JPH06306066A - エポキシ化合物の製造法 - Google Patents
エポキシ化合物の製造法Info
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- JPH06306066A JPH06306066A JP5102856A JP10285693A JPH06306066A JP H06306066 A JPH06306066 A JP H06306066A JP 5102856 A JP5102856 A JP 5102856A JP 10285693 A JP10285693 A JP 10285693A JP H06306066 A JPH06306066 A JP H06306066A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 炭素数３以上のオレフィンと炭素数２以上の
アルデヒドとを、可溶性重金属塩、例えば鉄アセチルア
セトナトおよび含窒素複素環式化合物、例えば１,１０
−フェナンスロリンの組合せ触媒の存在下、酸素含有ガ
スと反応させて相当するエポキシ化合物とカルボン酸を
生成せしめる。 【効果】 オレフィンの酸化副生物の生成を抑制しつ
つ、エポキシ化合物への酸化反応速度を高め、エポキシ
化合物を高収率で得る。
アルデヒドとを、可溶性重金属塩、例えば鉄アセチルア
セトナトおよび含窒素複素環式化合物、例えば１,１０
−フェナンスロリンの組合せ触媒の存在下、酸素含有ガ
スと反応させて相当するエポキシ化合物とカルボン酸を
生成せしめる。 【効果】 オレフィンの酸化副生物の生成を抑制しつ
つ、エポキシ化合物への酸化反応速度を高め、エポキシ
化合物を高収率で得る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、エポキシ化合物の製造
法に関する。さらに詳しくは、エポキシ化合物とカルボ
ン酸とを同時に製造する方法に関する。
法に関する。さらに詳しくは、エポキシ化合物とカルボ
ン酸とを同時に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】オレフィンと各種アルデヒドと酸素含有
ガスにより接触的に酸化することによってエポキシ化合
物とカルボン酸類とを得る技術はすでに知られている。
例えばスチレンとアセトアルデヒドの混合物に分子状酸
素を吹き込むことで、スチレンオキシドと酢酸とを製造
する方法が特開昭５２−１８１８１号公報に開示されて
いる。
ガスにより接触的に酸化することによってエポキシ化合
物とカルボン酸類とを得る技術はすでに知られている。
例えばスチレンとアセトアルデヒドの混合物に分子状酸
素を吹き込むことで、スチレンオキシドと酢酸とを製造
する方法が特開昭５２−１８１８１号公報に開示されて
いる。
【０００３】特開昭５２−１８１８１号公報には、具体
例として、上記反応を酢酸コバルトを触媒に用いて、ス
チレンからスチレンオキシドを製造する方法が実施例に
開示されている。しかしながら、この触媒を用いた場合
には、スチレンの酸化解裂物であるベンズアルデヒドな
どの酸化副生物が多く生成するという欠点を有してい
る。
例として、上記反応を酢酸コバルトを触媒に用いて、ス
チレンからスチレンオキシドを製造する方法が実施例に
開示されている。しかしながら、この触媒を用いた場合
には、スチレンの酸化解裂物であるベンズアルデヒドな
どの酸化副生物が多く生成するという欠点を有してい
る。
【０００４】また、本方法によれば酸化反応速度を上げ
るために、酸素分圧を高める必要があり、工業的に必ず
しも有利な方法とは言いがたい。
るために、酸素分圧を高める必要があり、工業的に必ず
しも有利な方法とは言いがたい。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、エポ
キシ化合物の製造法を提供することにある。本発明の他
の目的は、上記の如き、エポキシ化合物の製造法におけ
る欠点を解決して、オレフィンの酸化副生物の生成を抑
制しつつ、エポキシ化合物への酸化反応速度を高め、エ
ポキシ化合物を高収率で取得しうる方法を提供すること
にある。
キシ化合物の製造法を提供することにある。本発明の他
の目的は、上記の如き、エポキシ化合物の製造法におけ
る欠点を解決して、オレフィンの酸化副生物の生成を抑
制しつつ、エポキシ化合物への酸化反応速度を高め、エ
ポキシ化合物を高収率で取得しうる方法を提供すること
にある。
【０００６】本発明のさらに目的は、本発明の上記目的
を達成しつつ、さらにカルボン酸をも同時に生成するエ
ポキシ化合物の製造法を提供することにある。本発明の
さらに他の目的および利点は以下の説明から明らかとな
ろう。
を達成しつつ、さらにカルボン酸をも同時に生成するエ
ポキシ化合物の製造法を提供することにある。本発明の
さらに他の目的および利点は以下の説明から明らかとな
ろう。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的および利点は、炭素数３以上のオレフィンと
炭素数２以上のアルデヒドとを、可溶性重金属塩および
分子内に少なくとも１個の環員窒素原子を含有し且つ多
座配位子として作用する含窒素複素環式化合物の組合せ
触媒の存在下、酸素含有ガスと反応させて相当するエポ
キシ化合物とカルボン酸を生成せしめることを特徴とす
るエポキシ化合物の製造法によって達成される。
の上記目的および利点は、炭素数３以上のオレフィンと
炭素数２以上のアルデヒドとを、可溶性重金属塩および
分子内に少なくとも１個の環員窒素原子を含有し且つ多
座配位子として作用する含窒素複素環式化合物の組合せ
触媒の存在下、酸素含有ガスと反応させて相当するエポ
キシ化合物とカルボン酸を生成せしめることを特徴とす
るエポキシ化合物の製造法によって達成される。
【０００８】本発明において用いられる炭素数３以上の
オレフィンとしては、直鎖状もしくは分岐鎖状の脂肪族
オレフィン、脂環族オレフィンおよび芳香族オレフィン
のいずれでもよい。かかる炭素数３以上のオレフィンと
しては、例えばプロピレン、１−ブテン、２−ブテン、
１−ペンテン、２−ペンテン、３−メチル−１−ブテ
ン、ブタジエン、シクロペンテン、１−ヘキセン、２−
ヘキセン、３−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、
４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−２−ペンテ
ン、３,３−ジメチル−１−ブテン、シクロヘキセン、
３−メチルシクロペンテン、４−メチルシクロペンテ
ン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、３−ヘプテン、３−
メチル−１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、５
−メチル−１−ヘキセン、４−メチル−２−ヘキセン、
５−メチル−２−ヘキセン、５−メチル−３−ヘキセ
ン、３,３−ジメチル−１−ペンテン、４,４−ジメチル
−１−ペンテン、４,４−ジメチル−２−ペンテン、３,
４−ジメチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテ
ン、３−エチル−３−メチル−１−ブテン、１−オクテ
ン、２−オクテン、３−オクテン、４−オクテン、６−
メチル−１−ヘプテン、６−メチル−３−ヘプテン、１
−ノネン、２−ノネン、３−ノネン、４−ノネン、３−
メチル−２−オクテン、４−メチル−２−オクテン、７
−メチル−３−オクテン、１−デセン、２−デセン、３
−デセン、４−デセン、５−デセン、シクロデセン、３
−イソプロピル−６−メチルシクロヘキセン、ビシクロ
［３.３.２］デカ−２−エン、１−ウンデセン、２−ウ
ンデセン、３−ウンデセン、４−ウンデセン、５−ウン
デセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデ
セン、１−ペンタデセン、７−ペンタデセン、１−ヘキ
サデセンの如き脂肪族オレフィン；
オレフィンとしては、直鎖状もしくは分岐鎖状の脂肪族
オレフィン、脂環族オレフィンおよび芳香族オレフィン
のいずれでもよい。かかる炭素数３以上のオレフィンと
しては、例えばプロピレン、１−ブテン、２−ブテン、
１−ペンテン、２−ペンテン、３−メチル−１−ブテ
ン、ブタジエン、シクロペンテン、１−ヘキセン、２−
ヘキセン、３−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、
４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−２−ペンテ
ン、３,３−ジメチル−１−ブテン、シクロヘキセン、
３−メチルシクロペンテン、４−メチルシクロペンテ
ン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、３−ヘプテン、３−
メチル−１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、５
−メチル−１−ヘキセン、４−メチル−２−ヘキセン、
５−メチル−２−ヘキセン、５−メチル−３−ヘキセ
ン、３,３−ジメチル−１−ペンテン、４,４−ジメチル
−１−ペンテン、４,４−ジメチル−２−ペンテン、３,
４−ジメチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテ
ン、３−エチル−３−メチル−１−ブテン、１−オクテ
ン、２−オクテン、３−オクテン、４−オクテン、６−
メチル−１−ヘプテン、６−メチル−３−ヘプテン、１
−ノネン、２−ノネン、３−ノネン、４−ノネン、３−
メチル−２−オクテン、４−メチル−２−オクテン、７
−メチル−３−オクテン、１−デセン、２−デセン、３
−デセン、４−デセン、５−デセン、シクロデセン、３
−イソプロピル−６−メチルシクロヘキセン、ビシクロ
［３.３.２］デカ−２−エン、１−ウンデセン、２−ウ
ンデセン、３−ウンデセン、４−ウンデセン、５−ウン
デセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデ
セン、１−ペンタデセン、７−ペンタデセン、１−ヘキ
サデセンの如き脂肪族オレフィン；
【０００９】シクロヘプテン、３−メチルシクロヘキセ
ン、４−メチルシクロヘキセン、３,３−ジメチルシク
ロペンテン、３,４−ジメチルシクロペンテン、３,５−
ジメチルシクロペンテン、４,４−ジメチルシクロペン
テン、３−エチルシクロペンテン、４−エチルシクロペ
ンテン、ビニルシクロペンタン、２−ノルボルネン、ビ
シクロ［４.１.０］ヘプタ−２−エン、シクロオクテ
ン、５−メチルシクロヘプテン、３,３−ジメチルシク
ロヘキセン、４,４−ジメチルシクロヘキセン、３,６−
ジメチルシクロヘキセン、４,５−ジメチルシクロヘキ
セン、ビニルシクロヘキサン、ビシクロ［２.２.２］オ
クタ−２−エン、ビシクロ［４.１.１］オクタ−３−エ
ン、ビシクロ［４.２.０］オクタ−２−エン、ビシクロ
［４.２.０］オクタ−３−エン、ビシクロ［４.２.０］
オクタ−７−エン、５−メチルビシクロ［２.２.１］ヘ
プタ−２−エン、ベンゾシクロブテン、シクロオクタテ
トラエン、ビシクロ［２.２.２］オクタ−２,５,７−ト
リエン、シクロノネン、３,５,５−トリメチルシクロヘ
キセン、ビシクロ［４.２.１］ノン−２−エン、１−ビ
ニルアダマンタン、シクロドデセンのの如き脂環族オレ
フィン；およびスチレン、２−フェニルプロペン、３−
フェニルプロペン、１−ビニルナフタレン、２−ビニル
ナフタレン、アセナフチレンの如き芳香族オレフィンを
挙げることができる。
ン、４−メチルシクロヘキセン、３,３−ジメチルシク
ロペンテン、３,４−ジメチルシクロペンテン、３,５−
ジメチルシクロペンテン、４,４−ジメチルシクロペン
テン、３−エチルシクロペンテン、４−エチルシクロペ
ンテン、ビニルシクロペンタン、２−ノルボルネン、ビ
シクロ［４.１.０］ヘプタ−２−エン、シクロオクテ
ン、５−メチルシクロヘプテン、３,３−ジメチルシク
ロヘキセン、４,４−ジメチルシクロヘキセン、３,６−
ジメチルシクロヘキセン、４,５−ジメチルシクロヘキ
セン、ビニルシクロヘキサン、ビシクロ［２.２.２］オ
クタ−２−エン、ビシクロ［４.１.１］オクタ−３−エ
ン、ビシクロ［４.２.０］オクタ−２−エン、ビシクロ
［４.２.０］オクタ−３−エン、ビシクロ［４.２.０］
オクタ−７−エン、５−メチルビシクロ［２.２.１］ヘ
プタ−２−エン、ベンゾシクロブテン、シクロオクタテ
トラエン、ビシクロ［２.２.２］オクタ−２,５,７−ト
リエン、シクロノネン、３,５,５−トリメチルシクロヘ
キセン、ビシクロ［４.２.１］ノン−２−エン、１−ビ
ニルアダマンタン、シクロドデセンのの如き脂環族オレ
フィン；およびスチレン、２−フェニルプロペン、３−
フェニルプロペン、１−ビニルナフタレン、２−ビニル
ナフタレン、アセナフチレンの如き芳香族オレフィンを
挙げることができる。
【００１０】また炭素数２以上のアルデヒドとしては、
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、イソプロピ
ルアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、１−ブチルアル
デヒド、１−バレルアルデヒド、イソバレルアルデヒ
ド、トリメチルアセトアルデヒド、２−エチルブチルア
ルデヒド、１−ヘキサナール、２,３−ジメチルバレル
アルデヒド、ｎ−ヘプタルデヒド、ベンズアルデヒド、
P-メトキシベンズアルデヒド、P-クロロベンズアルデヒ
ドなどの直鎖状あるいは分岐状のアルデヒドが挙げられ
る。
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、イソプロピ
ルアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、１−ブチルアル
デヒド、１−バレルアルデヒド、イソバレルアルデヒ
ド、トリメチルアセトアルデヒド、２−エチルブチルア
ルデヒド、１−ヘキサナール、２,３−ジメチルバレル
アルデヒド、ｎ−ヘプタルデヒド、ベンズアルデヒド、
P-メトキシベンズアルデヒド、P-クロロベンズアルデヒ
ドなどの直鎖状あるいは分岐状のアルデヒドが挙げられ
る。
【００１１】本発明方法は、上記の如きオレフィンとア
ルデヒドとを、触媒の存在下に、酸素含有ガスと反応さ
せることにより実施される。触媒としては、可溶性重金
属塩および分子内に少なくとも１個の環員窒素原子を含
有し且つ多座配位子として作用する含窒素複素環式化合
物との組合せが用いられる。
ルデヒドとを、触媒の存在下に、酸素含有ガスと反応さ
せることにより実施される。触媒としては、可溶性重金
属塩および分子内に少なくとも１個の環員窒素原子を含
有し且つ多座配位子として作用する含窒素複素環式化合
物との組合せが用いられる。
【００１２】本発明で用いられる重金属塩としては、反
応系に可溶なものであれば特に限定されないが、具体的
にはチタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバ
ルト、ニッケル、銅、ジルコニウム、ニオブ、モリブデ
ン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、タングステ
ン、オスミウム、プラチナ、セリウム、ランタンなどの
重金属の酢酸塩、アセチルアセトン塩、塩化物、ステア
リン酸塩、トリフルオロアセチルアセトン塩、ナフテン
酸塩、硝酸塩などを好ましいものとして挙げることがで
きる。特に反応混合物に可溶な鉄化合物が好適である。
応系に可溶なものであれば特に限定されないが、具体的
にはチタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバ
ルト、ニッケル、銅、ジルコニウム、ニオブ、モリブデ
ン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、タングステ
ン、オスミウム、プラチナ、セリウム、ランタンなどの
重金属の酢酸塩、アセチルアセトン塩、塩化物、ステア
リン酸塩、トリフルオロアセチルアセトン塩、ナフテン
酸塩、硝酸塩などを好ましいものとして挙げることがで
きる。特に反応混合物に可溶な鉄化合物が好適である。
【００１３】また、含窒素複素環式化合物としては、例
えばピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、イ
ミダゾール、キノリン、イソキノリン、インドール、ア
クリジン、フェナントリジン、ピラゾール、イソオキサ
ゾール、オキサゾール、イソチアゾール、チアゾール、
プリン、トリアジン、ビピリジル、フェナンスロリンな
どおよびそれらの誘導体を挙げることができる。これら
のうち、例えば下記式（１）
えばピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、イ
ミダゾール、キノリン、イソキノリン、インドール、ア
クリジン、フェナントリジン、ピラゾール、イソオキサ
ゾール、オキサゾール、イソチアゾール、チアゾール、
プリン、トリアジン、ビピリジル、フェナンスロリンな
どおよびそれらの誘導体を挙げることができる。これら
のうち、例えば下記式（１）
【００１４】
【化３】
【００１５】式中、Ｒ1およびＲ2は、同一もしくは異な
って、水素原子、低級アルキル基、アリール基、ハロゲ
ン原子、カルボキシル基またはアミノ基を表わす、
って、水素原子、低級アルキル基、アリール基、ハロゲ
ン原子、カルボキシル基またはアミノ基を表わす、
【００１６】で表わされる化合物 または下記式（２）
【００１７】
【化４】
【００１８】式中、Ｒ3〜Ｒ10は、同一もしくは異なっ
て、水素原子、低級アルキル基、アリール基、ニトロ
基、ハロゲン原子、カルボキシル基、カルボニル基また
はアミノ基を表わす、
て、水素原子、低級アルキル基、アリール基、ニトロ
基、ハロゲン原子、カルボキシル基、カルボニル基また
はアミノ基を表わす、
【００１９】で表わされる化合物が好適に用いられる。
【００２０】上記式（１）で表わされる化合物として
は、例えば２,２’−ビピリジル、４,４’−ジメチル−
２,２’−ビピリジル、２,２’−ビピリジル−４,４’
−ジカルボン酸などを好ましいものとして挙げることが
できる。
は、例えば２,２’−ビピリジル、４,４’−ジメチル−
２,２’−ビピリジル、２,２’−ビピリジル−４,４’
−ジカルボン酸などを好ましいものとして挙げることが
できる。
【００２１】また、上記式（２）で表わされる化合物と
しては、例えば１,１０−フェナンスロリン、５−ニト
ロ−１,１０−フェナンスロリン、４,７−ジメチル−
１,１０−フェナンスロリン、４,７−ジフェニル−１,
１０−フェナンスロリン、４−クロロ−１,１０−フェ
ナンスロリン、２,９−ジメチル−１,１０−フェナンス
ロリン、２,９−ジメチル−４,７−ジフェニル−１,１
０−フェナンスロリン、４−メチル−１,１０−フェナ
ンスロリンなどを好ましいものとして挙げることができ
る。
しては、例えば１,１０−フェナンスロリン、５−ニト
ロ−１,１０−フェナンスロリン、４,７−ジメチル−
１,１０−フェナンスロリン、４,７−ジフェニル−１,
１０−フェナンスロリン、４−クロロ−１,１０−フェ
ナンスロリン、２,９−ジメチル−１,１０−フェナンス
ロリン、２,９−ジメチル−４,７−ジフェニル−１,１
０−フェナンスロリン、４−メチル−１,１０−フェナ
ンスロリンなどを好ましいものとして挙げることができ
る。
【００２２】本発明による反応を実施するには、オレフ
ィン、触媒としての重金属塩と含窒素複素環式化合物、
および必要に応じて有機溶媒とを混合する。重金属塩は
オレフィンに対して好ましくは０.００５〜１０モル
％、より好ましくは０.０１〜０.１モル％用いる。含窒
素複素環式化合物は重金属塩に対して好ましくは０.１
〜１０倍当量、より好ましくは１〜３倍当量用いる。
ィン、触媒としての重金属塩と含窒素複素環式化合物、
および必要に応じて有機溶媒とを混合する。重金属塩は
オレフィンに対して好ましくは０.００５〜１０モル
％、より好ましくは０.０１〜０.１モル％用いる。含窒
素複素環式化合物は重金属塩に対して好ましくは０.１
〜１０倍当量、より好ましくは１〜３倍当量用いる。
【００２３】溶媒は用いても用いなくてもよく、例えば
反応原料であるオレフィンあるいは生成物であるカルボ
ン酸自体を溶媒として用いてもできる。必要に応じて酸
化反応に対して不活性な有機溶媒、例えば炭化水素類、
ケトン類、エステル類、ニトリル類などを用いることが
できる。具体的には酢酸、アセトン、酢酸エチル、ヘキ
サン、ベンゼン、アセトニトリルなどが挙げられる。溶
媒を用いる場合、溶媒量は特に限定されるものではない
が、溶媒１００ｍｌに対しオレフィンが０.００１〜０.
１当量となる濃度が好ましい。
反応原料であるオレフィンあるいは生成物であるカルボ
ン酸自体を溶媒として用いてもできる。必要に応じて酸
化反応に対して不活性な有機溶媒、例えば炭化水素類、
ケトン類、エステル類、ニトリル類などを用いることが
できる。具体的には酢酸、アセトン、酢酸エチル、ヘキ
サン、ベンゼン、アセトニトリルなどが挙げられる。溶
媒を用いる場合、溶媒量は特に限定されるものではない
が、溶媒１００ｍｌに対しオレフィンが０.００１〜０.
１当量となる濃度が好ましい。
【００２４】この混合液に、酸素含有ガスとアルデヒド
が供給される。酸素含有ガスとしては、空気、純酸素あ
るいは任意の酸素濃度を有する混合ガスを用いることが
できる。この時の酸素分圧は、低すぎる場合は酸化反応
の進行が遅く、一方高すぎる場合は副反応が促進される
ので、０.１〜１気圧が好ましい。アルデヒド類はオレ
フィンに対して好ましくは１〜１０倍当量、より好まし
くは２〜５倍当量用いるのがよい。その供給方法は一
括、連続あるいは分割式のいずれでもよい。反応液の温
度は好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは４０〜
６０℃である。圧力は常圧でも加圧下でもよい。反応時
間は特に限定されるものではないが、２時間以上、好ま
しくは４〜８時間は反応液を所定温度、所定圧力に保っ
て、攪拌を継続する。生成したエポキシ類は、蒸留ある
いは晶析によって単離することができる。
が供給される。酸素含有ガスとしては、空気、純酸素あ
るいは任意の酸素濃度を有する混合ガスを用いることが
できる。この時の酸素分圧は、低すぎる場合は酸化反応
の進行が遅く、一方高すぎる場合は副反応が促進される
ので、０.１〜１気圧が好ましい。アルデヒド類はオレ
フィンに対して好ましくは１〜１０倍当量、より好まし
くは２〜５倍当量用いるのがよい。その供給方法は一
括、連続あるいは分割式のいずれでもよい。反応液の温
度は好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは４０〜
６０℃である。圧力は常圧でも加圧下でもよい。反応時
間は特に限定されるものではないが、２時間以上、好ま
しくは４〜８時間は反応液を所定温度、所定圧力に保っ
て、攪拌を継続する。生成したエポキシ類は、蒸留ある
いは晶析によって単離することができる。
【００２５】
【実施例】以下、実施例によって本発明を更に詳しく説
明する。
明する。
【００２６】実施例１ 攪拌機、ガス吹き込み管、ドライアイス還流冷却器を備
えた３００ｃｃのガラス製４つ口フラスコに、スチレン
３.１２ｇ（３０ｍｍｏｌ）、アセトアルデヒド３.９６
ｇ（９０ｍｍｏｌ）、触媒として鉄（ＩＩＩ）アセチル
アセトナト５３ｍｇ（スチレンの０.００５当量）、１,
１０−フェナンスロリン２９.７ｍｇ（触媒と当量）を
仕込み、更に溶媒として酢酸エチル１００ｍｌを加えた
後、５０℃に保ち、純酸素を３０ｍｌ／分で吹き込みな
がら、６時間攪拌した。生成物を、ビフェニルを内部標
準物質として、キャピラリーガスクロマトグラムで定量
分析したところ、スチレン転化率＝９９.９％、スチレ
ンオキシド収率＝５１.４％（仕込スチレン基準）、ア
セトアルデヒド転化率＝９９.０％酢酸収率＝５４.９％
（仕込アセトアルデヒド基準）であった。
えた３００ｃｃのガラス製４つ口フラスコに、スチレン
３.１２ｇ（３０ｍｍｏｌ）、アセトアルデヒド３.９６
ｇ（９０ｍｍｏｌ）、触媒として鉄（ＩＩＩ）アセチル
アセトナト５３ｍｇ（スチレンの０.００５当量）、１,
１０−フェナンスロリン２９.７ｍｇ（触媒と当量）を
仕込み、更に溶媒として酢酸エチル１００ｍｌを加えた
後、５０℃に保ち、純酸素を３０ｍｌ／分で吹き込みな
がら、６時間攪拌した。生成物を、ビフェニルを内部標
準物質として、キャピラリーガスクロマトグラムで定量
分析したところ、スチレン転化率＝９９.９％、スチレ
ンオキシド収率＝５１.４％（仕込スチレン基準）、ア
セトアルデヒド転化率＝９９.０％酢酸収率＝５４.９％
（仕込アセトアルデヒド基準）であった。
【００２７】比較例１ １,１０−フェナンスロリンを添加しないほかは実施例
１と同様にして反応を行った。この場合のスチレン転化
率＝２５.５％、スチレンオキシド収率＝１２.７、アセ
トアルデヒド転化率＝３８.２％、酢酸収率＝９.２％に
すぎなかった。
１と同様にして反応を行った。この場合のスチレン転化
率＝２５.５％、スチレンオキシド収率＝１２.７、アセ
トアルデヒド転化率＝３８.２％、酢酸収率＝９.２％に
すぎなかった。
【００２８】実施例２ １,１０−フェナンスロリンにかえて５−ニトロ−１,１
０−フェナンスロリン３６.５ｍｇを用いたほかは実施
例１と同様に反応を行った。この場合、スチレン転化率
＝９９.３％、スチレンオキシド収率＝６３.０％、アセ
トアルデヒド転化率＝９８.７％、酢酸収率＝７２.８％
であった。
０−フェナンスロリン３６.５ｍｇを用いたほかは実施
例１と同様に反応を行った。この場合、スチレン転化率
＝９９.３％、スチレンオキシド収率＝６３.０％、アセ
トアルデヒド転化率＝９８.７％、酢酸収率＝７２.８％
であった。
【００２９】実施例３ 酸素含有ガスとして空気を用いるほかは実施例２と同様
に反応を行った。スチレン転化率＝９９.２％、スチレ
ンオキシド収率＝７４.６％、アセトアルデヒド転化率
＝９８.８％、酢酸収率＝６９.４％であった。
に反応を行った。スチレン転化率＝９９.２％、スチレ
ンオキシド収率＝７４.６％、アセトアルデヒド転化率
＝９８.８％、酢酸収率＝６９.４％であった。
【００３０】比較例３ 容量５０ｍｌのステンレス製耐圧反応器に、スチレン
０.３１２ｇ（３ｍｍｏｌ）、アセトアルデヒド０.３９
６ｇ（９ｍｍｏｌ）、触媒として鉄（ＩＩＩ）アセチル
アセトナト５.３ｍｇ（スチレンの０.００５当量）、５
−ニトロ−１,１０−フェナンスロリン３.４５ｍｇ（触
媒と当量）を仕込み、更に溶媒として酢酸エチル１０ｍ
ｌを加え容器を密閉した後、純酸素で３気圧に加圧し
て、５０℃で６時間攪拌した。反応後、脱圧し生成物を
分析したとスチレン転化率＝９８.０％、スチレンオキ
シド収率＝１０.０％、アセトアルデヒド転化率＝９９.
０％、酢酸収率＝６８.０％であった。
０.３１２ｇ（３ｍｍｏｌ）、アセトアルデヒド０.３９
６ｇ（９ｍｍｏｌ）、触媒として鉄（ＩＩＩ）アセチル
アセトナト５.３ｍｇ（スチレンの０.００５当量）、５
−ニトロ−１,１０−フェナンスロリン３.４５ｍｇ（触
媒と当量）を仕込み、更に溶媒として酢酸エチル１０ｍ
ｌを加え容器を密閉した後、純酸素で３気圧に加圧し
て、５０℃で６時間攪拌した。反応後、脱圧し生成物を
分析したとスチレン転化率＝９８.０％、スチレンオキ
シド収率＝１０.０％、アセトアルデヒド転化率＝９９.
０％、酢酸収率＝６８.０％であった。
【００３１】実施例４ 含窒素複素環式化合物として２,２’−ビピリジル４６.
８ｍｇを用いるほかは実施例３と同様に反応を行った。
スチレン転化率＝１００％、スチレンオキシド収率＝５
２.５％、アセトアルデヒド転化率＝９９.０％、酢酸収
率＝５２.０％であった。
８ｍｇを用いるほかは実施例３と同様に反応を行った。
スチレン転化率＝１００％、スチレンオキシド収率＝５
２.５％、アセトアルデヒド転化率＝９９.０％、酢酸収
率＝５２.０％であった。
【００３２】実施例５ ４,７−ジメチルフェナンスロリンを用いるほかは実施
例４と同様に反応を行った。スチレン転化率＝１００
％、スチレンオキシド収率＝６７.０％、アセトアルデ
ヒド転化率＝９９.０％、酢酸収率＝５０.０％であっ
た。
例４と同様に反応を行った。スチレン転化率＝１００
％、スチレンオキシド収率＝６７.０％、アセトアルデ
ヒド転化率＝９９.０％、酢酸収率＝５０.０％であっ
た。
【００３３】比較例４ ４,４’−ビピリジルを用いるほかは実施例４と同様に
反応を行った。スチレン転化率＝２５.３％、スチレン
オキシド収率＝９.５％、アセトアルデヒド転化率＝３
３.２％、酢酸収率＝５.９％であった。
反応を行った。スチレン転化率＝２５.３％、スチレン
オキシド収率＝９.５％、アセトアルデヒド転化率＝３
３.２％、酢酸収率＝５.９％であった。
【００３４】比較例５ ピリジン２４.５ｍｇを用いるほかは実施例６と同様に
反応を行った。スチレン転化率＝２３.８％、スチレン
オキシド収率＝９.７％、アセトアルデヒド転化率＝５
７.０％、酢酸収率＝６.９％であった。
反応を行った。スチレン転化率＝２３.８％、スチレン
オキシド収率＝９.７％、アセトアルデヒド転化率＝５
７.０％、酢酸収率＝６.９％であった。
【００３５】実施例６ 溶媒に１,２−ジクロロエタン１００ｍｌを用いるほか
は実施例１と同様に反応をおこなった。スチレン転化率
＝１００％、スチレンオキシド収率＝５１.７％、アセ
トアルデヒド転化率＝９９.２％、酢酸収率＝３９.５％
であった。
は実施例１と同様に反応をおこなった。スチレン転化率
＝１００％、スチレンオキシド収率＝５１.７％、アセ
トアルデヒド転化率＝９９.２％、酢酸収率＝３９.５％
であった。
【００３６】実施例７ 溶媒にアセトンを用いるほかは実施例１と同様に反応を
おこなった。スチレン転化率＝１００％、スチレンオキ
シド収率＝６４.１％、アセトアルデヒド転化率＝９８.
３％、酢酸収率＝５９.０％であった。
おこなった。スチレン転化率＝１００％、スチレンオキ
シド収率＝６４.１％、アセトアルデヒド転化率＝９８.
３％、酢酸収率＝５９.０％であった。
【００３７】実施例８ 脂肪族アルデヒドにプロピオンアルデヒドを用いるほか
は実施例１と同様に反応を行った。スチレン転化率＝１
００％、スチレンオキシド収率＝４０.０％、プロピオ
ンアルデヒド転化率＝９７.５％であった。
は実施例１と同様に反応を行った。スチレン転化率＝１
００％、スチレンオキシド収率＝４０.０％、プロピオ
ンアルデヒド転化率＝９７.５％であった。
【００３８】実施例９ 脂肪族アルデヒドに２−エチルブチルアルデヒドを用い
るほかは実施例６と同様に反応を行った。スチレン転化
率＝８０.１％、スチレンオキシド収率＝５０.８％であ
った。
るほかは実施例６と同様に反応を行った。スチレン転化
率＝８０.１％、スチレンオキシド収率＝５０.８％であ
った。
【００３９】実施例１０ 脂肪族アルデヒドにイソブチルアルデヒドを用いるほか
は実施例６と同様に反応を行った。スチレン転化率＝９
４.９％、スチレンオキシド収率＝５２.４％であった。
は実施例６と同様に反応を行った。スチレン転化率＝９
４.９％、スチレンオキシド収率＝５２.４％であった。
【００４０】実施例１１ 可溶性の鉄化合物として酢酸第一鉄を用いるほかは実施
例１と同様に反応を行った。スチレン転化率＝１００
％、スチレンオキシド収率＝６９.９％、アセトアルデ
ヒド転化率＝９８.４％、酢酸収率＝５３.５％であっ
た。
例１と同様に反応を行った。スチレン転化率＝１００
％、スチレンオキシド収率＝６９.９％、アセトアルデ
ヒド転化率＝９８.４％、酢酸収率＝５３.５％であっ
た。
【００４１】実施例１２ 塩化第二鉄を用いるほかは実施例１と同様に反応を行っ
た。スチレン転化率＝１００％、スチレンオキシド収率
＝６１.０％、アセトアルデヒド転化率＝９８.３％、酢
酸収率＝５７.９％であった。
た。スチレン転化率＝１００％、スチレンオキシド収率
＝６１.０％、アセトアルデヒド転化率＝９８.３％、酢
酸収率＝５７.９％であった。
【００４２】実施例１３ 硝酸鉄も用いるほかは実施例１と同様に反応を行った。
スチレン転化率＝１００％、スチレンオキシド収率＝４
２.９％、アセトアルデヒド転化率＝９８.２％、酢酸収
率＝５４.８％であった。
スチレン転化率＝１００％、スチレンオキシド収率＝４
２.９％、アセトアルデヒド転化率＝９８.２％、酢酸収
率＝５４.８％であった。
【００４３】実施例１４ オレフィンとしてｔｒａｎｓ−スチルベンを用いるほか
は実施例１と同様に反応を行った。スチルベン転化率＝
１００％、スチルベンオキシド収率＝８５.７％、アセ
トアルデヒド転化率＝７１.３％、酢酸収率＝３２.２で
あった。
は実施例１と同様に反応を行った。スチルベン転化率＝
１００％、スチルベンオキシド収率＝８５.７％、アセ
トアルデヒド転化率＝７１.３％、酢酸収率＝３２.２で
あった。
【００４４】実施例１５ オレフィンとして１−ヘキセンを用い、反応時間を３時
間とするほかは実施例７と同様に反応を行った。１−ヘ
キセンオキシド収率＝７１.１％（転化した１−ヘキセ
ン基準）、酢酸収率＝６２.４％（転化したアセトアル
デヒド基準）であった。このときの１−ヘキセン転化率
＝２６.３％、アセトアルデヒド転化率＝８７.７％であ
った。
間とするほかは実施例７と同様に反応を行った。１−ヘ
キセンオキシド収率＝７１.１％（転化した１−ヘキセ
ン基準）、酢酸収率＝６２.４％（転化したアセトアル
デヒド基準）であった。このときの１−ヘキセン転化率
＝２６.３％、アセトアルデヒド転化率＝８７.７％であ
った。
【００４５】実施例１６ 溶媒を１,２−ジクロロエタンとするほかは実施例１５
と同様に反応を行った。１−ヘキセンオキシド収率＝５
３.２％（転化した１−ヘキセン基準）、酢酸収率＝４
５.８％（転化したアセトアルデヒド基準）であった。
このとき、１−ヘキセン転化率＝４２.４％、アセトア
ルデヒド転化率＝８３.２％であった。
と同様に反応を行った。１−ヘキセンオキシド収率＝５
３.２％（転化した１−ヘキセン基準）、酢酸収率＝４
５.８％（転化したアセトアルデヒド基準）であった。
このとき、１−ヘキセン転化率＝４２.４％、アセトア
ルデヒド転化率＝８３.２％であった。
【００４６】実施例１７ オレフィンとしてシクロヘキセンを用いるほかは実施例
１と同様に反応を行った。シクロヘキセン転化率＝１０
０％、シクロヘキセンオキシド収率＝４５.３％、アセ
トアルデヒド転化率＝９８.４％、酢酸収率＝５７.７で
あった。
１と同様に反応を行った。シクロヘキセン転化率＝１０
０％、シクロヘキセンオキシド収率＝４５.３％、アセ
トアルデヒド転化率＝９８.４％、酢酸収率＝５７.７で
あった。
【００４７】実施例１８ １００ｍｌのＳＵＳ製耐圧容器に、アセトアルデヒド
１.３２ｇ（３０ｍｍｏｌ）、触媒として鉄（ＩＩＩ）
アセチルアセトナト１７.７ｍｇ（プロピレンの０.５ｍ
ｏｌ％）、１,１０−フェナンスロリン９.９ｍｇ（鉄
（ＩＩＩ）アセチルアセトナトと当量）、溶媒として酢
酸エチル３０ｍｌおよびスタラーチップを仕込み密閉し
た。純酸素で容器内を完全に置換した後、プロピレン４
２４ｍｇ（１０ｍｍｏｌ）を導入した。耐圧容器を５０
℃に保ち６時間攪拌を行った。反応後、氷水で十分冷却
してから反応液を取り出し定量分析したところ、プロピ
レンオキシドが６.２ｍｍｏｌ生成していた（収率＝６
２.０％（仕込プロピレン基準））。また、アセトアル
デヒド転化率＝９９.１％、酢酸収率＝８１.９％であっ
た。
１.３２ｇ（３０ｍｍｏｌ）、触媒として鉄（ＩＩＩ）
アセチルアセトナト１７.７ｍｇ（プロピレンの０.５ｍ
ｏｌ％）、１,１０−フェナンスロリン９.９ｍｇ（鉄
（ＩＩＩ）アセチルアセトナトと当量）、溶媒として酢
酸エチル３０ｍｌおよびスタラーチップを仕込み密閉し
た。純酸素で容器内を完全に置換した後、プロピレン４
２４ｍｇ（１０ｍｍｏｌ）を導入した。耐圧容器を５０
℃に保ち６時間攪拌を行った。反応後、氷水で十分冷却
してから反応液を取り出し定量分析したところ、プロピ
レンオキシドが６.２ｍｍｏｌ生成していた（収率＝６
２.０％（仕込プロピレン基準））。また、アセトアル
デヒド転化率＝９９.１％、酢酸収率＝８１.９％であっ
た。
【００４８】
【発明の効果】以上詳細に説明したように、本方法によ
れば、従来のエポキシ化合物の製造法における欠点を解
決でき、オレフィンの酸化副生物の生成を抑制しつつ、
エポキシ化合物への酸化反応速度を高め、エポキシ化合
物を高収率で得ることができる。
れば、従来のエポキシ化合物の製造法における欠点を解
決でき、オレフィンの酸化副生物の生成を抑制しつつ、
エポキシ化合物への酸化反応速度を高め、エポキシ化合
物を高収率で得ることができる。
Claims (4)
- 【請求項１】 炭素数３以上のオレフィンと炭素数２以
上のアルデヒドとを、可溶性重金属塩および含窒素複素
環式化合物の組合せ触媒の存在下、酸素含有ガスと反応
させて相当するエポキシ化合物とカルボン酸を生成せし
めることを特徴とするエポキシ化合物の製造法。 - 【請求項２】 含窒素複素環式化合物が分子内に少なく
とも１個の環員窒素原子を有し且つ多座配位子として作
用する化合物である請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 含窒素複素環式化合物が下記式（１） 【化１】 式中、Ｒ1およびＲ2は、同一もしくは異なって、水素原
子、低級アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、カル
ボキシル基またはアミノ基を表わす、で表わされる化合
物 または下記式（２） 【化２】 式中、Ｒ3〜Ｒ10は、同一もしくは異なって、水素原
子、低級アルキル基、アリール基、ニトロ基、ハロゲン
原子、カルボキシル基、カルボニル基またはアミノ基を
表わす、で表わされる化合物である請求項１に記載の方
法。 - 【請求項４】 可溶性重金属塩が反応混合物に可溶性の
鉄化合物である請求項１に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5102856A JPH06306066A (ja) | 1993-04-28 | 1993-04-28 | エポキシ化合物の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5102856A JPH06306066A (ja) | 1993-04-28 | 1993-04-28 | エポキシ化合物の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06306066A true JPH06306066A (ja) | 1994-11-01 |
Family
ID=14338572
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5102856A Withdrawn JPH06306066A (ja) | 1993-04-28 | 1993-04-28 | エポキシ化合物の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06306066A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012072092A (ja) * | 2010-09-29 | 2012-04-12 | Tosoh Corp | エポキシ化合物の製造方法 |
-
1993
- 1993-04-28 JP JP5102856A patent/JPH06306066A/ja not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012072092A (ja) * | 2010-09-29 | 2012-04-12 | Tosoh Corp | エポキシ化合物の製造方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20000704 |