JPH02212462A - 5―シアノ吉草酸およびそれのエステル類の製造 - Google Patents
5―シアノ吉草酸およびそれのエステル類の製造Info
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- JPH02212462A JPH02212462A JP1319047A JP31904789A JPH02212462A JP H02212462 A JPH02212462 A JP H02212462A JP 1319047 A JP1319047 A JP 1319047A JP 31904789 A JP31904789 A JP 31904789A JP H02212462 A JPH02212462 A JP H02212462A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C255/19—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms containing cyano groups and carboxyl groups, other than cyano groups, bound to the same saturated acyclic carbon skeleton
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ペンテンニトリル類から5−シアノ吉草酸お
よびそれのエステル類をこの線状生成物に対する高い選
択率で製造するための改良方法に関するものである。
よびそれのエステル類をこの線状生成物に対する高い選
択率で製造するための改良方法に関するものである。
本発明を要約すれば、ペンテンニトリル、COおよび少
なくとも1種の式:R’OH(ここでR′は水素または
炭素数が1〜6のアルキルである)を有する化合物から
本質的になる混合物からペンテンニトリル類のカルボニ
ル化による5−シアノ吉草酸およびそれのエステル類の
製造である。
なくとも1種の式:R’OH(ここでR′は水素または
炭素数が1〜6のアルキルである)を有する化合物から
本質的になる混合物からペンテンニトリル類のカルボニ
ル化による5−シアノ吉草酸およびそれのエステル類の
製造である。
ペンテンニトリル類からコバルトカルボニル触媒の存在
下でカルボニル化により5−シアノ吉草酸を製造する方
法は公知である。例えば、反応をスルホン溶媒中で実施
するシエジャ(Sieja)の米国特許4,508,6
60および反応を5−員または6員の窒素−含有環を有
する塩基性複素環式化合物、例えばピリジン、の存在下
で実施するヴアイツ(Weitz)他の米国特許4,0
60,543を参照のこと。
下でカルボニル化により5−シアノ吉草酸を製造する方
法は公知である。例えば、反応をスルホン溶媒中で実施
するシエジャ(Sieja)の米国特許4,508,6
60および反応を5−員または6員の窒素−含有環を有
する塩基性複素環式化合物、例えばピリジン、の存在下
で実施するヴアイツ(Weitz)他の米国特許4,0
60,543を参照のこと。
当技術においては、カルボニル化反応混合物中のピリジ
ンの存在が直鎖異性体においては収率を増大させること
が認められているようであるm−オーガニツク・ケミス
トリイ・アンド・チクノロシイ(Organic Ch
emistr and Technology)、ア
ジピン酸の新規な製造方法、N、S、イミアニトフ(I
myanitov)およびE、N、ラクリナ(Rakh
lina)、キミチェスカヤ・プロミシュレノスト(K
h im 1cheskaya Promyshlen
nost)、19巻、No、12.4−7頁、1987
およびChen+、 Ztg、、1111noll:3
17 23(1987)、パーナート・7エル(Ber
nhard Fe1l)著、コバルトカルボニル/ピリ
ジン錯体触媒系を用いる不飽和カルボン酸類およびエス
テル類のヒドロカルボキシル化、インスティチュート・
フォア・テクニカル・ケミストリイ・アンド・ベテロケ
ミストリイ・オフ・ザ・RWT H,アーヘン、並びに
チリン・ジン(ZtlinJ in)、ダリアン・イン
スティチュート・オフ・テクノロジー、ダリアン/中華
人民共和国、並びに−酸化炭 を用いる新規な′合成、
J、7アルベ(Farbe)編集、252頁、スプリン
ゲルー7アルラク、ベルリン、ハイデルベルグ、ニュー
ヨーク、1980を参照のこと。
ンの存在が直鎖異性体においては収率を増大させること
が認められているようであるm−オーガニツク・ケミス
トリイ・アンド・チクノロシイ(Organic Ch
emistr and Technology)、ア
ジピン酸の新規な製造方法、N、S、イミアニトフ(I
myanitov)およびE、N、ラクリナ(Rakh
lina)、キミチェスカヤ・プロミシュレノスト(K
h im 1cheskaya Promyshlen
nost)、19巻、No、12.4−7頁、1987
およびChen+、 Ztg、、1111noll:3
17 23(1987)、パーナート・7エル(Ber
nhard Fe1l)著、コバルトカルボニル/ピリ
ジン錯体触媒系を用いる不飽和カルボン酸類およびエス
テル類のヒドロカルボキシル化、インスティチュート・
フォア・テクニカル・ケミストリイ・アンド・ベテロケ
ミストリイ・オフ・ザ・RWT H,アーヘン、並びに
チリン・ジン(ZtlinJ in)、ダリアン・イン
スティチュート・オフ・テクノロジー、ダリアン/中華
人民共和国、並びに−酸化炭 を用いる新規な′合成、
J、7アルベ(Farbe)編集、252頁、スプリン
ゲルー7アルラク、ベルリン、ハイデルベルグ、ニュー
ヨーク、1980を参照のこと。
ピリジン型促進剤を使用せずにしかもスルホン溶媒を使
用せずに、5−シアノ吉草酸むよびそれのエステル類が
ペンテンニトリルから高収率で高い選択率で得られるこ
とを今見いだした。該方法は先行技術の方法に比べて、
ピリジンを促進剤なしに操作しt;時に反応した混合物
から分離する成分類が少ない点並びに5−シアノ吉草酸
の収率が高い点において、有利である。
用せずに、5−シアノ吉草酸むよびそれのエステル類が
ペンテンニトリルから高収率で高い選択率で得られるこ
とを今見いだした。該方法は先行技術の方法に比べて、
ピリジンを促進剤なしに操作しt;時に反応した混合物
から分離する成分類が少ない点並びに5−シアノ吉草酸
の収率が高い点において、有利である。
より特に、式:
1式中、
Rは水素または炭素数が1〜6のアルキルである1
の化合物の高収率製造方法を発見した。該方法は、ペン
テンニトリル、−酸化炭素、少なくとも1種の式:R’
OH(ここでR′は水素または炭素数が1〜6のアルキ
ルである)を有する化合物、および任意に少量の1種以
上の炭素数が1〜6のアルキルニトリル類からなる群か
ら選択される共溶媒から本質的になる混合物を、約13
0〜220℃の範囲の温度および約1500〜8000
ps iの圧力において、コバルト含有カルボニル化触
媒を用いて、反応させることからなっている。
テンニトリル、−酸化炭素、少なくとも1種の式:R’
OH(ここでR′は水素または炭素数が1〜6のアルキ
ルである)を有する化合物、および任意に少量の1種以
上の炭素数が1〜6のアルキルニトリル類からなる群か
ら選択される共溶媒から本質的になる混合物を、約13
0〜220℃の範囲の温度および約1500〜8000
ps iの圧力において、コバルト含有カルボニル化触
媒を用いて、反応させることからなっている。
化合物R’OHは反応物としても溶媒としても作用する
。
。
はとんどの場合、反応中のコバルト含有カルボニル化触
媒の量は100部のペンテンニトリル当たり約0.5〜
5重量部であるべきである。
媒の量は100部のペンテンニトリル当たり約0.5〜
5重量部であるべきである。
本発明の方法で使用されるコバルト含有カルボニル化触
媒は、プロンステッド酸類のコバルト塩類、コバルトの
一酸化炭素誘導体類および有機金属コバルト化合物類を
包括しているコバルト化合物類である。負に荷電された
コバルトが活性な触媒種であること並びにそれはその場
で例えば上記で論じられている一般型のものの如き種々
の化合物類から製造できることが信じられている。適当
な塩類は第一コバルトおよび第二コバルトの塩化物、ヨ
ウ化物、臭化物、プロピオン酸塩、酪酸塩、イソ酪酸塩
、酢酸塩、カルボン酸塩、安息香酸塩、吉草酸塩、5−
シアノ吉草酸塩、ペンテン酸塩、および水酸化物である
。適当な有機金属コバルト化合物には、ジシクロペンタ
ジェニルコバルト、K−アリルコバルトトリカルボニル
、およびr −クロチルコバルトトリカルボニルが包含
される。
媒は、プロンステッド酸類のコバルト塩類、コバルトの
一酸化炭素誘導体類および有機金属コバルト化合物類を
包括しているコバルト化合物類である。負に荷電された
コバルトが活性な触媒種であること並びにそれはその場
で例えば上記で論じられている一般型のものの如き種々
の化合物類から製造できることが信じられている。適当
な塩類は第一コバルトおよび第二コバルトの塩化物、ヨ
ウ化物、臭化物、プロピオン酸塩、酪酸塩、イソ酪酸塩
、酢酸塩、カルボン酸塩、安息香酸塩、吉草酸塩、5−
シアノ吉草酸塩、ペンテン酸塩、および水酸化物である
。適当な有機金属コバルト化合物には、ジシクロペンタ
ジェニルコバルト、K−アリルコバルトトリカルボニル
、およびr −クロチルコバルトトリカルボニルが包含
される。
コバルトの一酸化炭素誘導体類である化合物には、イソ
コバルトオクタカルボニル、コバルトニトロシルトリカ
ルボニル、シクロペンタジエニルコバルトジカルポニル
およびテトラコバルト−ドデカカルボニルが包含される
。
コバルトオクタカルボニル、コバルトニトロシルトリカ
ルボニル、シクロペンタジエニルコバルトジカルポニル
およびテトラコバルト−ドデカカルボニルが包含される
。
本発明の方法を使用するといずれのペンテンニトリル異
性体でも5−シアノ吉草酸またはそれのエステル類に転
化させることができるが、3−ペンテンニトリルおよび
4−ペンテンニトリルの方が2−ペンテンニトリルより
、後者の化合物の方がより多くバレロニトリルを生成す
る傾向がある点で、幾分満足がいく。
性体でも5−シアノ吉草酸またはそれのエステル類に転
化させることができるが、3−ペンテンニトリルおよび
4−ペンテンニトリルの方が2−ペンテンニトリルより
、後者の化合物の方がより多くバレロニトリルを生成す
る傾向がある点で、幾分満足がいく。
反応混合物中のR’OH化合物は普通は水もしくはメタ
ノール、または水とメタノールの混合物である。反応速
度は、水が反応混合物中に存在していない時の方が遅い
。R′基はエチル、プロピル、ブチル、ペンチルまたは
ヘキシルであることができ、この場合、反応生成物は対
応するエステルとなるであろう。反応混合物中のR’O
H化合物の量はペンテンニトリルの量に少なくとも化学
量論的に等しいことが望ましく、そしてR’OH化合物
は大過剰で存在できる。
ノール、または水とメタノールの混合物である。反応速
度は、水が反応混合物中に存在していない時の方が遅い
。R′基はエチル、プロピル、ブチル、ペンチルまたは
ヘキシルであることができ、この場合、反応生成物は対
応するエステルとなるであろう。反応混合物中のR’O
H化合物の量はペンテンニトリルの量に少なくとも化学
量論的に等しいことが望ましく、そしてR’OH化合物
は大過剰で存在できる。
炭素数が1〜6のアルキルニトリル類(例えばブチロニ
トリル、プロピオニトリルなど)からなる群から選択さ
れる1種以上の共溶媒を反応混合物中に含むことができ
る。共溶媒は反応混合物の1〜20重量%の量で存在で
きる。
トリル、プロピオニトリルなど)からなる群から選択さ
れる1種以上の共溶媒を反応混合物中に含むことができ
る。共溶媒は反応混合物の1〜20重量%の量で存在で
きる。
反応は約130〜220℃の範囲の温度および約150
0〜8000psiの圧力において実施される。
0〜8000psiの圧力において実施される。
シル化
30(Janのベーステロイー0機械的攪拌オートクレ
ーブに窒素を流し、そして次に高純度−酸化炭素を流し
た。次にそれに12.15 g(150ミリモル)の3
−ペンテンニトリル(3−PN)および150gの水の
混合物を充填した。オートクレーブをGoで2000p
s iに加圧し、そして次に160℃に加熱した。5.
12g(30ミリモル)のジコバJレトオクタカルボニ
ルを12.15 g(150ミリモル)の3PN中に溶
解させることにより製造された溶液をオートクレーブに
注入することにより、反応が開始した。オートクレーブ
圧力を次に直ちに調WJ器弁によりCOで3000ps
iに調節した。−酸化炭素が連続的に5001受器から
4450ps iの初期圧力においてオートクレーブに
供給されて全圧を3000psiに保った。反応を合計
5時間続け、その後それを20°Cに冷却した。過剰の
COをR節介を通して排気し、そして生成物を廃棄した
。オートクレーブを最初は150IIIffiのメタノ
ールを用いて100℃において自生圧力下でそして次に
150−のテトラヒドロフランを用いて室温において洗
浄した。
ーブに窒素を流し、そして次に高純度−酸化炭素を流し
た。次にそれに12.15 g(150ミリモル)の3
−ペンテンニトリル(3−PN)および150gの水の
混合物を充填した。オートクレーブをGoで2000p
s iに加圧し、そして次に160℃に加熱した。5.
12g(30ミリモル)のジコバJレトオクタカルボニ
ルを12.15 g(150ミリモル)の3PN中に溶
解させることにより製造された溶液をオートクレーブに
注入することにより、反応が開始した。オートクレーブ
圧力を次に直ちに調WJ器弁によりCOで3000ps
iに調節した。−酸化炭素が連続的に5001受器から
4450ps iの初期圧力においてオートクレーブに
供給されて全圧を3000psiに保った。反応を合計
5時間続け、その後それを20°Cに冷却した。過剰の
COをR節介を通して排気し、そして生成物を廃棄した
。オートクレーブを最初は150IIIffiのメタノ
ールを用いて100℃において自生圧力下でそして次に
150−のテトラヒドロフランを用いて室温において洗
浄した。
オートクレーブからの生成物および洗浄液を一緒にし、
5−0gのテトラデカン内部ガスクロマトグラフィー(
GC)標準を加え、そして溶液をメタノールで500+
iαに希釈した。密封された瓶の中でオルト蟻酸トリメ
チルおよび硫酸エステル化触媒と共に90℃に14時間
加熱することによりエステル化されたこの溶液の試料を
、毛管ガスクロマトグラフィーによりメチルエステルと
して分析した。生成物の計算値(充填された3PNで割
った回収された全ての生成物のモル数)は95.5%で
あった。100%の計算値に補正すると、分析は23%
転化率のペンテンニトリル(全て異性体類L78.7%
収率の5−シアノ吉草酸(5CVA)、6.0%収率a
’>アジピン酸(A A)、6.13%収率の分枝鎖状
C6酸類(2−メチル−4−シアノ酪酸、2−シアノ吉
草酸、2−メチルグルタミン酸およびエチル琥珀酸)、
8.6%のバレロニトリルおよび0.5%収率の吉草酸
を示した。従って、線状生成物(5CVA+AA)の全
収率は84.7%であり、そして線状率は93.2%で
あり、ここで である。
5−0gのテトラデカン内部ガスクロマトグラフィー(
GC)標準を加え、そして溶液をメタノールで500+
iαに希釈した。密封された瓶の中でオルト蟻酸トリメ
チルおよび硫酸エステル化触媒と共に90℃に14時間
加熱することによりエステル化されたこの溶液の試料を
、毛管ガスクロマトグラフィーによりメチルエステルと
して分析した。生成物の計算値(充填された3PNで割
った回収された全ての生成物のモル数)は95.5%で
あった。100%の計算値に補正すると、分析は23%
転化率のペンテンニトリル(全て異性体類L78.7%
収率の5−シアノ吉草酸(5CVA)、6.0%収率a
’>アジピン酸(A A)、6.13%収率の分枝鎖状
C6酸類(2−メチル−4−シアノ酪酸、2−シアノ吉
草酸、2−メチルグルタミン酸およびエチル琥珀酸)、
8.6%のバレロニトリルおよび0.5%収率の吉草酸
を示した。従って、線状生成物(5CVA+AA)の全
収率は84.7%であり、そして線状率は93.2%で
あり、ここで である。
エステル化をそれより短い時間(30分間)で実施する
時には、計算値は95.3%であり、存在しているアジ
ピン酸の収率は非常に少なく(2゜0%)、そして5−
シアノ吉草酸の収率は相応して太きく(81,4%)、
そのことは比較的長いエステル化時間ではアジピン酸の
大部分はエステル化中に5CVAのソルボリシスにより
生成し、そしてカルボニル化反応中に生成するものでは
ないことを示している。
時には、計算値は95.3%であり、存在しているアジ
ピン酸の収率は非常に少なく(2゜0%)、そして5−
シアノ吉草酸の収率は相応して太きく(81,4%)、
そのことは比較的長いエステル化時間ではアジピン酸の
大部分はエステル化中に5CVAのソルボリシスにより
生成し、そしてカルボニル化反応中に生成するものでは
ないことを示している。
対照 施例 先行 術)
(米国特許4,060,543)
A、Co触媒およびピリジン促進剤を用いるテト実施例
1の実験を繰り返したが、オートクレーブに最初に24
.3gの3PN、5.0gのテトラデカン(内部ガスク
ロマトグラフィー(GC)標準)81gのテトラヒドロ
フラン(THF)、24gのメタノールおよび4.2g
のコ/<ルトカルボニルを充填した。混合物を2000
ps iの冷たし1CO圧力下で160℃に加熱した。
1の実験を繰り返したが、オートクレーブに最初に24
.3gの3PN、5.0gのテトラデカン(内部ガスク
ロマトグラフィー(GC)標準)81gのテトラヒドロ
フラン(THF)、24gのメタノールおよび4.2g
のコ/<ルトカルボニルを充填した。混合物を2000
ps iの冷たし1CO圧力下で160℃に加熱した。
7.9gのくリジンの9gのTHF中溶液を注入いそし
て圧力を3000ps iに調節した。反応を5時間そ
のまま進めl;。分析は、61.5%のニトリル転化率
、72.3%の5−シアノ吉草酸メチル(M5CV)、
15,5%の分枝鎖状C6エステル類、おJ:び11.
8%のバレロニトリルを示した。線状率は82.4%で
あり、そして生成物計算値は96.2%であった。(該
特許は同じ条件下で70゜1%のM5CVの単離収率を
報告していた)。
て圧力を3000ps iに調節した。反応を5時間そ
のまま進めl;。分析は、61.5%のニトリル転化率
、72.3%の5−シアノ吉草酸メチル(M5CV)、
15,5%の分枝鎖状C6エステル類、おJ:び11.
8%のバレロニトリルを示した。線状率は82.4%で
あり、そして生成物計算値は96.2%であった。(該
特許は同じ条件下で70゜1%のM5CVの単離収率を
報告していた)。
実施例Aの実験を繰り返したが、メタノールの代わりに
等量の水(13−5g)を使用しそして反応を2.5時
間にわたり(CO吸収が終わるまで)続けた。酸類のエ
ステル化後のGC分析は54゜4%のニトリル転化率お
よび下記の収率を示した:67.4%の5CVA+AA
、7.0%の06分枝鎖状の酸類および24.7%のノ
(レロニトリル+吉草酸。物質バランスは100%であ
り、そして線状率は90.6%であった。該特許は同じ
条件下で61.4%の5CVA収率を報告してし−た。
等量の水(13−5g)を使用しそして反応を2.5時
間にわたり(CO吸収が終わるまで)続けた。酸類のエ
ステル化後のGC分析は54゜4%のニトリル転化率お
よび下記の収率を示した:67.4%の5CVA+AA
、7.0%の06分枝鎖状の酸類および24.7%のノ
(レロニトリル+吉草酸。物質バランスは100%であ
り、そして線状率は90.6%であった。該特許は同じ
条件下で61.4%の5CVA収率を報告してし−た。
実施例1の実験を繰り返したが、オートクレーブに12
.15gの3PN、45gのトルエンおよび3.8gの
ピリジンを充填した。5.97gの酢酸コバルト四水塩
の18gのメタノール中溶液の添加により、反応を開始
させた。CO吸収が終わるまで(160°Cおよび30
00ps i番こお(\て1.5時間)、反応を続けた
。生成物の分析Iより3%のニトリル転化率および下記
の収率を示し?::56.5%の5CVA、15.4%
の06分枝鎖状の酸類および26,1%のバレロニトリ
ル。
.15gの3PN、45gのトルエンおよび3.8gの
ピリジンを充填した。5.97gの酢酸コバルト四水塩
の18gのメタノール中溶液の添加により、反応を開始
させた。CO吸収が終わるまで(160°Cおよび30
00ps i番こお(\て1.5時間)、反応を続けた
。生成物の分析Iより3%のニトリル転化率および下記
の収率を示し?::56.5%の5CVA、15.4%
の06分枝鎖状の酸類および26,1%のバレロニトリ
ル。
線状率は78.6%でありそして生成物計算値は93.
2%であった。
2%であった。
実施例2
水中での3PHのヒドロカルボキシル化−低級PN/水
比 実施例1の実験を繰り返したが、オートクレーブに15
0m12の水だけを充填し、モして12,2gの3PN
中の5.2gのコバルトオクタカルボニルから製造され
た溶液の注入により、反応を開始させた。ガスクロマト
グラフィー分析は39゜4%のニトリル転化率および9
3%の生成物計算値を示した。下記の収率(100%の
計算値に標準化されj;)が得られた:88.7%の5
CVA+AA、3.7%の分枝鎖状のC6酸類および7
゜6%のバレロニトリル(線状率: 96%)。
比 実施例1の実験を繰り返したが、オートクレーブに15
0m12の水だけを充填し、モして12,2gの3PN
中の5.2gのコバルトオクタカルボニルから製造され
た溶液の注入により、反応を開始させた。ガスクロマト
グラフィー分析は39゜4%のニトリル転化率および9
3%の生成物計算値を示した。下記の収率(100%の
計算値に標準化されj;)が得られた:88.7%の5
CVA+AA、3.7%の分枝鎖状のC6酸類および7
゜6%のバレロニトリル(線状率: 96%)。
実施例3
実施例1の実験を繰り返したが、オートクレーブに10
9mmの水および31++cQのブチロニトリル(45
0ミリモル)の混合物を充填し、そして12゜2gの3
−ペンテンニトリル中の5.2gのコバルトオクタカル
ボニルから製造された溶液の注入により反応を開始させ
た。生成物のガスクロマトグラフィー分析は48.3%
のニトリル転化率および92.3%の生成物計算値を示
した。100%の計算値に標準化された下記の収率が得
られた:90.4%の5CVA+AA、3.2 %(7
)分枝a状のC6酸類および6.4%のバレロニトリル
。
9mmの水および31++cQのブチロニトリル(45
0ミリモル)の混合物を充填し、そして12゜2gの3
−ペンテンニトリル中の5.2gのコバルトオクタカル
ボニルから製造された溶液の注入により反応を開始させ
た。生成物のガスクロマトグラフィー分析は48.3%
のニトリル転化率および92.3%の生成物計算値を示
した。100%の計算値に標準化された下記の収率が得
られた:90.4%の5CVA+AA、3.2 %(7
)分枝a状のC6酸類および6.4%のバレロニトリル
。
線状率は96.6%であった。
実施例1の実験を繰り返したが、オートクレーブl:
139.3txQf)水および8−3g(150ミ!J
モル)のプロピオニトリルを充填し、そして12゜2g
の3−ペンテンニトリル中の5.2gのコノ(ルトオク
タ力ルボニルから製造された溶液の注入により反応を開
始させた。生成物のガスクロマトグラフィー分析は36
.3%のニトリル転化率および85%の生成物計算値を
示した。100%の計算値を基にした収率は、92.6
%の5CVA+AA、3.3%の分枝鎖状のC6酸類お
よび4゜2%のバレロニトリルであった。線状率は96
.6%であった〇 実施例5 無水メタノール中での3PHのカルボメトキシル化 実施例1の実験を繰り返したが、オートクレーブに12
.2gの3PNおよび1501の無水メタノール(ナト
リウム乾燥、<0.02%の水)を充填し、そして12
.2gの3−PN中の5.1gのコバルトオクタカルボ
ニルから製造された溶液の注入により反応を開始させた
。生成物の酸類としてのガスクロマトグラフィー分析は
たった2゜2%のペンテンニトリルの転化率、93%の
生成物計算値および下記の収率(酸類として、100%
に標準化された)を示した265%の5CVA+ih、
A、27.1%の分枝鎖状のC6酸類および7.9%の
バレロニトリル。線状率は70.6%であった。
139.3txQf)水および8−3g(150ミ!J
モル)のプロピオニトリルを充填し、そして12゜2g
の3−ペンテンニトリル中の5.2gのコノ(ルトオク
タ力ルボニルから製造された溶液の注入により反応を開
始させた。生成物のガスクロマトグラフィー分析は36
.3%のニトリル転化率および85%の生成物計算値を
示した。100%の計算値を基にした収率は、92.6
%の5CVA+AA、3.3%の分枝鎖状のC6酸類お
よび4゜2%のバレロニトリルであった。線状率は96
.6%であった〇 実施例5 無水メタノール中での3PHのカルボメトキシル化 実施例1の実験を繰り返したが、オートクレーブに12
.2gの3PNおよび1501の無水メタノール(ナト
リウム乾燥、<0.02%の水)を充填し、そして12
.2gの3−PN中の5.1gのコバルトオクタカルボ
ニルから製造された溶液の注入により反応を開始させた
。生成物の酸類としてのガスクロマトグラフィー分析は
たった2゜2%のペンテンニトリルの転化率、93%の
生成物計算値および下記の収率(酸類として、100%
に標準化された)を示した265%の5CVA+ih、
A、27.1%の分枝鎖状のC6酸類および7.9%の
バレロニトリル。線状率は70.6%であった。
実施例1の実験を繰り返したが、オートクレーブに10
.8gの水(600ミリモル)を含有している15(1
12の無水メタノールを充填した。反応を160℃およ
び3000ps iの全圧において合計5時間行った。
.8gの水(600ミリモル)を含有している15(1
12の無水メタノールを充填した。反応を160℃およ
び3000ps iの全圧において合計5時間行った。
エステル化後の分析は85゜3%のニトリルの転化率お
よび下記の標準化された収率を示した:80.7%の5
CVA+AA。
よび下記の標準化された収率を示した:80.7%の5
CVA+AA。
3.7%の分枝鎖状の06エステル類および酸類、並び
に15.7%のバレロニトリル。
に15.7%のバレロニトリル。
(a)I : lの水対PNモル比
寅実施例の実験を繰り返したが、5.4 g(300ミ
リモル)の水を無水メタノールに加えた。反応を1時間
行った。エステル化前の生成物のガスクロマトグラフィ
ー分析は、28.6%のペンテンニトリル転化率、87
%の生成物計算値および下記の収率(100%の計算値
に標準化された)を示した:69.1%のM5CV、7
.1%の5−シアノバレロアルデヒドジメチルアセター
ル、0゜93%のアジピン酸ジメチル、7.3%の分枝
鎖状C6エステル類および16.5%のバレロニトリル
。線状率は92.4%であった。寅施fR5と比較する
と、速度および線状率の両者ともメタノールに対する水
の添加により顕著に改良されたことが示されている。
リモル)の水を無水メタノールに加えた。反応を1時間
行った。エステル化前の生成物のガスクロマトグラフィ
ー分析は、28.6%のペンテンニトリル転化率、87
%の生成物計算値および下記の収率(100%の計算値
に標準化された)を示した:69.1%のM5CV、7
.1%の5−シアノバレロアルデヒドジメチルアセター
ル、0゜93%のアジピン酸ジメチル、7.3%の分枝
鎖状C6エステル類および16.5%のバレロニトリル
。線状率は92.4%であった。寅施fR5と比較する
と、速度および線状率の両者ともメタノールに対する水
の添加により顕著に改良されたことが示されている。
(b)水捕集剤の存在下
(オル、ト蟻酸トリメチル、TMOF)実施例1の実験
を繰り返したが、水の代わりに15.9 g(150ミ
リモル)のオルト蟻酸トリメチル(TMOF)を含有し
ている15(1+<2のメタノール溶液を使用した。1
2.2gの3−ペンテンニトリル中の1.3gのコバル
トカルボニルから製造された溶液の添加により、反応を
開始させた。
を繰り返したが、水の代わりに15.9 g(150ミ
リモル)のオルト蟻酸トリメチル(TMOF)を含有し
ている15(1+<2のメタノール溶液を使用した。1
2.2gの3−ペンテンニトリル中の1.3gのコバル
トカルボニルから製造された溶液の添加により、反応を
開始させた。
反応を150℃および3000ps iの全圧において
合計5時間行った。分析は、たった10.0%のペンテ
ンニトリル転化率および下記の標準化された収率を示し
た:85.6%のM5CV、11.9%の分枝鎖状C6
エステル類および2.5%のバレロニトリル(線状率は
87.8%であった)。
合計5時間行った。分析は、たった10.0%のペンテ
ンニトリル転化率および下記の標準化された収率を示し
た:85.6%のM5CV、11.9%の分枝鎖状C6
エステル類および2.5%のバレロニトリル(線状率は
87.8%であった)。
(C)2.1の水対PNモル比
実施例6(b)中のTMOFをIO,8gの水で置換し
たこと以外は同一の実験を行った時には、ペンテンニト
リル転化率は85.3%に上昇し、そして下記の標準化
された収率が得られた二80゜7%の5CVA+AA、
3.7%の分枝鎖状のエステル類および酸類、並びに1
5.7%の還元(バレロニトリルおよび吉草酸)。(線
状率は96.6%であった)。
たこと以外は同一の実験を行った時には、ペンテンニト
リル転化率は85.3%に上昇し、そして下記の標準化
された収率が得られた二80゜7%の5CVA+AA、
3.7%の分枝鎖状のエステル類および酸類、並びに1
5.7%の還元(バレロニトリルおよび吉草酸)。(線
状率は96.6%であった)。
(d)等モル量のメタノールおよび水
実施例6(b)中のTMOFを46 g(2,55モル
)の水および81.8 g(2,55モル)のメタノー
ルで置換した時には、5時間後のペンテンニトリル転化
率は53.4%でありそして標準化された収率は90.
1%の5CVA+AA、3.31%の分枝鎖状の酸類お
よびエステル類、並びに6゜6%の還元(バレロニトリ
ルおよび吉草酸)であった、(線状率は96.4%であ
った)。
)の水および81.8 g(2,55モル)のメタノー
ルで置換した時には、5時間後のペンテンニトリル転化
率は53.4%でありそして標準化された収率は90.
1%の5CVA+AA、3.31%の分枝鎖状の酸類お
よびエステル類、並びに6゜6%の還元(バレロニトリ
ルおよび吉草酸)であった、(線状率は96.4%であ
った)。
(e)9 : lの水対メタノール比を使用実施例6(
b)中のTMOFを120 m(lc6.67モル)の
水および30 +Iff(0,74モル)のメタノール
の混合物で置換しそして触媒濃度を2.6gに増加させ
た時には、5時間後のペンテンニトリル転化率は36,
3%でありそして下記の標準化された収率が得られた:
91.7%の5 CVA+AA、4.5%の分枝鎖状の
酸類およびエステル類、並びに3.9%の還元(バレロ
ニトリルおよび吉草酸)。(線状率は96.3%であっ
た)。
b)中のTMOFを120 m(lc6.67モル)の
水および30 +Iff(0,74モル)のメタノール
の混合物で置換しそして触媒濃度を2.6gに増加させ
た時には、5時間後のペンテンニトリル転化率は36,
3%でありそして下記の標準化された収率が得られた:
91.7%の5 CVA+AA、4.5%の分枝鎖状の
酸類およびエステル類、並びに3.9%の還元(バレロ
ニトリルおよび吉草酸)。(線状率は96.3%であっ
た)。
本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。
1、式:
E式中、
Rは水素または炭素数がl〜6のアルキルである1
の化合物の高収率製造方法において、本質的にペンテン
ニトリル、−酸化炭素、少なくとも1種の式:R’OH
(ここでR′は水素または炭素数が1〜6のアルキルで
ある)を有する化合物、および任意に少量の1種以上の
炭素数が1〜6のアルキルニトリル類からなる群から選
択される共溶媒からなる混合物を、約130〜220°
Cの範囲の温度および約1500〜8000ps iの
圧力において、コバルト含有カルボニル化触媒を用いて
、反応させることからなる方法。
ニトリル、−酸化炭素、少なくとも1種の式:R’OH
(ここでR′は水素または炭素数が1〜6のアルキルで
ある)を有する化合物、および任意に少量の1種以上の
炭素数が1〜6のアルキルニトリル類からなる群から選
択される共溶媒からなる混合物を、約130〜220°
Cの範囲の温度および約1500〜8000ps iの
圧力において、コバルト含有カルボニル化触媒を用いて
、反応させることからなる方法。
2、Rが水素であり、R′が水素であり、そしてコバル
ト触媒がジコバルトオクタカルボニルである、上記1の
方法。
ト触媒がジコバルトオクタカルボニルである、上記1の
方法。
3、コバルト含有カルボニル化触媒が1部のペンテンニ
トリル当たり約0.5〜5部の量で存在している、上記
1の方法。
トリル当たり約0.5〜5部の量で存在している、上記
1の方法。
4、反応混合物中に2種の式R’OHを有する化合物が
存在している、上記3の方法。
存在している、上記3の方法。
5、化合物の一方が水でありそして他方がメタノールで
ある、上記4の方法。
ある、上記4の方法。
6、フルキルニトリルも反応混合物中に存在している、
上記lの方法。
上記lの方法。
7.1ルキルニトリルがブチロニトリルである、上記6
の方法。
の方法。
8、アルキルニトリルがプロピオニトリルである、上記
lの方法。
lの方法。
9、ペンテンニトリルが3−ペンテンニトリルである、
上記1の方法。
上記1の方法。
10、ペンテンニトリルが2−ペンテンニトリルである
、上記lの方法。
、上記lの方法。
11、ペンテンニトリルが4−ペンテンニトリルである
、上記lの方法。
、上記lの方法。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、式: ▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、 Rは水素または炭素数が1〜6のアルキルである] の化合物の高収率製造方法において、本質的にペンテン
ニトリル、一酸化炭素、少なくとも1種の式:R′OH
(ここでR′は水素または炭素数が1〜6のアルキルで
ある)を有する化合物、および任意に少量の1種以上の
炭素数が1〜6のアルキルニトリル類からなる群から選
択される共溶媒からなる混合物を、約130〜220℃
の範囲の温度および約1500〜8000psiの圧力
において、コバルト含有カルボニル化触媒を用いて、反
応させることからなる方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US283158 | 1988-12-12 | ||
US07/283,158 US4933483A (en) | 1988-12-12 | 1988-12-12 | Manufacture of 5-cyanovaleric acid and its esters |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02212462A true JPH02212462A (ja) | 1990-08-23 |
Family
ID=23084784
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1319047A Pending JPH02212462A (ja) | 1988-12-12 | 1989-12-11 | 5―シアノ吉草酸およびそれのエステル類の製造 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4933483A (ja) |
EP (1) | EP0377838A1 (ja) |
JP (1) | JPH02212462A (ja) |
CA (1) | CA2004959A1 (ja) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4306507A1 (de) * | 1993-03-03 | 1994-09-08 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von 5-Cyanvaleriansäureestern |
DE19840253A1 (de) * | 1998-09-03 | 2000-03-09 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Cyanvaleriansäure oder -estern |
US6743911B2 (en) * | 2000-03-14 | 2004-06-01 | Shell Oil Company | Process for the carbonylation of pentenenitrile |
US6365770B1 (en) * | 2000-11-16 | 2002-04-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Production of alkyl 6-aminocaproate |
DE10060313A1 (de) * | 2000-12-04 | 2002-06-13 | Basf Ag | Verfahren zur Carbonylierung von Pentensäure und deren Derivate |
DE10106348A1 (de) | 2001-02-09 | 2002-08-14 | Basf Ag | Als Katalysator oder zur Herstellung eines Katalysatorsystems geeignete Verbindung |
US20030105348A1 (en) | 2001-11-19 | 2003-06-05 | Bunel Emilio E. | Process for making 5-cyanovaleric acid, adipic acid or dimethyl adipate |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1497046A (en) * | 1975-06-06 | 1978-01-05 | Ici Ltd | Cyano-substituted aliphatic carboxylic esters |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1768071A1 (de) * | 1967-04-27 | 1971-10-28 | Ajinomoto Kk | Verfahren zur Herstellung von gamma-Hydroxybutyronitril |
DE2541640C2 (de) * | 1975-09-18 | 1983-12-08 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von 5-Cyanvaleriansäure bzw. ihren Estern |
US4235744A (en) * | 1978-10-30 | 1980-11-25 | Standard Oil Company (Ohio) | Carbonylation of olefinically unsaturated compounds |
US4508660A (en) * | 1983-03-14 | 1985-04-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Carbonylation of olefinically unsaturated nitriles and acids using a sulfone solvent |
-
1988
- 1988-12-12 US US07/283,158 patent/US4933483A/en not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-12-08 CA CA002004959A patent/CA2004959A1/en not_active Abandoned
- 1989-12-11 JP JP1319047A patent/JPH02212462A/ja active Pending
- 1989-12-12 EP EP89122903A patent/EP0377838A1/en not_active Withdrawn
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1497046A (en) * | 1975-06-06 | 1978-01-05 | Ici Ltd | Cyano-substituted aliphatic carboxylic esters |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US4933483A (en) | 1990-06-12 |
EP0377838A1 (en) | 1990-07-18 |
CA2004959A1 (en) | 1990-06-12 |
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