PL164286B1 - Sposób wytwarzania estrów kwasu N-fenylokarbaminowego PL - Google Patents
Sposób wytwarzania estrów kwasu N-fenylokarbaminowego PLInfo
- Publication number
- PL164286B1 PL164286B1 PL28722690A PL28722690A PL164286B1 PL 164286 B1 PL164286 B1 PL 164286B1 PL 28722690 A PL28722690 A PL 28722690A PL 28722690 A PL28722690 A PL 28722690A PL 164286 B1 PL164286 B1 PL 164286B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- weight
- nitrobenzene
- amounts
- pyridine
- obtaining
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 title description 2
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000011630 iodine Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 claims abstract description 6
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 claims abstract description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- 150000003510 tertiary aliphatic amines Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 4
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- PWXJULSLLONQHY-UHFFFAOYSA-N phenylcarbamic acid Chemical class OC(=O)NC1=CC=CC=C1 PWXJULSLLONQHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 10
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 3
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 claims description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 abstract description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 4
- 239000012256 powdered iron Substances 0.000 abstract description 3
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 abstract description 2
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 abstract description 2
- 150000003842 bromide salts Chemical class 0.000 abstract 1
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 150000003673 urethanes Chemical class 0.000 description 4
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LBKPGNUOUPTQKA-UHFFFAOYSA-N ethyl n-phenylcarbamate Chemical compound CCOC(=O)NC1=CC=CC=C1 LBKPGNUOUPTQKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002828 nitro derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 3
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 2
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 2
- 229910001510 metal chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 229910002666 PdCl2 Inorganic materials 0.000 description 1
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229940112021 centrally acting muscle relaxants carbamic acid ester Drugs 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 1
- 231100000086 high toxicity Toxicity 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000013980 iron oxide Nutrition 0.000 description 1
- VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N iron(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Fe+2] VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HEJPGFRXUXOTGM-UHFFFAOYSA-K iron(3+);triiodide Chemical compound [Fe+3].[I-].[I-].[I-] HEJPGFRXUXOTGM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- IAGUPODHENSJEZ-UHFFFAOYSA-N methyl n-phenylcarbamate Chemical compound COC(=O)NC1=CC=CC=C1 IAGUPODHENSJEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011669 selenium Substances 0.000 description 1
- 229940065287 selenium compound Drugs 0.000 description 1
- 150000003343 selenium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 1
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N urethane group Chemical group NC(=O)OCC JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C269/00—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
1. Sposób wytwarzania estrów kwasu N-fenylokarbaminowego w fazie cieklej metoda katalitycznego karbonylowania nitrobenzenu w obecnosci alkoholu alifatycznego, znamienny tym, ze jako uklad katalityczny stosuje sie metaliczny pallad i/lub jego chlorki, bromki lub jodki; sproszkowane zelazo i elementarny jod oraz ewentualnie pirydyne lub trzeciorzedowa amine alifatyczna o ciezarze czasteczkowym od 59 do 300. PL
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania estrów kwasu N-fenylokarbaminowego w fazie ciekłej na drodze redukcji nitrobenzenu w obecności alkoholi przy zastosowaniu układu katalitycznego. Wynalazek jest w zasadzie przeznaczony do wytwarzania uretanów (estrów kwasu kaibaminowego), stanowiący produkt pośredni przy wytwarzaniu dwuizocyjanianów, niezbędnych przy produkcji poliuretanów.
Znany jest sposób otrzymywania uretanów na drodze redukcyjnego karbonylowania nitrozwiązków w obecności alkoholi i przy zastosowaniu układu katalitycznego zawierającego selen lub jego związki (opisy patentowe RFN nr nr 2343 826; 2614 101 i 2623 694). Wysoka toksyczność pośrednich związków selenu, powstających w trakcie reakcji i konieczność ich usuwania z zastosowaniem kosztownych metod obniża opłacalność procesu.
Znany jest również sposób otrzymywania uretanów w reakcjach pomiędzy nitrozwiązkami, tlenkiem węgla i alkoholami w obecności katalizatorów zawierających metale szlachetne głównie pallad i kwasy Lewisa (opis patentowy RFN nr 2 603 574) lub kombinacja tlenków, oksychlorków i chlorków żelaza (opis patentowy St. Zjed. Ameryki nr 4 219 661). Możliwe jest również otrzymywanie uretanów poprzez redukcyjne karbonylowanie nitrozwiązków w obecności alkoholi z udziałem katalizatorów bezchlorkowych opartych na karbonylkach rutenu (opis patentowy St. Zjed. Ameryki nr 4 600 793 i nr 4 629 804).
Istotnym niedostatkiem tych układów katalitycznych jest jednak długi czas trwania reakcji i ich niezbyt wysoka wydajność. Wymienione powyżej metody charakteryzują się ponadto dużymi trudnościami z odzyskaniem katalizatorów w szczególności drogich metali szlachetnych, które zawarte są w szlamie wraz z tlenkami i chlorkami metali. Również usunięcie chlorków metali z produktów wymaga szeregu zabiegów, gdyż chlorki te są rozpuszczalne w alkoholach stosowanych w nadmiarze.
Nieoczekiwanie okazało się, że można uprościć proces karbonylowania nitrobenzenu i uzyskać produkt z wysoką wydajnością, jeżeli zastosuje się układ katalityczny według wynalazku. Układ ten zawiera metaliczny pallad i/lub jego halogenki, sproszkowane żelazo oraz elementarny jod i ewentualnie dodatek pirydyny i/lub trzeciorzędowej aminy alifatycznej o ciężarze cząsteczkowym 59-300. Proces prowadzi się pod ciśnieniem tlenku węgla 2-50 MPa w temperaturze 120-300°C w fazie ciekłej w obecności alkoholu alifatycznego, korzystnie metanolu lub etanolu, w stosunku molowym do nitrobenzenu od 0,5:1 do 100:1.
W układzie katalitycznym jako katalizator stosuje się pallad lub jego chlorki, bromki czy jodki, korzystnie w ilościach 0,0001-0,1% wagowych, jako kokatalizatory stosuje się jod elementarny, korzystnie w ilości 0,0002-3% wagowych oraz sproszkowane żelazo w ilościach 0,05-10%
164 286 3 wagowych. Dodatek pirydyny lub trzeciorzędowej aminy alifatycznej stanowi możliwy, chociaż nie konieczny, składnik układu katalitycznego stosowany w ilościach 0,1-10% wagowych.
W przeciwieństwie do innych układów katalitycznych w układzie reakcyjnym według wynalazku następuje odtworzenie elementarnego jodu, dzięki temu stężenie jodu może być niewielkie w porównaniu np. do stosowanych stężeń kwasów Lewisa do tego celu. Obecność w układzie sproszkowanego żelaza gwarantuje nie tylko szybkie tworzenie się jodku żelazowego, lecz także zapobiega korozji jodowej stalowego reaktora.
Zaletą sposobu według wynalazku wytwarzania estrów kwasu karbaminowego jest wysoki, dochodzący do 100% stopień przereagowania nitrobenzenu oraz wysoka selektywność i małe stężenie katalizatorów i kokatalizatorów. Po zakończonej reakcji możliwe jest łatwe oddzielenie sproszkowanego żelaza przez dekantację i przemywanie, a następnie metalicznego palladu przez odwirowanie jego subtelnej zawiesiny. Możliwe jest również usunięcie elementarnego jodu poprzez jego wyekstrahowanie węglowodorami alifatycznymi. '
Przykład I. Roztwór 10 g nitrobenzenu w 20 g etanolu oraz 0,0317 g czerni palladowej, 0,1 g jodu, 0,5 g sproszkowanego żelaza oraz 0,49 g pirydyny wprowadzono do stalowego autoklawu o pojemności 215 cm3 uprzednio przepłukanego oczyszczonym azotem. Do reaktora wtłoczono w temperaturze pokojowej tlenek węgla do ciśnienia 5 MPa. Następnie reaktor zamknięto i ogrzewano w temperaturze 180°C. Ciśnienie wewnątrz reaktora wzrosło początkowo do 8,5 MPa a następnie zaczęło opadać, ulegając po 2 godzinach stabilizacji na poziomie 7,5 MPa. Po ochłodzeniu mieszaniny reakcyjnej do temperatury pokojowej odprężono reaktor wypuszczając powoli nadmiar gazu. Analiza metodą chromatografii gazowej wykazała stopień przereagowania nitrobenzenu 98% przy selektywności w kierunku N-fenylokarbaminianu etylu wynoszącej również 98%.
Przykład II. Postępowano jak w przykładzie I nie stosując jednakże pirydyny. Po 2 godzinach reakcji otrzymano 92% przereagowania przy selektywności 98%.
Przykład III. Postępowano jak w przykładzie I stosując zamiast etanolu 20g metanolu. Ciśnienie wewnątrz reaktora wzrosło do 9,1 MPa, a po 2 godzinach reakcji ustabilizowało się na poziomie 7,9 MPa. Otrzymano N-fenylokarbaminian metylu z wydajnością 86% w stosunku do nitrobenzenu przy selektywności 100%.
Przykład IV. Postępowano jak w przykładzie I stosując zamiast czerni palladowej 0,1 g PdCl2, a zamiast pirydyny 1 g trójetyloaminy. Po dwóch godzinach reakcji otrzymano Nfenylokarbaminian etylu z wydajnością 98% przy selektywności 98%.
Przykład V. Roztwór 70 g nitrobenzenu w 140 g etanolu oraz 0,22 g czerni palladowej, 1,4g jodu; 3,5 g sproszkowanego żelaza oraz 3,5 g pirydyny wprowadzono do stalowego autoklawu o pojemności 1,5 dcm3 przepłukanego azotem. Reaktor zamknięto i ogrzewano do temp. 140°C. Następnie do reaktora wtłoczono za pomocą kompresora tlenek węgla do ciśnienia 11,5 MPa. Temperatura w reaktorze wzrosła do 170°C. Proces prowadzono przez 2,5 godziny, utrzymując stałą temperaturę w reaktorze 170°C przez termostatowanie oraz ciśnienie w granicach 11,0-11,5 MPa, przez dopuszczanie tlenku węgla. Po schłodzeniu mieszaniny reakcyjnej do temperatury pokojowej, odprężono reaktor, wypuszczając powoli nadmiar gazu. Analiza metodą chromatografii gazowej wykazała stopień przereagowania nitrobenzenu 99% przy selektywności w kierunku N-fenylokarbaminianu etylu wynoszącej 86%.
Departament Wydawnictw UP RP· Nakład 90 egz. Cena 10 000 zł
Claims (3)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób wytwarzania estrów kwasu N-fenylokarbaminowego w fazie ciekłej metodą katalitycznego karbonylowania nitrobenzenu w obecności alkoholu alifatycznego, znamienny tym, że jako układ katalityczny stosuje się metaliczny pallad i/lub jego chlorki, bromki lub jodki; sproszkowane żelazo i elementarny jod oraz ewentualnie pirydynę lub trzeciorzędową aminę alifatyczną o ciężarze cząsteczkowym od 59 do 300.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że metaliczny pallad lub jego halogenki stosuje się w ilościach 0,0001 lub 0,1% wagowych, jod elementarny w ilościach 0,0002 do 3% wagowych oraz sproszkowane żelazo w ilościach 0,05 do 10% wagowych, a pirydynę i/lub trzeciorzędową aminę alifatyczną o ciężarze cząsteczkowym od 59 do 300 w ilościach od 0,1 do 10% wagowych.
- 3. Sposób wg zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję redukcyjnego karbonylowania nitrobenzenu prowadzi się pod ciśnieniem od 2-50 MPa w zakresie temperatur od 120 do 300°C.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL28722690A PL164286B1 (pl) | 1990-10-08 | 1990-10-08 | Sposób wytwarzania estrów kwasu N-fenylokarbaminowego PL |
| PCT/PL1991/000012 WO1992010467A1 (en) | 1990-10-08 | 1991-10-02 | Method for obtaining of n-phenylcarbamic acid esters |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL28722690A PL164286B1 (pl) | 1990-10-08 | 1990-10-08 | Sposób wytwarzania estrów kwasu N-fenylokarbaminowego PL |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL287226A1 PL287226A1 (en) | 1992-04-21 |
| PL164286B1 true PL164286B1 (pl) | 1994-07-29 |
Family
ID=20052532
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL28722690A PL164286B1 (pl) | 1990-10-08 | 1990-10-08 | Sposób wytwarzania estrów kwasu N-fenylokarbaminowego PL |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL164286B1 (pl) |
| WO (1) | WO1992010467A1 (pl) |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4186269A (en) * | 1975-01-30 | 1980-01-29 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | Process for producing an aromatic urethane |
| US4178455A (en) * | 1977-07-25 | 1979-12-11 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | Process for preparing aromatic urethanes |
| DE2819826A1 (de) * | 1978-05-05 | 1979-11-08 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von urethanen |
| US4705883A (en) * | 1983-09-16 | 1987-11-10 | Catalytica Associates | Carbonylation process |
| US4629804A (en) * | 1983-09-16 | 1986-12-16 | Catalytica Associates | Process for preparation of urethanes |
| US4600793A (en) * | 1983-09-16 | 1986-07-15 | Catalytica Associates | Process for the preparation of urethanes |
-
1990
- 1990-10-08 PL PL28722690A patent/PL164286B1/pl unknown
-
1991
- 1991-10-02 WO PCT/PL1991/000012 patent/WO1992010467A1/en not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL287226A1 (en) | 1992-04-21 |
| WO1992010467A1 (en) | 1992-06-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0151510B1 (en) | Production of formate salts | |
| JPH0373532B2 (pl) | ||
| EP0064504B1 (en) | Preparation of substantially anhydrous iodine compounds | |
| US4186269A (en) | Process for producing an aromatic urethane | |
| JPS593450B2 (ja) | アルコ−ルの製造方法 | |
| JP3035641B2 (ja) | メタノールのカルボニル化による酢酸の製造方法 | |
| PL164286B1 (pl) | Sposób wytwarzania estrów kwasu N-fenylokarbaminowego PL | |
| JPS5929180B2 (ja) | グリコ−ル酸の製造方法 | |
| US4219661A (en) | Process for the production of urethanes | |
| JP3035642B2 (ja) | メタノールのカルボニル化による酢酸の製造方法 | |
| US4319035A (en) | Process for recycling noble metal catalysts used for the manufacture of aromatic urethanes | |
| JPH0470245B2 (pl) | ||
| JPS5885848A (ja) | 芳香族イソシアネ−トの製造方法 | |
| PL164923B1 (pl) | Sposób wytwarzania aniliny PL | |
| EP0276049B1 (en) | The production of carboxylic acids and esters thereof | |
| JPS6041664B2 (ja) | 有機カ−ボネ−トの合成方法 | |
| JP2664046B2 (ja) | 炭酸ガスからのアルコール類の製造方法 | |
| JPS5811942B2 (ja) | 芳香族ウレタンの精製方法 | |
| CA1213906A (en) | Process for preparation of 3,3'- or 3,4'- diaminobenzophenone | |
| JPH0813788B2 (ja) | 炭酸エステルの製造方法 | |
| JPS6259253A (ja) | 尿素類の製造方法 | |
| JP2624298B2 (ja) | 水酸基を有する炭化水素化合物の製造方法 | |
| JPS6228773B2 (pl) | ||
| JPH0364188B2 (pl) | ||
| PL165516B1 (pl) | Sposób wytwarzania aniliny |