PL164286B1 - Sposób wytwarzania estrów kwasu N-fenylokarbaminowego PL - Google Patents

Abstract

1. Sposób wytwarzania estrów kwasu N-fenylokarbaminowego w fazie cieklej metoda katalitycznego karbonylowania nitrobenzenu w obecnosci alkoholu alifatycznego, znamienny tym, ze jako uklad katalityczny stosuje sie metaliczny pallad i/lub jego chlorki, bromki lub jodki; sproszkowane zelazo i elementarny jod oraz ewentualnie pirydyne lub trzeciorzedowa amine alifatyczna o ciezarze czasteczkowym od 59 do 300. PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania estrów kwasu N-fenylokarbaminowego w fazie ciekłej na drodze redukcji nitrobenzenu w obecności alkoholi przy zastosowaniu układu katalitycznego. Wynalazek jest w zasadzie przeznaczony do wytwarzania uretanów (estrów kwasu kaibaminowego), stanowiący produkt pośredni przy wytwarzaniu dwuizocyjanianów, niezbędnych przy produkcji poliuretanów.

Znany jest sposób otrzymywania uretanów na drodze redukcyjnego karbonylowania nitrozwiązków w obecności alkoholi i przy zastosowaniu układu katalitycznego zawierającego selen lub jego związki (opisy patentowe RFN nr nr 2343 826; 2614 101 i 2623 694). Wysoka toksyczność pośrednich związków selenu, powstających w trakcie reakcji i konieczność ich usuwania z zastosowaniem kosztownych metod obniża opłacalność procesu.

Znany jest również sposób otrzymywania uretanów w reakcjach pomiędzy nitrozwiązkami, tlenkiem węgla i alkoholami w obecności katalizatorów zawierających metale szlachetne głównie pallad i kwasy Lewisa (opis patentowy RFN nr 2 603 574) lub kombinacja tlenków, oksychlorków i chlorków żelaza (opis patentowy St. Zjed. Ameryki nr 4 219 661). Możliwe jest również otrzymywanie uretanów poprzez redukcyjne karbonylowanie nitrozwiązków w obecności alkoholi z udziałem katalizatorów bezchlorkowych opartych na karbonylkach rutenu (opis patentowy St. Zjed. Ameryki nr 4 600 793 i nr 4 629 804).

Istotnym niedostatkiem tych układów katalitycznych jest jednak długi czas trwania reakcji i ich niezbyt wysoka wydajność. Wymienione powyżej metody charakteryzują się ponadto dużymi trudnościami z odzyskaniem katalizatorów w szczególności drogich metali szlachetnych, które zawarte są w szlamie wraz z tlenkami i chlorkami metali. Również usunięcie chlorków metali z produktów wymaga szeregu zabiegów, gdyż chlorki te są rozpuszczalne w alkoholach stosowanych w nadmiarze.

Nieoczekiwanie okazało się, że można uprościć proces karbonylowania nitrobenzenu i uzyskać produkt z wysoką wydajnością, jeżeli zastosuje się układ katalityczny według wynalazku. Układ ten zawiera metaliczny pallad i/lub jego halogenki, sproszkowane żelazo oraz elementarny jod i ewentualnie dodatek pirydyny i/lub trzeciorzędowej aminy alifatycznej o ciężarze cząsteczkowym 59-300. Proces prowadzi się pod ciśnieniem tlenku węgla 2-50 MPa w temperaturze 120-300°C w fazie ciekłej w obecności alkoholu alifatycznego, korzystnie metanolu lub etanolu, w stosunku molowym do nitrobenzenu od 0,5:1 do 100:1.

W układzie katalitycznym jako katalizator stosuje się pallad lub jego chlorki, bromki czy jodki, korzystnie w ilościach 0,0001-0,1% wagowych, jako kokatalizatory stosuje się jod elementarny, korzystnie w ilości 0,0002-3% wagowych oraz sproszkowane żelazo w ilościach 0,05-10%

164 286 3 wagowych. Dodatek pirydyny lub trzeciorzędowej aminy alifatycznej stanowi możliwy, chociaż nie konieczny, składnik układu katalitycznego stosowany w ilościach 0,1-10% wagowych.

W przeciwieństwie do innych układów katalitycznych w układzie reakcyjnym według wynalazku następuje odtworzenie elementarnego jodu, dzięki temu stężenie jodu może być niewielkie w porównaniu np. do stosowanych stężeń kwasów Lewisa do tego celu. Obecność w układzie sproszkowanego żelaza gwarantuje nie tylko szybkie tworzenie się jodku żelazowego, lecz także zapobiega korozji jodowej stalowego reaktora.

Zaletą sposobu według wynalazku wytwarzania estrów kwasu karbaminowego jest wysoki, dochodzący do 100% stopień przereagowania nitrobenzenu oraz wysoka selektywność i małe stężenie katalizatorów i kokatalizatorów. Po zakończonej reakcji możliwe jest łatwe oddzielenie sproszkowanego żelaza przez dekantację i przemywanie, a następnie metalicznego palladu przez odwirowanie jego subtelnej zawiesiny. Możliwe jest również usunięcie elementarnego jodu poprzez jego wyekstrahowanie węglowodorami alifatycznymi. '

Przykład I. Roztwór 10 g nitrobenzenu w 20 g etanolu oraz 0,0317 g czerni palladowej, 0,1 g jodu, 0,5 g sproszkowanego żelaza oraz 0,49 g pirydyny wprowadzono do stalowego autoklawu o pojemności 215 cm³ uprzednio przepłukanego oczyszczonym azotem. Do reaktora wtłoczono w temperaturze pokojowej tlenek węgla do ciśnienia 5 MPa. Następnie reaktor zamknięto i ogrzewano w temperaturze 180°C. Ciśnienie wewnątrz reaktora wzrosło początkowo do 8,5 MPa a następnie zaczęło opadać, ulegając po 2 godzinach stabilizacji na poziomie 7,5 MPa. Po ochłodzeniu mieszaniny reakcyjnej do temperatury pokojowej odprężono reaktor wypuszczając powoli nadmiar gazu. Analiza metodą chromatografii gazowej wykazała stopień przereagowania nitrobenzenu 98% przy selektywności w kierunku N-fenylokarbaminianu etylu wynoszącej również 98%.

Przykład II. Postępowano jak w przykładzie I nie stosując jednakże pirydyny. Po 2 godzinach reakcji otrzymano 92% przereagowania przy selektywności 98%.

Przykład III. Postępowano jak w przykładzie I stosując zamiast etanolu 20g metanolu. Ciśnienie wewnątrz reaktora wzrosło do 9,1 MPa, a po 2 godzinach reakcji ustabilizowało się na poziomie 7,9 MPa. Otrzymano N-fenylokarbaminian metylu z wydajnością 86% w stosunku do nitrobenzenu przy selektywności 100%.

Przykład IV. Postępowano jak w przykładzie I stosując zamiast czerni palladowej 0,1 g PdCl2, a zamiast pirydyny 1 g trójetyloaminy. Po dwóch godzinach reakcji otrzymano Nfenylokarbaminian etylu z wydajnością 98% przy selektywności 98%.

Przykład V. Roztwór 70 g nitrobenzenu w 140 g etanolu oraz 0,22 g czerni palladowej, 1,4g jodu; 3,5 g sproszkowanego żelaza oraz 3,5 g pirydyny wprowadzono do stalowego autoklawu o pojemności 1,5 dcm3 przepłukanego azotem. Reaktor zamknięto i ogrzewano do temp. 140°C. Następnie do reaktora wtłoczono za pomocą kompresora tlenek węgla do ciśnienia 11,5 MPa. Temperatura w reaktorze wzrosła do 170°C. Proces prowadzono przez 2,5 godziny, utrzymując stałą temperaturę w reaktorze 170°C przez termostatowanie oraz ciśnienie w granicach 11,0-11,5 MPa, przez dopuszczanie tlenku węgla. Po schłodzeniu mieszaniny reakcyjnej do temperatury pokojowej, odprężono reaktor, wypuszczając powoli nadmiar gazu. Analiza metodą chromatografii gazowej wykazała stopień przereagowania nitrobenzenu 99% przy selektywności w kierunku N-fenylokarbaminianu etylu wynoszącej 86%.

Departament Wydawnictw UP RP· Nakład 90 egz. Cena 10 000 zł

Claims (3)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania estrów kwasu N-fenylokarbaminowego w fazie ciekłej metodą katalitycznego karbonylowania nitrobenzenu w obecności alkoholu alifatycznego, znamienny tym, że jako układ katalityczny stosuje się metaliczny pallad i/lub jego chlorki, bromki lub jodki; sproszkowane żelazo i elementarny jod oraz ewentualnie pirydynę lub trzeciorzędową aminę alifatyczną o ciężarze cząsteczkowym od 59 do 300.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że metaliczny pallad lub jego halogenki stosuje się w ilościach 0,0001 lub 0,1% wagowych, jod elementarny w ilościach 0,0002 do 3% wagowych oraz sproszkowane żelazo w ilościach 0,05 do 10% wagowych, a pirydynę i/lub trzeciorzędową aminę alifatyczną o ciężarze cząsteczkowym od 59 do 300 w ilościach od 0,1 do 10% wagowych.
3. 3. Sposób wg zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję redukcyjnego karbonylowania nitrobenzenu prowadzi się pod ciśnieniem od 2-50 MPa w zakresie temperatur od 120 do 300°C.