PL165516B1 - Sposób wytwarzania aniliny - Google Patents

Abstract

Sposób wytwarzania aniliny w fazie ciekłej przez katalityczną rddukcję nitrobenzeuu, znamienny tym, że nitrobenzen redukuje się tlenkiem węgla w obecności wody przy udziale katalizatora zawierającego selen lub jego związki, lub siarkę, lub jej związki oraz aminę.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania aniliny w fazie ciekłej przez redukcję nitrobenzenu.

Znany jest powszechnie sposób otrzymywania aniliny popprzez redukcję nitrobenzenu metalicznym żelazem w środowisku kwasu solnego (Bechamp). Produktem ubocznym tego procesu są duże ilości tlenku żelazowego, zanieczyszczonego nitrobenzenem, którego utylizacja jako pigmentu do farb lub wsadu hutniczego, wymaga dodatkowych nakładów finansowych.

Katalityczne uwodornienie nitrobenzenu w fazie ciekłej i przy zastosowaniu katalizatora rozproszonego w środowisku reakcji przedstawiono w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki 2293 879 a także w opisie patentowym francuskim 1415 105. W celu wyeliminowania alkoholi jako rozpuszczalników homogenizujących fazę ciekłą w rozwiązaniach tych zaproponowano prowadzenie procesu w samej anilinie, będącej produktem reakcji, do której stopniowo dodawany jest nitrobenzen, natomiast woda reakcyjna usuwana jest bądź to przez obieg gazu, bądź odgazowywacz z szybkością dostosowaną do szybkości uwodornienia. Opisane procesy prowadzi się przy udziale katalizatorów niklowych osadzonych na różnych nośnikach stosując ciśnienie wodoru od 0,5 do 3 MPa i temperaturę 100- 160°C.

Do niedogodności znanych sposobów wytwarzania aniliny na drodze redukcji nitrobenzenu zaliczyć należy konieczność stosowania wodoru o wysokim stopniu czystości, trudności z odprowadzeniem wody reakcyjnej i utrzymywaniem homogeniczności fazy ciekłej, a także problemy związane z zatruwaniem katalizatorów.

W trakcie badań nad reakcją redukcyjnego karbonylowania nitrobenzenu, która w warunkach bezwodnych prowadzi do otrzymywania fenyloizocyjanianów lub - w obecności alkoholi - do estrów kwasu N-fenylokarbaminowego stwierdzono nieoczekiwanie, że po przekroczeniu określonego stężenia wody w mieszaninie reakcyjnej produktem reakcji jest prawie wyłącznie anilina.

165 516

Sposób wytwarzania aniliny w fazie ciekłej przez redukcję nitrobenzenu według wynalazku polega na tym, że nitrobenzen redukuje się tlenkiem węgla w obecności wody przy udziale katalizatora zawierającego selen lub jego związki lub siarkę lub jej związki oraz aminę. Korzystnie na 1 część molową nitrobenzenu stosuje się 1-20 części molowych wody, 0,0005-0,3 części molowych selenu lub jego związków, lub siarki, lub jej związków oraz 0,04-3 części molowych aminy.

Reakcję otrzymywania aniliny sposobem według wynalazku można prowadzić zarówno w układzie niejednorodnym wytwarzanym przez nitrobenzen, aminę i wodę jak i w układzie jednorodnym uzyskanym przez dodanie rozpuszczalnika homogenizującego, chemicznie obojętnego w stosunku do substratów, produktów i katalizatorów. Jako rozpuszczalnik homogenizujący można zastosować dioksan, czterohydrofuran lub aminę o liczbie atomów węgla w cząsteczce od C 3 do C12 na przykład pirydynę lub anilinę stanowiącą zarazem jeden ze składników układu katalitycznego. W celu zhomogenizowania środowiska reakcyjnego korzystnie stosuje się nadmiar aniliny.

Proces korzystnie prowadzi się pod ciśnieniem tlenku węgla 1-30 MPa w temperaturze 120-300°C.

Jako związki selenu lub siarki korzystnie jest stosować dwutlenek lub dwusiarczek selenu, lub karbonylki selenu, lub dwutlenek siarki, lub siarkowodór, lub dwusiarczek węgla.

Rozpuszczalnik homogenizujący układ stosuje się w ilości od 1 do 50 części molowych w stosunku do nitrobenzenu.

Zaletą sposobu według wynalazku jest prostota układu katalitycznego, jego wysoka aktywność i selektywność oraz odporność na zatrucie, możliwość stosowania niewielkich ilości selenu lub jego związków, lub siarki, lub jej związków oraz łatwość wydzielania produktu. Ponadto zamiast czystego, elektrolitycznego wodoru stosuje się tlenek węgla, którego źródłem może być gaz czadnicowy.

Przykład I. Reaktor ciśnieniowy o pojemności 214cm³ przepłukano azotem i wprowadzono do niego kolejno 10 g nitrobenzenu, 10 g wody, 0,1 g metalicznego sproszkowanego selenu oraz 3,5 g pirydyny. Następnie reaktor uszczelniono i sprężono w nim tlenek węgla pod ciśnieniem 4 MPa. Mieszając zawartość mieszadłem magnetycznym reaktor ogrzano do temperatury 180°C. Po jednej godzinie reakcji reaktor ochłodzono do temperatury pokojowej i po usunięciu zeń gazu jego zawartość poddano analizie metodą chromatografii gazowej. Stwierdzono 98% przereagowanie do aniliny.

Przykład II. Postępowano jak w przykładzie I stosując jednak zamiast selenu 0,15 g SeO2. Po 1 godzinie trwania reakcji wydajność aniliny wynosiła 99% wydajności teoretycznej.

Przykład III. Postępowano jak w przykładzie I stosując zamiast pirydyny 0,5 g czterometyloetylenodwuaminy. Po 1 godzinie osiągnięto wydajność aniliny równą 98% wydajności teoretycznej.

Przykład IV. Postępowano jak w przykładzie I stosując zamiast pirydyny 0,5g trójetyloaminy. Po 1 godzinie osiągnięto wydajność aniliny równą 98% wydajności teoretycznej.

Przykład V. Postępowano jak w przykładzie I wprowadzając dodatkowo do reaktora 30 g dioksanu w celu zhomogenizowania układu. Po 2 godzinach reakcji wydajność aniliny wynosiła 98% wydajności teoretycznej.

Przykład VI. Postępowano jak w przykładzie I stosując jednak zamiast selenu 0,2 g siarki a reakcję prowadzono w temperaturze 220°C. Po 2 godzinach reakcji osiągnięto wydajność aniliny równą 98% wydajności teoretycznej.

Przykład VII Postępowano jak w przykładzie I stosując zamiast selenu 0,3 g dwusiarczku węgla i prowadząc reakcję w temperaturze 220°C. Po 2 godzinach reakcji uzyskano anilinę z wydajnością 98% wydajności teoretycznej.

Przykład VIII. Postępowano jak w przykładzie I stosując zamiast 3,5 g pirydyny 20 g w celu zhomogenizowania układu reakcyjnego. Po 1,5 godzinie uzyskano anilinę z wydajnością 98% wydajności teoretycznej.

Przykład IX. Postępowano jak w przykładzie I stosując 0,01 g selenu, przy czym temperatura reakcji wynosiła 200°C. Po 2 godzinach reakcji osiągnięto wydajność aniliny równą 98% wydajności teoretycznej.

Przykład X. Reaktor ciśnieniowy o pojemności 1,3dm³ przepłukano azotem, a następnie tlenkiem węgla. Reaktor załadowano 60 g nitrobenzenu, 168 g wody, 100 g pirydyny, 0,6 g selenu.

165 516

Mieszaninę reakcyjną ogrzewano do temperatury 150°C, a następnie załadowano tlenek węgla do ciśnienia 7,5 MPa. Temperatura w reaktorze wzrosła do 180°C. Reakcję prowadzono utrzymując w reaktorze temperaturę 180°C i ciśnienie 7 MPa przez 2,5 godziny, mieszając masę reakcyjną przy pomocy mieszadła mechanicznego. Następnie reaktor schłodzono do temperatury 20°C, odprowadzono nadmiar gazu. Skład masy poreakcyjnej analizowano metodą chromatografii gazowej. Uzyskano 97% teoretycznej wydajności aniliny.

Przykład XI. Postępowano jak w przykładzie X stosując 0,15g selenu. Uzyskano 97% teoretycznej wydajności aniliny.

Przykład XII. Postępowano jak w przykładzie X stosując 60 g nitrobenzenu, 300 g aniliny, 50g wody i 0,15g selenu. Uzyskano wydajność aniliny równą 98% wydajności teoretycznej.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Cena 10 000 zł

Claims (8)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania aniliny w fazie ciekłej przez katalityczną redukcję nitrobenzenu, znamienny tym, że nitrobenzen redukuje się tlenkiem węgla w obecności wody przy udziale katalizatora zawierającego selen lub jego związki, lub siarkę, lub jej związki oraz aminę.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że na 1 część molową nitrobenzenu stosuje się 1 - 20 części molowych wody oraz 0,0005-0,3 części molowych selenu lub jego związków lub siarki, lub jej związków i 0,04-3 części molowych aminy.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces prowadzi się w roztworze jednorodnym przy użyciu jako rozpuszczalnika dioksanu lub czterohydrofuranu lub aminy o liczbie atomów węgla w cząsteczce od C 3 do C12.
4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces prowadzi się pod ciśnieniem tlenku węgla 1-30 MPa i w temperaturze 120 - 300°C.
5. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako związki selenu lub siarki stosuje się dwutlenek lub dwusiarczek selenu, lub karbonylki selenu, lub dwutlenek siarki, lub siarkowodór, lub dwusiarczek węgla.
6. 6. Sposób według zastrz. 1 lub 3, znamienny tym, że proces prowadzi się w środowisku aniliny.
7. 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się katalizator zawierający aminę trzeciorzędową.
8. 8. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że dioksan lub czterohydrofuran, lub aminę o liczbie atomów węgla w cząsteczce od C3 do C12 stosuje się w ilości 1-50 części molowych na 1 część molową nitrobenzenu.