beispiel 34 wurde unter Verwendung von 0,3 g Rhodiumchlorid anstelle von 0,2 g Rutheniumchlorid für den Rezirkulations-
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test unter Verwendung τοη zurückgewonnenem Katalysator und zurückgewonnener Mutterlauge wiederholt. Es wurden ähnliche Ergebnisse wie in Beispiel 34 erhalten.
Beispiel 36
12,3 g Hltrobenzol, 0,78 g 5 $> Palladium auf Aluminiumoxid, 4,0 g Eisen(IIl)-ehlorid, 6,0 g Pyridin und 150 ml Äthanol wurden in einen 500-ml-Autoklaven eingebracht. Die Luft in dem Autoklaven wurde durch Stickstoffgas ersetzt und dann wurde Kohlenmonoxid in den Autoklaven bis zu einem Anfangsüberdruck von 50 kg/cm eingeleitet. Der Inhalt wurde unter Rühren während 30 Minuten bei einer Reaktionstemperatur von 150 bis 1600C erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionssystem gekühlt und die im System befindlichen Gase wurden aus dem Autoklaven abgelassen. Die unlöslichen Materialien wurden aus der Reaktionslösung durch Filtration abgetrennt, wobei 9,0 g Feststoffe erhalten wurden, die der Analyse durch Atomabsorptionsspektroskopie unterworfen wurden, Es wurde dabei gefunden, daß 85 $ des eingebrachten Katalysators zurückgewonnen wurden. Anschließend wurde das Äthanol aus dem gebildeten Filtrat durch Destillation entfernt, um das Reaktionsprodukt zu erhalten. Es wurde durch " Chromatographische Analysen gefunden, daß das Produkt kein unreagiertes Nitrobenzol enthielt, und daß die Urethanausbeute, d.h. die Ausbeute an IT-Phenylcarbaminsäureäthylester 97 i° betrug. Das Korrosionsausmaß der Rührschaufeln betrug 0,003 mm/Jahr, wobei keine Veränderungen auf den Oberflächen der Schaufeln beobachtet wurden..
Vergleichsbeispiel 6
Beispiel 36 wurde ohne Verwendung von Pyridin bei einer Reaktionstemperatur von 1500C wiederholt. 60 Minuten nach Beginn der Reaktion war diese beendet. Die Analysen des gebildeten Produktes ergaben, daß kein Ausgangsnitrobenzol ermit-
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7603574
betrug.
telt werden konnte und daß die Urethanausbeute 85 $ /Das Korrosionsausmaß der Rührschaufeln "betrug 1,5 mm/Jahr, wobei eine Anzahl von Rostgrübchen auf den Oberflächen der Schaufeln beobachtet wurden. Die prozentuale Rückgewinnung des Katalysators betrug nur 15 i°.
Beispiel 37
Beispiel 36 wurde unter Verwendung von 13,7 g p-Nitrotoluol anstelle von 12,3 g Nitrobenzol bei einer Reaktionszeit von 40 Minuten wiederholt. Dabei wurde das Urethan, d.h. der N-p-Tolylcarbaminsäureäthylester in einer Ausbeute von 95 $ erhalten. Das Korrosionsausmaß betrug 0,005 mm/Jahr.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Urethane, dadurch gekennzeichnet, daß man eine aromatische Hitroverbindung, eine die Hydroxylgruppe .enthaltende organische Verbindung und Kohlenmonoxid unter Urethanbildungsbedingungen in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, zusammengesetzt aus (1) einem Bestandteil, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Palladium, Ruthenium, Rhodium und deren katalytisch aktiven Verbindungen, (2) einer Lewis-Säure und (3) einem tertiären Amin.
    2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Hitroverbindung Dinitrotoluol ist«
    3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die die Hydroxylgruppe enthaltende organische Verbindung Äthanol ist.
    4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das tertiäre Amin ein Stickstoff enthaltendes heterocyclische s tertiäres Amin ist.
    5. Verfahren gemäß Anspruch 4j dadurch gekennzeichnet, daß das Stickstoff enthaltende heterocyclische tertiäre Amin Pyridin ist.
    6. Verfahren gemäß Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß das Stickstoff enthaltende heterocyclische tertiäre Amin Isochinolin ist.
    ?. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Nitrover "bindung Dinitrotoluol, die die Hydro-
    60S832/09S6 ' -
    xylgruppe enthaltende organische Verbindung Äthanol und das tertiäre Amin ein Stickstoff enthaltendes heterocyclisches tertiäres Amin ist.
    8. Verfahren gemäß Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß man ferner aus der nach Beendigung der Reaktion erhaltenen Reaktionslösung den unlöslichen Katalysator und die Kristalle des aromatischen Urethane abtrennt und die gebildete Reaktionsmutterlauge zum Reaktionssystem rezirkuliert.
    9. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ferner aus der nach Beendigung der Reaktion erhaltenen Reaktionslösung den unlöslichen Katalysator abtrennt, das gebildete Piltrat zur Abtrennung des aromatischen Urethans als Kristalle kühlt und den unlöslichen Katalysator und die gebildete Reaktionsmutterlauge zum Reaktionssystem rezirkuliert .
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