JPH01287043A - パラフィン系炭化水素化合物および／または水酸基を有する炭化水素化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、コバルト錯塩を触媒に用いたオレフィン類の
新規な酸化還元系による反応に関し、特に、パラフィン
系炭化水素化合物および／または水酸基を有する炭化水
素化合物の製造方法に関する。

〈従来技術とその問題点〉 従来、１−ヘキセン等のオレフィン類から２−ヘキサノ
ール等の水酸基を有する炭化水素化合物を製造するには
、硫酸等の酸の存在下で水と反応させる方法がある。

しかし、この反応は、逆方向に進行する反応として、２
−ヘキサノール等を加熱して１−ヘキセン等に転化す−
る反応としても利用され、可逆平衡反応であるため、い
ずれの方向への転化率にも上限があり、理論的に１００
％の転化率が得られない。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明の目的は、従来技術における問題点を解決し、オ
レフィン系化合物から高転化率でパラフィン系炭化水素
化合物および／または水酸基を有する炭化水素化合物を
中性条件下の反応で製造する方法を提供しようとする。

また、本発明の他の目的は、本製造方法において、助触
媒を加えることにより、オレフィン系化合物からより高
い収率の水酸基を有する炭化水素化合物を得ようとする
ものである。

〈課題を解決するための手段〉 本発明者等は、オレフィン類の酸素酸化反応を種々の錯
体触媒で検討していたところ、新規な反応を見出し本発
明に至った。

すなわち、本発明は、下記の一般式［１コで示される化
合物を、一般式［２］で示される触媒、および助触媒の
存在下に２級アルコール中で、酸素含有ガスと反応させ
ることを特徴とする一般式［３］で示されるパラフィン
系炭化水素化合物および／または一般式［４］で示され
る水酸基を有する炭化水素化合物の製造方法。

［式１］ （ここで　Ｒ１はアルキル基、アリール基、シクロアル
キル基、アリールアルキル基を表わし、Ｒ２、Ｒ３，Ｒ
４は、水素またはアルキル基、アリール基、アリールア
ルキル基を表わす。　　Ｒ１−Ｒ４は互いに同じでも異
なっていてもよく、置換基を有していてもよい。）［式
２］ ％式％［２］ ［ここで、Ｒ５、Ｒ７およびＲ８、Ｒ”は、水素、低級
アルキル基、アリール基を表わし、Ｒ６およびＲ９は、
水素、低級アルキル基、−ＣＯＯＲ目、（ただしＲ目は
、水素、低級アルキル基を示す）を表わす。　　Ｒ５〜
Ｒ”は、互いに同じでも異なっていてもよい。］［式３
］ ［式４］ （ここで、Ｒ１−Ｒ４は前記式［１］に定義されたもの
と同様であり、ＲＩ２、Ｒ１３は、水素または水酸基で
あり、Ｒ′２、Ｒ′３のいずれかは水酸基である。） また前記助触媒が、窒素を含んだヘテロ環式化合物であ
る請求項１記載のパラフィン系炭化水素化合物および／
または水酸基を有する炭化水素化合物の製造方法である
ことが好ましい。

以下に、本発明の詳細な説明する。

本発明の原料として用いる一般式［１］で示されるオレ
フィン系化合物は、脂肪族オレフィン、脂環式オレフィ
ン、芳香族オレフィン、置換基を有するオレフィン、あ
るいは官能基を有するオレフィンでもよく、２重結合の
位置は、末端であっても、ｅｘｏ−末端（側鎖の末端位
）であっても、あるいは内部にあってもよい。

（ここで　Ｒ１はアルキル基、アリール基、シクロアル
キル基、アリールアルキル基を表わし、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ
４は、水素またはアルキル基、アリール基、アリールア
ルキル基を表わす。　Ｒ１−Ｒ４は互いに同じでも異な
っていてもよく、置換基を有していてもよい、）好まし
くは、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン等の脂肪族
オレフィン、シクロペンテンシクロヘプチン、シクロオ
クチン等の脂環式オレフィン；４−フェニル−１−ブテ
ン、４−フェニル−２−ブテン、２−メチル−４−フェ
ニル−１−ブテン、１．２−ジフェニルエチレン、５−
フェニル−３−メチル−２Ｆペンテン等の芳香族置換オ
レフィン、安息香酸アリル、安息香酸クロチル、ベンジ
ルアリルエーテル等の官能基を有するオレフィンが例示
される。

本発明に用いる触媒は、一般式［２］で示されるコバル
ト錯体である。

・・・・・・　［２］ ［ココテ、Ｒ５、Ｒ７＃Ｊ：ヒＲＡ　、　Ｒ”ハ、水素
、低級アルキル基、アリール基を表わし、Ｒ６およびＲ
′１は、水素、低級アルキル基、−ＣＯＯＲ”（ただし
Ｒ目は、水素、低級アルキル基を示す）を表わす、　　
Ｒ５−Ｒ１１）は、互いに同じでも異なっていてもよい
。］ 好ましくは一般式［２′］で示される錯体である。

・・・・・・［２′　］ ［ここで、Ｒ５、Ｒ７は、水素、低級アルキル基、アリ
ール基を表わし、Ｒ６は水素、低級アルキル基、−ＣＯ
ＯＲ”（ただしＲ１′ハ、水素、低級アルキル基を示す
）を表わす。

Ｒ５へＲ７は、互いに同じでも異なっていてもよい。］ 低級アルキル基とはＣ１〜Ｃ５の直鎮または側鎖アルキ
ル基である。

好ましくは、ＣＯの配位子りが下記のものであるコバル
ト錯体が例示される。

一般式　Ｃ０Ｌ２ このようなコバルト錯体触媒は、そのまま反応系に混合
して用いる。

コバルト錯体触媒は、合成しても、また市販品を用いて
もよい。　なお、合成する場合には、その合成法には限
定はない。

このようなコバルト錯体の合成法の１例を挙げると、ジ
ケトンとＣｏＣｕ２を原料に脱塩法で合成するのが良い
。　生成した錯体はそのまま乾燥するが、有機溶媒で抽
出後乾燥して反応に使用するのが好ましい。

（乾燥後使用） 触媒の使用量は、２〜２０ｍｏ１％が好ましい。　より
好ましくは１０〜２０ｍｏ１％である。　これは適度の
反応速度を保つためである。

本発明に用いる助触媒は、好ましくは、窒素を含んだヘ
テロ環式化合物がある。

窒素を含んだヘテロ環式化合物の具体例としては、とリ
ジン、１．３．５−）リアジン、アニリン、４−ジメチ
ルアミノピリジン、キノリン、ピラジン、２−アミノピ
リミジン、４−エトキシカルボニルピリジン、ピリミジ
ン、２゜６−ジメチルピリジン、２−メトキシピリジン
、３−エトキシカルボニルピリジン、２−メチルビリジ
ン、３−メチルピリジン、４−メチルビリジン、４−ア
セチルピリジン、ＩＨ−ピロール、１−メチルビロール
、２．４−ジメチルピリジン、３．６−ジメチルピリジ
ン、イソキノリン、２Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
１−メチルイミタゾール、インドール等がある。　また
、好ましくは、２．６−ジメチルピリジン、２．４−ジ
メチルピリジン、２−メチルピリジン、１−メチルピロ
ール等がある。

本発明方法は、前述の触媒に対し、さらに助触媒を用い
るのため、オレフィン系化合物から水酸基を有する化合
物を得る比率が高い。

表１は下記条件で、４−フェニル−１−ブテンを出発物
質として助触媒を添加した時としない時との、水酸基を
有する化合物の収率を示す。

出発物買；４−フェニルー１−ブテン 触媒；　Ｃｏ　（ａｃａｃ）２あるいはＧｏ（ｄｐｍ）
２２０ｍｍｏ１％ 助触媒；ルチジン　　２０ｍｍｏ１％ ２級アルコール； イソプロピルアルコール ｍｌ 酸素含有ガス；　１　ｋｇ／ｃｍ３ 反応温度；７５℃ 反応時間；２時間 表　　　　１ 注）　　ａｃａｃニアセチルアセトン ｄｐｍ　ニジピバロイルメタン ＩＰＡ　　　　注）１　　　　　注）２　　　　注）３
フエニルブテン　　フェニルブタン　フェニル　　　フ
ェニルブタン　　ブタノール 表１の結果より、触媒をビスアセチルアセトナトコバル
ト錯体とした時、さらに助触媒を加えることにより、水
酸基を有するフェニルブタノールの生成比が高くなるこ
とがわかった。

助触媒の使用量は、好ましくは、オレフィン系化合物に
対して、２〜４０ｍｏ１％が良い。

より好ましくは、１０〜２０ｍｏ１％がよい。

また、触媒量に対する助触媒の割合は、２０〜２００ｍ
ｏ１％が好ましく、より好ましくは５０〜１００ｍｏ１
％である。

本発明の製造方法は、上述の式［１］で示されるオレフ
ィン系化合物を、式［２］で示される触媒、助触媒の存
在下、２級アルコール中で、酸素含有ガスと反応させ、
式［３］で示されるパラフィン系炭化水素化合物および
／または式［４］で示される水酸基を有する炭化水素化
合物および／または式［５］で示されるケトンが生成す
る新規な反応を利用するものである。

［１］ ［３］　　　　　　　　　　　　　　［４］［５］ （ここで、Ｒ１〜Ｒ４は前記［１］と同じであり、Ｒ１
２、Ｒ１３は、水素または水酸基であり、Ｒ′２、Ｒ１
３のいずれかは水酸基である。

またここで、Ｒ１４、Ｒ”、ＲＩＢ、Ｒ１７は、水素、
アルキル基、アリール基、シクロアルキル基またはアリ
ールアルキル基または、Ｒ１４とＲＩ５またはＲ１６と
Ｒ”は、−緒になって酸素を表わし、Ｒ”とＲ＋５の組
、ＲＩＭ　　とＲ”の組のいずれかは酸素である。） 次に、触媒、助触媒の種類および量、アルコールの種類
および量、酸素含有ガスの圧力、反応温度を変化させて
、これらの条件の好ましい範囲を説明する。

本発明に用いる２級アルコールは、脂肪族、脂環族、芳
香族またはこれらの置換基を有する２級アルコールであ
れば特に限定されない。

イソプロピルアルコール、シクロペンタノール、フェネ
チルアルコール、シクロヘキサノール等が例示される。

好ましくは、イソプロピルアルコール、シクロペンタノ
ールが良い。

この新規な反応は２級アルコールの存在下で行なうこと
が必要である。

２級アルコールとしてイソプロピルアルコールを用いる
場合は、沸点が８２℃であり、これ以上の温度で液相反
応とするには加圧が必要であるので、反応温度は好まし
くは５０〜８０℃、より好ましくは７０〜８０℃とする
。

２級アルコールの使用量は、オレフィン系化合物１モル
に対し、好ましくは５１以上、より好ましくは５〜１０
０Ｌが良い。

２級アルコールは、オレフィン類の溶媒として用いるの
が好ましいが、必要により反応に不活性な他の溶媒を併
用しても良い。

本発明に用いる酸素含有ガスは、酸素ガスでもよいし、
酸素含有窒素ガス、酸素含有アルゴンガス等の酸素含有
不活性ガスでも良い。

酸素圧は、好ましくは０．　２〜５　　ｋｇ／ｃｒｎ’
、より好ましくは、０　、　２〜１　ｋｇ／ｃｒｎ”が
良い。

本発明の製造方法は、反応容器内にオレフィン系化合物
を、２級アルコール、その他の溶媒にとかして入れ、触
媒の必要量を入れて、所定の温度で、酸素含有ガスを流
しつつ反応を行う。　反応途中では酸素含有ガスと液相
が充分接触するように攪拌を行うのがよい。　酸素含有
ガスを液相中にバブリングさせることも良い。

オレフィン系化合物、２級アルコールが液相状態を保つ
ように必要により加圧する。

本発明の方法における反応は、通常液相懸濁法で連続的
に、または回分的に行なわれる。

本発明の製造方法は、反応条件を変えることによって、
あるいは反応生成物を分離することによって、パラフィ
ン系炭化水素化合物を製造することもできるし、水酸基
を有する炭化水素化合物を製造することもできる。　ま
た、これらの混合物を製造することもできる。

ここで、２級アルコールの使用量による本発明の反応率
の変化を調べた。

表２、下記条件でフェニルブテンを出発物質として、ま
た助触媒を２．６−シメチルピリジンとして、イソプロ
ピルアルコールの添加量を５ｍ１Ｊ（Ｎｏ、１）から５
０ｍＡ（Ｎｏ、２）に変えた場合に、本発明の製造方法
による新規反応の結果を示す。

オレフィン系化合物；フェニルブテン ｍｍｏｌ 触媒；　Ｃｏ（ａｃａｃ）２　２０　ｍ　ｍ　ｏ　１％
助触媒；２．６−シメチルビリジン ０ｍｍｏ１ ２級アルコール； イソプロピルアルコール ５　ｍＩｔ（Ｎｏ、　　１　）　ｏｒ５０　ｍ１ｌ（Ｎ
ｏ、　　２） 酸素含有ガス；１０ｍｊ１ 反応温度　；７５℃ 反応時間；１ｈｒ 表　　　２ また、表３に、表２と同様の実験条件で、ただし、触媒
をＧｏ　（ｄｐＩ！ｌ）２に、イソプロピルアルコール
は５ｍＪ２に、また、反応時間を７．５時間とした時の
結果を示す。

表　　　３ 〈実施例〉 以下に、実施例により本発明を具体的に説明する。

本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１） ガラス容器に、フェニルブテンＩｍｍｏｌ、イソプロピ
ルアルコール５ｍｍｏｌをいれ、０２ガスｌａｔｍ充填
し、７５℃で１時間反応させた。　この時触媒は、ビス
アセチルアセトナトコバルト錯体２０ｍｏ１％（フェニ
ルブテンに対し）を用い、助触媒を２０ｍｏ　１％（フ
ェニルブテンに対し）添加した。

各助触媒による結果を、ガスクロマトグラフィで測定し
、転化率、収率を表４に示す。

よって、上記反応機構は下記のように表わせられる。

フェニルブテン　　　フェニルブタン　フェニル　　　
　フェニルブテノン　　　ブタノール 表　　　４ ５　（ΣＮＨ２２７００１３ 表　　　４（その２） 表　　　４（その３） 表　　　４（その４） 表　　　４（その５） 表　　　４（その６） Ｒａｆ、　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００
　　　　１５　　　　１１　　４４注）Ｒｅｆ、＊　　
助触媒　なし 表４の結果から、水酸基を有する炭化水素化合物の収率
が高いのは、助触媒としてピリジン、ジメチルピリジン
、２−メチルビリジン、１−メチルビロール等を用いた
場合であり、転化率が高いのは、ピリミジン、メトキシ
ピリジン、２−メチルピリジン、１−メチルビリジンを
用いた場合である。

また、本発明の用いる助触媒は、好ましくは、２．６−
ジメチルピリジン、２．４−ジメチルピリジン、２−メ
チルピリジン、！−メチルピロールである。

〈発明の効果〉 本発明によれば、窒素を含んだヘテロ環式化合物等の助
触媒を用いた新規な反応によりオレフィン系化合物から
パラフィン系炭化水素化合物および／または水酸基を有
する化合物が高転化率で得られる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記の一般式［１］で示される化合物を、一般式
   ［２］で示される触媒、および助触媒の存在下で、かつ
   ２級アルコールの存在下に、酸素含有ガスと反応させる
   ことを特徴とする一般式［３］、で示されるパラフィン
   系炭化水素化合物および／または一般式［４］で示され
   る水酸基を有する炭化水素化合物の製造方法。 ［式１］ ▲数式、化学式、表等があります▼……［１］ （ここで、Ｒ＾１はアルキル基、アリール基、シクロア
   ルキル基、アリールアルキル基を表わし、Ｒ＾２、Ｒ＾
   ３、Ｒ＾４は、水素またはアルキル基、アリール基、ア
   リールアルキル基を表わす。Ｒ＾１〜Ｒ＾４は互いに同
   じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい
   。） ［式２］ ▲数式、化学式、表等があります▼……［２］ ［ここで、Ｒ＾５、Ｒ＾７およびＲ＾８、Ｒ＾１＾０は
   、水素、低級アルキル基、アリール基を表わし、Ｒ＾６
   およびＲ＾９は、水素、低級アルキル基、−ＣＯＯＲ＾
   １＾１、（ただしＲ＾１＾１は、水素、低級アルキル基
   を示す）を表わす。Ｒ＾５〜Ｒ＾１＾０は、互いに同じ
   でも異なっていてもよい。］ ［式３］ ▲数式、化学式、表等があります▼……［３］ ［式４］ ▲数式、化学式、表等があります▼……［４］ （ここで、Ｒ＾１〜Ｒ＾４は前記式［１］に定義された
   ものと同様であり、Ｒ＾１＾２、Ｒ＾１＾３は、水素ま
   たは水酸基であり、Ｒ＾１＾２、Ｒ＾１＾３のいずれか
   は水酸基である。）
2. （２）前記助触媒が、窒素を含んだヘテロ環式化合物で
   ある請求項１記載のパラフィン系炭化水素化合物および
   ／または水酸基を有する炭化水素化合物の製造方法。