JP2624298B2

JP2624298B2 - 水酸基を有する炭化水素化合物の製造方法

Info

Publication number: JP2624298B2
Application number: JP63107016A
Authority: JP
Inventors: 光昭向山; 滋諌山; 穂慈加藤; 哲猪木; 徹山田; 敏浩高井
Original assignee: 三井石油化学工業株式会社
Priority date: 1988-04-28
Filing date: 1988-04-28
Publication date: 1997-06-25
Anticipated expiration: 2012-06-25
Also published as: JPH01279850A

Description

【発明の詳細な説明】＜産業上の利用分野＞本発明は、コバルト錯体を触媒に用いたオレフィン類
の新規な酸化還元反応に関し、特に、水酸基を有する炭
化水素化合物の製造方法に関する。

＜従来技術とその問題点＞従来、デセン等のオレフィン類からデカノール等の水
酸基を有する炭化水素化合物を製造するには、硫酸等の
酸の存在下で水と反応させる方法がある。

しかし、この反応は、逆方向に進行する反応として、
デカノール等を加熱してデセン等に転化する反応として
も利用され、可逆平衡反応であるため、いずれの方向へ
の転化率にも上限があり、この値は、120℃で約20〜40
％と低く、理論的にこれ以上の転化率が得られない。

＜発明が解決しようとする課題＞本発明は目的は、従来技術における問題点を解決し、
オレフィン系化合物から、高転化率でかつ高い選択性に
て水酸基を有する炭化水素化合物を製造する方法を提供
することにある。

＜課題を解決するための手段＞本発明者等は、オレフィン類の酸素酸化反応を種々の
錯体触媒を用いて検討していたところ、新規な反応を見
出し本発明に至った。

すなわち、本発明は、下記一般式［１］で示される化合物を、式［１］（ここで、R¹はアルキル基、アリール基、シクロアルキ
ル基、アリールアルキル基を表わし、R²、R³、R⁴は、水
素またはアルキル基、アリール基、アリールアルキル基
を表わす。R¹〜R⁴は互いに同じでも異なっていてもよ
く、置換基を有していてもよい。）下記一般式［２］で示される触媒の存在下式［２］［ここで、R⁵、R⁷およびR⁸、R¹⁰は、それぞれ水素、低
級アルキル基、アリール基または−CF₃で表わされる基
を表わし、R⁶およびR⁹は、水素、低級アルキル基、−CO
OR¹¹、（ただしR¹¹は、水素、低級アルキル基を示す）
または−CF₃で表わされる基を表わす。ただし、R⁵、
R⁶、R⁷のうちのいずれか一つおよび／またはR⁸、R⁹、R
¹⁰のうちのいずれか一つは、−CF₃で表される基であ
る。

また、R⁵〜R¹⁰は、互いに同じでも異なっていてもよ
い。ただし、R⁵、R⁷、R⁸およびR¹⁰のすべてが−CF₃で表
される基であり、かつ、R⁶およびR⁹が水素である場合を
除く。］で、かつ２級アルコールの存在下に、酸素含有ガスと反応
させることを特徴とする下記一般式［３］で示される、
水酸基を有する炭化水素化合物の製造方法。

式［３］（ここで、R¹²、R¹³は、水素または水酸基であり、
R¹²、R¹³のいずれか一方は水酸基である。）＜発明の構成＞以下に、本発明を詳細に説明する。

本発明の原料として用いる一般式［１］で示されるオ
レフィン系化合物は、脂肪族オレフィン、芳香族オレフ
ィン、置換基を有するオレフィン、あるいは官能基を有
するオレフィンでもよく、２重結合の位置は、末端であ
っても、exo−末端（側鎖の末端位）であっても、ある
いは内部にあってもよい。

式［１］（ここで、R¹はアルキル基、アリール基、シクロアルキ
ル基、アリールアルキル基を表わし、R²、R³、R⁴は、水
素またはアルキル基、アリール基、アリールアルキル基
を表わす。R¹〜R⁴は互いに同じでも異なっていてもよ
く、置換基を有していてもよい。）本発明に原料として用いられる、このようなオレフィ
ン系化合物としては、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、
ノネン、デセン等の脂肪族オレフィン；５−フェニル−３−メチル−２−ペンテン等の置換オレ
フィン；４−フェニル−１−ブテン、４−フェニル−２−ブテ
ン、２−メチル−４−フェニル−１−ブテン、スチルベ
ン、スチレン等の芳香族オレフィン；安息香酸アリル、アリルベンジルエーテル、安息香酸
クロチル、安息香酸アリルアミド等の官能基を有するオ
レフィン；等のオレフィン系化合物が例示される。

本発明に用いる触媒は、一般式［２］で示されるコバ
ルト錯体である。

式［２］［ここで、R⁵、R⁷およびR⁸、R¹⁰は、それぞれ水素、低
級アルキル基、アリール基または−CF₃で表わされる基
を表わし、R⁶およびR⁹は、水素、低級アルキル基、−CO
OR¹¹、（ただしR¹¹は、水素、低級アルキル基を示す）
または−CF₃で表わされる基を表わす。ただし、R⁵、
R⁶、R⁷のうちのいずれか一つおよび／またはR⁸、R⁹、R
¹⁰のうちのいずれか一つは、−CF₃表わされる基であ
る。

また、R⁵〜R¹⁰は互いに同じでも異なっていてもよ
い。ただし、R⁵、R⁷、R⁸およびR¹⁰のすべてが−CF₃で表
される基であり、かつ、R⁶およびR⁹が水素である場合を
除く。

なお、本発明において低級アルキル基とはC¹〜C⁵の直
鎖または側鎖アルキル基である。

このようなコバルト錯体としては、下記一般式［式］ C₀L₂ ［ここでＬはコバルトの配位子を表わす。］のものが例
示され、好ましい配位子Ｌとしては下記のものが挙げら
れる。

このようなコバルト錯体において、Ｌで示される配位
子は異なっていてもよいが、好ましくは上記一般式のよ
うに同じであるのがよい。

コバルト錯体触媒は、合成してもまた市販品を用いて
もよい。なお、合成する場合には、その合成法には限定
はない。

このようなコバルト錯体の合成法の１例を挙げると、
対応する−CF₃を有するジケトンとCoCl₂を原料に脱塩法
で合成するのが良い。生成した錯体はそのまま乾燥する
が、有機溶媒で抽出後乾燥して反応に使用するのが好ま
しい。

［ここで、R⁵およびR⁷（R⁸およびR¹⁰）は、それぞれ
水素、低級アルキル基、アリール基または−CF₃で表わ
される基を表わし、R⁶（R⁹）は、水素、低級アルキル
基、−COOR¹¹、（ただしR¹¹は、水素、低級アルキル基
を示す）または−CF₃で表わされる基を表わす。ただ
し、R⁵、R⁶、R⁷（またはR⁸、R⁹、R¹⁰）のうちのいずれ
か一つは、−CF₃で表される基である。また、R⁵、R⁶、R
⁷（R⁸、R⁹、R¹⁰）は、互いに同じでも異なっていてもよ
い。ただし、R⁵およびR⁷（R⁸およびR¹⁰）が共に−CF₃で
表される基であり、かつ、R⁶（R⁹）が水素である場合を
除く。］このような触媒の使用量は、通常、原料のオレフィン
系化合物に対して、５〜20mol％の範囲が好ましい。

本発明の製造方法では、その反応系内に２級アルコー
ルが存在することが必須要件であり、１級アルコールや
３級アルコールでは、本発明の製造方法に係る反応は進
行しない。

このような２級アルコールは２級アルコールであれば
他に限定はなく、脂肪族、脂環式、芳香族またはこれら
の置換基を有するもの等いずれのものも適用可能であ
る。

本発明の製造方法に用いる２級アルコールとしては、
イソプロピルアルコール、シクロペンタノール、シクロ
ヘキサノール、α−フェネチルアルコール、sec−ブタ
ノール等が好ましく用いられる。

なかでも、イソプロピルアルコール、シクロペンタノ
ール、は好適に用いられる。

２級アルコールとしてこのようなものを用いたとき、
反応速度、収率、選択率等の点で好ましい結果を得る。

２級アルコールの使用量は、オレフィン系化合物１モ
ルに対し、１モル以上、通常３モル以上、好ましくは５
以上あればよい。

本発明の製造方法においては、このような２級アルコ
ールは、オレフィン類の溶媒として用いるのが好ましい
が、必要により、tert−ブタノール、ｎ−プロパノー
ル、トルエン等の反応に不活性な溶媒を用いても良い。

本発明の製造方法に用いる酸素含有ガスは、酸素ガス
でもよいし、酸素含有窒素ガス、酸素含有アルゴンガス
等の酸素含有不活性ガスでも良い。

酸素圧は、通常0.1〜10kg/cm²、好ましくは0.2〜5kg/
cm²、より好ましくは、0.2〜1.0kg/cm²が良い。

下記に本発明の水酸基を有する炭化水素化合物の製造
方法の反応式の一般式を示す。

（上記式においてR¹はアルキル基、アリール基、シクロ
アルキル基またはアリールアルキル基を表わし、R²、
R³、R⁴は、水素、アルキル基、アリール基またはアリー
ルアルキル基を表わす。R¹〜R⁴は互いに同じでも異なっ
ていてもよく、置換基を有していてもよい。R¹²、¹³は
水素または水酸基を表わすものである。また、R¹⁴〜R¹⁷
は水素、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、
アリールアルキル基またはR¹⁴とR¹⁵、R¹⁶とR¹⁷が一緒に
なって酸素を表わすものである。

なお、上記式においてR¹²、R¹³のいずれかは水酸基で
あり、また、R¹⁴とR¹⁵の組、R¹⁶とR¹⁷の組のいずれかは
酸素である。）本発明の製造方法によれば、上記式中［３］で表わさ
れる水酸基を有する炭化水素化合物が高選択率で得ら
れ、かつ反応収率も向上する。

本発明の製造方法の反応温度は、50℃以上、好ましく
は60〜150℃である。

反応温度が50℃以下では反応速度が遅く収率が低いか
らである。

また、本発明においては、反応温度100℃以上で、収
率はほぼ一定となる。

なお、このような反応温度は、用いる２級アルコール
や原料のオレフィン系化合物の沸点に応じて適宜決定す
るのが好ましい。例えば、２級アルコールとしてイソプ
ロピルアルコールを用いる場合は、沸点が82℃であり、
これ以上の温度で液相反応とするには加圧が必要である
ので、反応温度は好ましくは50〜80℃、より好ましくは
60〜80℃とする。

本発明の製造方法においては、反応容器内にオレフィ
ン系化合物を、２級アルコール、その他の溶媒にとかし
て入れ、必要量の触媒を入れて、所定の温度で、O₂含有
ガスを流しつつ反応を行う。反応途中ではO₂含有ガスと
液相が充分接触するように撹拌を行うのがよい。また、
O₂含有ガスを液相中にバブリングさせることも良い。

なお、本発明の製造方法において、反応温度を原料の
オレフィン系化合物や２級アルコール等の沸点よりも高
くする場合には、それらが液相状態を保つように還流状
態にしてもよく、また、必要により加圧する。

本発明の製造方法における反応は、通常液相懸濁法で
連続的に、または回分的に行なわれる。

このような、本発明の水酸基を有する炭化水素化合物
の製造方法によって製造される化合物としては、ヘキサ
ノール、ヘプタノール、オクタノール等の脂肪族アルコ
ールや、４−フェニル−２−ブタノール等を挙げること
ができる。

本発明の製造方法においては、目的物である水酸基を
有する炭化水素化合物の他に、パラフィン系炭化水素化
合物や、カルボニル基を有する炭化水素化合物が生成し
てもよい。

また、本発明の製造方法において、このような副生
物、原料等より、生成した水酸基を有する炭化水素化合
物を分離する方法は、蒸留、吸着による方法、抽出、再
結晶等公知の分離方法によればよく、特に制限はない。

なお、本発明の製造方法において、生成した水酸基を
有する炭化水素化合物の分析方法は、ガスクロマトグラ
フィー、薄層クロマトグラフィー、液体クロマトグラフ
ィー等、公知の方法はいずれも適用可能である。

＜実施例＞以下に、実施例により本発明を具体的に説明する。本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）反応容器に、４−フェニル−１−ブテンを1mmolとイ
ソプロパノール5mlとを入れ、さらに、それらに触媒と
して、下記式、で示されるコバルト錯体を0.037g（４−フェニル−１−
ブテンに対して10mol％）溶解した。

この容器内にO₂ガスを1atm充填し、75℃にて、15時間
反応させた。

このようにして得られた反応液を、ガスクロマトグラ
フィーを用いて分析した結果、原料である４−フェニル
−１−ブテンは完全に消失し、目的物である４−フェニ
ル−２−ブタノールが54％、他にフェニルブタンが７％
および４−フェニル−２−ブタノンが７％（面積比）生
成していた。

（実施例２）反応容器に、１−デセンを1mmolとイソプロパノール5
mlとを入れ、さらに、それらに触媒として、下記式、で示されるコバルト錯体を0.037g（１−デセンに対して
10mol％）溶解した。

この容器内にO₂ガスを1atm充填し、75℃にて、30時間
反応させた。

このようにして得られた反応液を、ガスクロマトグラ
フィーを用いて分析した結果、原料である１−デセンは
完全に消失し、目的物である２−デカノールが81％、他
に２−デカノンが12％（面積比）生成していた。

（実施例３）反応容器に、安息香酸アリルアミドを1mmolとイソプ
ロパノール5mlとを入れ、さらに、それらに触媒とし
て、下記式、で示されるコバルト錯塩を0.037g（安息香酸アリルアミ
ドに対して10mol％）溶解した。

このようにして得られた反応液を濃縮し、カラムクロ
マトグラフィーによって生成物を分離したところ、目的
物であるＮ−ベンゾイル−１−アミノ−２−プロパノー
ルが0.118g（収率78％）他にＮ−ベンゾイル−１−アミ
ノ−２−プロパノンが0.018g（収率12％）が生成してい
た。

＜発明の効果＞本発明によれば、新規な反応を用いて、オレフィン系
化合物から、水酸基を有するパラフィン系炭化水素化合
物を、高い選択性にて高転化率で得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山田徹千葉県市原市千種海岸３番地三井石油化学工業株式会社内 (72)発明者高井敏浩千葉県市原市千種海岸３番地三井石油化学工業株式会社内

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の一般式［１］で示される化合物を、式［１］（ここで、R¹はアルキル基、アリール基、シクロアルキ
ル基またはアリールアルキル基を表わし、R²、R³、R
⁴は、水素、アルキル基、アリール基またはアリールア
ルキル基を表わす。R¹〜R⁴は互いに同じでも異なってい
てもよく、置換基を有していてもよい。）下記の一般式［２］で示される触媒の存在下、式［２］［ここで、R⁵、R⁷およびR⁸、R¹⁰は、それぞれ水素、低
級アルキル基、アリール基または−CF₃で表わされる基
を表わし、R⁶およびR⁹は、水素、低級アルキル基、−CO
OR¹¹、（ただしR¹¹は、水素、低級アルキル基を示す）
または−CF₃で表わされる基を表わす。ただし、R⁵、
R⁶、R⁷のうちのいずれか一つおよび／またはR⁸、R⁹、R
¹⁰のうちのいずれか一つは、−CF₃で表される基であ
る。また、R⁵〜R¹⁰は、互いに同じでも異なっていてもよ
い。ただし、R⁵,R⁷,⁸およびR¹⁰のすべてが−CF₃で表さ
れる基あり、かつ、R⁶およびR⁹が水素である場合を除
く。］で、かつ２級アルコール中の存在下に、酸素含有ガスと反応
させることを特徴とする下記一般式［３］で示される、
水酸基を有する炭化水素化合物の製造方法。式［３］（ここで、R¹²、R¹³は、水素または水酸基であり、
R¹²、R¹³のいずれか一方は水酸基である。）