JPS5912655B2 - シュウ酸ジエステルの製造方法 - Google Patents
シュウ酸ジエステルの製造方法Info
- Publication number
- JPS5912655B2 JPS5912655B2 JP57107595A JP10759582A JPS5912655B2 JP S5912655 B2 JPS5912655 B2 JP S5912655B2 JP 57107595 A JP57107595 A JP 57107595A JP 10759582 A JP10759582 A JP 10759582A JP S5912655 B2 JPS5912655 B2 JP S5912655B2
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- Japan
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- oxalic acid
- acid diester
- reaction
- present
- selectivity
- Prior art date
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- Expired
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、シユウ酸ジエステルの新規な製造方法に関す
るもので、その反応式は次のように示される。
るもので、その反応式は次のように示される。
（ただし式中Ｒはアルキル基を示す。
以下、各反応式においても同様。） シユウ酸ジエステ
ルは、分析試薬、溶媒、あるいはオキサミド、オロツト
酸の原料などとして、工業的な用途を種々有している。
ルは、分析試薬、溶媒、あるいはオキサミド、オロツト
酸の原料などとして、工業的な用途を種々有している。
従来、シユウ酸ジエステルは、通常無水のシユウ酸を濃
硫酸の存在下でアルコールと加熱するこ１０とによつて
製造されている。
硫酸の存在下でアルコールと加熱するこ１０とによつて
製造されている。
また別の方法としてアルコールを白金族金属の塩類と銅
または鉄の塩類との混合物の触媒下に、ＣｏおよびＯ２
と加圧接触させることにより、シユウ酸ジエステルを製
造する方法がＵＳＰ３３９３１３６号（以下、先１５発
明という。）に開示されている。しかしながら先発明の
方法によると、上記（１）式の反応および下記副反応〔
反応式（２）〜（５）〕によつて生ずる水が反応系内に
存在していると、シユウ酸ジエステルの生成が妨げられ
るため、オルトギ酸エステルを脱水剤として反応系内に
添加し、反応系内を無水状態にする必要がある。（本発
明者らの追試によつても、脱水剤を用いない場合には全
くシユウ酸ジエステルを製造することができなかつた。
）２５Ｃ０＋２Ｒ０Ｈ＋＋Ｏ２→Ｃｏ（ＯＲ）２＋Ｈ２
Ｏ・・・（２）２Ｒ０Ｈ＋０２→Ｒ１Ｃ００Ｒ＋２Ｈ２
０・・・（３）３ＲＯＨ＋＋Ｏ２→Ｒ１ＣＨ（ＯＲ）２
＋ ２Ｈ２０・・・（４）２ＲＯＨ→Ｒ０Ｒ＋Ｈ２Ｏ・
・・（５）すなわち先発明の方法によると、反応系内に
わずかでも水が存在しているとシユウ酸ジエステル３５
、の収率が極めて低下するため、脱水剤を用いて反応系
内を完全に無水状態にする必要があり、その操作や制御
が非常に困難で複雑である。
または鉄の塩類との混合物の触媒下に、ＣｏおよびＯ２
と加圧接触させることにより、シユウ酸ジエステルを製
造する方法がＵＳＰ３３９３１３６号（以下、先１５発
明という。）に開示されている。しかしながら先発明の
方法によると、上記（１）式の反応および下記副反応〔
反応式（２）〜（５）〕によつて生ずる水が反応系内に
存在していると、シユウ酸ジエステルの生成が妨げられ
るため、オルトギ酸エステルを脱水剤として反応系内に
添加し、反応系内を無水状態にする必要がある。（本発
明者らの追試によつても、脱水剤を用いない場合には全
くシユウ酸ジエステルを製造することができなかつた。
）２５Ｃ０＋２Ｒ０Ｈ＋＋Ｏ２→Ｃｏ（ＯＲ）２＋Ｈ２
Ｏ・・・（２）２Ｒ０Ｈ＋０２→Ｒ１Ｃ００Ｒ＋２Ｈ２
０・・・（３）３ＲＯＨ＋＋Ｏ２→Ｒ１ＣＨ（ＯＲ）２
＋ ２Ｈ２０・・・（４）２ＲＯＨ→Ｒ０Ｒ＋Ｈ２Ｏ・
・・（５）すなわち先発明の方法によると、反応系内に
わずかでも水が存在しているとシユウ酸ジエステル３５
、の収率が極めて低下するため、脱水剤を用いて反応系
内を完全に無水状態にする必要があり、その操作や制御
が非常に困難で複雑である。
また脱水剤とくにオルトギ酸エステルは非常に高価であ
るばかりか、脱水反応後には、全く別の化合物となり、
脱水剤として再利用することは実用上考えられず、従つ
てこの方法によるとシユウ酸ジエステルの製造価格が極
めて高くなる。さらにこの方法によると、多量の脱水剤
を用いるためか、炭酸ジエステルや脂肪酸エステルなど
が多量副生し、シユウ酸ジエステルの選択率が極めて低
いという欠点を有している。本発明者らはこの先発明の
改善方法として、反応系内に第３級アミン類、ピリジン
などの特定有機化合物を、微量存在させておけば、反応
系内の水の有無にかかわらず、すなわち高価な脱水剤を
用いることなく、シユウ酸ジエステルを効果的に製造す
ることができることを知り、この発明を先に出願（特公
昭５５−５４９９号）した。
るばかりか、脱水反応後には、全く別の化合物となり、
脱水剤として再利用することは実用上考えられず、従つ
てこの方法によるとシユウ酸ジエステルの製造価格が極
めて高くなる。さらにこの方法によると、多量の脱水剤
を用いるためか、炭酸ジエステルや脂肪酸エステルなど
が多量副生し、シユウ酸ジエステルの選択率が極めて低
いという欠点を有している。本発明者らはこの先発明の
改善方法として、反応系内に第３級アミン類、ピリジン
などの特定有機化合物を、微量存在させておけば、反応
系内の水の有無にかかわらず、すなわち高価な脱水剤を
用いることなく、シユウ酸ジエステルを効果的に製造す
ることができることを知り、この発明を先に出願（特公
昭５５−５４９９号）した。
しかしながらこの方法は、先発明に比べてシユウ酸ジエ
ステルの収率と選択率が極めて向上したが、なお、炭酸
ジエステルや脂肪酸エステルなどがある程度副生するた
め、選択率の面において改善の余地を残していた。そこ
で本発明者らは、この方法の改善、すなわちシユウ酸ジ
エステルの選択率をさらに向上させることのできる方法
を見い出すことについて、その後さらに研究を重ねた。
ステルの収率と選択率が極めて向上したが、なお、炭酸
ジエステルや脂肪酸エステルなどがある程度副生するた
め、選択率の面において改善の余地を残していた。そこ
で本発明者らは、この方法の改善、すなわちシユウ酸ジ
エステルの選択率をさらに向上させることのできる方法
を見い出すことについて、その後さらに研究を重ねた。
その結果、特公昭５５一５４９９号の反応系内に、ニト
ロベンゼンを適量存在させておけば、副反応を抑制する
ことができ、高収率、高選択率でシユウ酸ジエステルを
製造することができることを見い出し、本発明を完成し
た。すなわち本発明は、脂肪族アルコールを、（ａ）白
金族金属の塩類、０））銅または鉄の塩類、 （ｃ）第３級アミン類、グリシン、トリフエニルホスフ
イン類、の群から選ばれる１種以上の化合物、および（
ｄ）ニトロベンゼン、 との存在下でＣＯおよび０２と加圧接触させることによ
り、シユウ酸ジエステルを工業的に製造する方法である
。
ロベンゼンを適量存在させておけば、副反応を抑制する
ことができ、高収率、高選択率でシユウ酸ジエステルを
製造することができることを見い出し、本発明を完成し
た。すなわち本発明は、脂肪族アルコールを、（ａ）白
金族金属の塩類、０））銅または鉄の塩類、 （ｃ）第３級アミン類、グリシン、トリフエニルホスフ
イン類、の群から選ばれる１種以上の化合物、および（
ｄ）ニトロベンゼン、 との存在下でＣＯおよび０２と加圧接触させることによ
り、シユウ酸ジエステルを工業的に製造する方法である
。
本発明では、先発明のように反応系内を無水状態に保つ
ための高価な脱水剤および複雑な操作、制御などが不要
であり、先発明に比べてシユウ酸ジエステルの製造価格
が極めて安価となる。
ための高価な脱水剤および複雑な操作、制御などが不要
であり、先発明に比べてシユウ酸ジエステルの製造価格
が極めて安価となる。
また先発明および特公昭５５−５４９９号の発明に比べ
て、炭酸ジエステルや脂肪酸エステルなどの副生物の生
成量が非常に少く、シユウ酸ジエステルの収率および選
択率が良くなる。さらに従来の方法では、反応終了後生
成物を蒸留などで分離収得すれば、触媒である白金族金
属の塩類、銅、鉄の塩類が粉状として残存するため、触
媒の回収および触媒を反応器に循環使用する際、その操
作が煩雑になるばかりか、高価な触媒の損失を免れない
という工業的にみて大きな問題点を有している。これに
対して本発明では、副反応の抑制剤であるニトロベンゼ
ンは、触媒の溶媒としての作用もあるため、これらのう
ち得られるシユウ酸ジエステルより高沸点のものを使用
した際には、反応終了後生成物を蒸留などで分離取得す
れば、触媒はニトロベンゼンに溶解している。従つて、
本発明では触媒の回収および触媒を反応器に循環使用す
ることが極めて容易であるばかりか、高価な触媒の損失
もほとんどないという、工業的にみて大きな利点を有し
ている。本発明において原料として用いる脂肪族アルコ
ールとしては、炭素数１〜６のものが適当である。
て、炭酸ジエステルや脂肪酸エステルなどの副生物の生
成量が非常に少く、シユウ酸ジエステルの収率および選
択率が良くなる。さらに従来の方法では、反応終了後生
成物を蒸留などで分離収得すれば、触媒である白金族金
属の塩類、銅、鉄の塩類が粉状として残存するため、触
媒の回収および触媒を反応器に循環使用する際、その操
作が煩雑になるばかりか、高価な触媒の損失を免れない
という工業的にみて大きな問題点を有している。これに
対して本発明では、副反応の抑制剤であるニトロベンゼ
ンは、触媒の溶媒としての作用もあるため、これらのう
ち得られるシユウ酸ジエステルより高沸点のものを使用
した際には、反応終了後生成物を蒸留などで分離取得す
れば、触媒はニトロベンゼンに溶解している。従つて、
本発明では触媒の回収および触媒を反応器に循環使用す
ることが極めて容易であるばかりか、高価な触媒の損失
もほとんどないという、工業的にみて大きな利点を有し
ている。本発明において原料として用いる脂肪族アルコ
ールとしては、炭素数１〜６のものが適当である。
本発明において触媒として用いる、白金族金属の塩類と
銅または鉄の塩類としては、Ｐｄ，．ｐｔｌＲｈ．Ｒｕ
．ＩｒおよびＣｕ．Ｆｅの塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リ
ン酸塩、酢酸塩などが挙げられ、これらを白金族金属の
塩類１重量部に対して、銅または鉄の塩類を１〜２０重
量部、さらに好ましくは３〜１５重量部混合して用いる
のがよい。このような組成に混合した触媒量は、原料と
して用いる脂肪族アルコールとニトロベンゼンとの混合
液１００ｄに対して、白金族金属の塩類が０．０１〜１
．０ｆ１さらに好ましくは０．０５〜０．５ｒになるよ
うに用いるのがよい。また本発明を工業的に実施するに
当つては、触媒あるいは生成物などの回収を容易にする
ために、これらの触媒を活性炭などに担持させて使用し
てもよい。また本発明において、反応促進剤として反応
系内に添加する化合物のうち、第３級アミン類としては
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルア
ミン、トリブチルアミンなどが有効でトリフエニルホス
フイン類としてはトリフエニルホスフインの他に、フエ
ニル基にハロゲン原子、低級アルキル基、ニトロ基、ア
ミノ基などの置換しているものも有効である。
銅または鉄の塩類としては、Ｐｄ，．ｐｔｌＲｈ．Ｒｕ
．ＩｒおよびＣｕ．Ｆｅの塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リ
ン酸塩、酢酸塩などが挙げられ、これらを白金族金属の
塩類１重量部に対して、銅または鉄の塩類を１〜２０重
量部、さらに好ましくは３〜１５重量部混合して用いる
のがよい。このような組成に混合した触媒量は、原料と
して用いる脂肪族アルコールとニトロベンゼンとの混合
液１００ｄに対して、白金族金属の塩類が０．０１〜１
．０ｆ１さらに好ましくは０．０５〜０．５ｒになるよ
うに用いるのがよい。また本発明を工業的に実施するに
当つては、触媒あるいは生成物などの回収を容易にする
ために、これらの触媒を活性炭などに担持させて使用し
てもよい。また本発明において、反応促進剤として反応
系内に添加する化合物のうち、第３級アミン類としては
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルア
ミン、トリブチルアミンなどが有効でトリフエニルホス
フイン類としてはトリフエニルホスフインの他に、フエ
ニル基にハロゲン原子、低級アルキル基、ニトロ基、ア
ミノ基などの置換しているものも有効である。
これら反応促進剤の添加量は、反応促進剤の種類によつ
て若干異るが、シユウ酸ジエステルの収率および選択率
からみて、触媒として用いる白金族金属の塩類１重量部
に対して、０．５〜４０重量部、好ましくは１．０〜３
０重量部用いるのがよい。
て若干異るが、シユウ酸ジエステルの収率および選択率
からみて、触媒として用いる白金族金属の塩類１重量部
に対して、０．５〜４０重量部、好ましくは１．０〜３
０重量部用いるのがよい。
さらに本発明においてニトロベンゼンの使用量は、副反
応の抑制効果からみて、脂肪族アルコール１００７７１
１に対して１００〜９００ｍ１使用するのが好ましい。
また本発明において、反応器に圧入するＣＯの圧力は、
４０ｋｇ／ＣｄＧ以下だと反応速度が遅く、しかもシユ
ウ酸ジエステルの収率と選択率が低下し、１２０ｋ９／
ＣｄＧ以上にしてもシユウ酸ジエステルの収率と選択率
がほとんど一定となるため、ＣＯを４０〜１２０ｋｇ／
ＣｒＡＧになるように圧入するのがよい。
応の抑制効果からみて、脂肪族アルコール１００７７１
１に対して１００〜９００ｍ１使用するのが好ましい。
また本発明において、反応器に圧入するＣＯの圧力は、
４０ｋｇ／ＣｄＧ以下だと反応速度が遅く、しかもシユ
ウ酸ジエステルの収率と選択率が低下し、１２０ｋ９／
ＣｄＧ以上にしてもシユウ酸ジエステルの収率と選択率
がほとんど一定となるため、ＣＯを４０〜１２０ｋｇ／
ＣｒＡＧになるように圧入するのがよい。
また０２の圧力は、反応容器内のガス組成が爆発範囲外
となるように、通常２０ｋｇ／ＣｒｉｉＧ以下で、これ
も安全性を見て２〜３回に分けて０２を圧入するのが好
ましい。さらに反応温度と時間は、シユウ酸ジエステル
の収率および選択率からみて、３０〜２００℃、さらに
好ましくは６０〜１５０℃で、最後の０２圧入後１〜１
０時間行うのが好ましく、反応終了後常法の冷却、触媒
と反応促進剤の回収、蒸留などの操作により、シユウ酸
ジエステルを得ることができる。次に本発明の実施例お
よび比較例を挙げて、具体的に説明する。なお各例にお
いて、反応終了後生成物をガスクロマトグラフイ一によ
つて定量分析を行つた。
となるように、通常２０ｋｇ／ＣｒｉｉＧ以下で、これ
も安全性を見て２〜３回に分けて０２を圧入するのが好
ましい。さらに反応温度と時間は、シユウ酸ジエステル
の収率および選択率からみて、３０〜２００℃、さらに
好ましくは６０〜１５０℃で、最後の０２圧入後１〜１
０時間行うのが好ましく、反応終了後常法の冷却、触媒
と反応促進剤の回収、蒸留などの操作により、シユウ酸
ジエステルを得ることができる。次に本発明の実施例お
よび比較例を挙げて、具体的に説明する。なお各例にお
いて、反応終了後生成物をガスクロマトグラフイ一によ
つて定量分析を行つた。
その結果を第２表に示す。実施例 １
オートクレーブにエタノール３０ｍ１とニトロベンゼン
７０ｍ１を入れ、この混合液中にＰｄＣｌ２Ｏ．２Ｉｉ
ｌとＣｕＣｌ２２．Ｏ７の混合物、およびトリエチルア
ミン１，６２７を添加した後、ＣＯを６２ｋｇ／ＣｄＧ
になるように圧入し８０℃に加熱した。
７０ｍ１を入れ、この混合液中にＰｄＣｌ２Ｏ．２Ｉｉ
ｌとＣｕＣｌ２２．Ｏ７の混合物、およびトリエチルア
ミン１，６２７を添加した後、ＣＯを６２ｋｇ／ＣｄＧ
になるように圧入し８０℃に加熱した。
次いで０２を２回に分けて８ｋｇ／ＣｔｉＧ圧入した後
、８０℃でかくはんしながら４時間反応を行つた。実施
例２、３および比較例１〜４脂肪族アルコール、反応促
進剤、副反応抑制剤、および媒触の種類と使用量、また
ＣＯと０２の圧力、さらに反応温度と時間とを、各々第
１表に示した条件とし、実施例１と同様の操作によつて
実験を行つた。
、８０℃でかくはんしながら４時間反応を行つた。実施
例２、３および比較例１〜４脂肪族アルコール、反応促
進剤、副反応抑制剤、および媒触の種類と使用量、また
ＣＯと０２の圧力、さらに反応温度と時間とを、各々第
１表に示した条件とし、実施例１と同様の操作によつて
実験を行つた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 脂肪族アルコールを、 （ａ）白金族金属の塩類、 （ｂ）銅または鉄の塩類、 （ｃ）第３級アミン類、グリシン、トリフェニルホスフ
ィン類、の群から選ばれる１種以上の化合物、および（
ｄ）ニトロベンゼン、 との存在下でＣＯおよびＯ＿２と加圧接触させることを
特徴とするシユウ酸ジエステルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57107595A JPS5912655B2 (ja) | 1982-06-24 | 1982-06-24 | シュウ酸ジエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57107595A JPS5912655B2 (ja) | 1982-06-24 | 1982-06-24 | シュウ酸ジエステルの製造方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50092102A Division JPS5217415A (en) | 1975-07-30 | 1975-07-30 | Process for preparation of oxalic acid diester |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5821646A JPS5821646A (ja) | 1983-02-08 |
| JPS5912655B2 true JPS5912655B2 (ja) | 1984-03-24 |
Family
ID=14463137
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57107595A Expired JPS5912655B2 (ja) | 1982-06-24 | 1982-06-24 | シュウ酸ジエステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5912655B2 (ja) |
-
1982
- 1982-06-24 JP JP57107595A patent/JPS5912655B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5821646A (ja) | 1983-02-08 |
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