JPH02212462A

JPH02212462A - ５―シアノ吉草酸およびそれのエステル類の製造

Info

Publication number: JPH02212462A
Application number: JP1319047A
Authority: JP
Inventors: Patrick Michael Burke; パトリツク・マイケル・バーク; James B Sieja; ジエイムズ・バーナード・シージヤ
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1988-12-12
Filing date: 1989-12-11
Publication date: 1990-08-23
Also published as: US4933483A; CA2004959A1; EP0377838A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、ペンテンニトリル類から５−シアノ吉草酸お
よびそれのエステル類をこの線状生成物に対する高い選
択率で製造するための改良方法に関するものである。

本発明を要約すれば、ペンテンニトリル、ＣＯおよび少
なくとも１種の式：Ｒ’ＯＨ（ここでＲ′は水素または
炭素数が１〜６のアルキルである）を有する化合物から
本質的になる混合物からペンテンニトリル類のカルボニ
ル化による５−シアノ吉草酸およびそれのエステル類の
製造である。

ペンテンニトリル類からコバルトカルボニル触媒の存在
下でカルボニル化により５−シアノ吉草酸を製造する方
法は公知である。例えば、反応をスルホン溶媒中で実施
するシエジャ（Ｓｉｅｊａ）の米国特許４，５０８，６
６０および反応を５−員または６員の窒素−含有環を有
する塩基性複素環式化合物、例えばピリジン、の存在下
で実施するヴアイツ（Ｗｅｉｔｚ）他の米国特許４，０
６０，５４３を参照のこと。

当技術においては、カルボニル化反応混合物中のピリジ
ンの存在が直鎖異性体においては収率を増大させること
が認められているようであるｍ−オーガニツク・ケミス
トリイ・アンド・チクノロシイ（Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒ　　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、ア
ジピン酸の新規な製造方法、Ｎ、Ｓ、イミアニトフ（Ｉ
ｍｙａｎｉｔｏｖ）およびＥ、Ｎ、ラクリナ（Ｒａｋｈ
ｌｉｎａ）、キミチェスカヤ・プロミシュレノスト（Ｋ
ｈ　ｉｍ　１ｃｈｅｓｋａｙａ　Ｐｒｏｍｙｓｈｌｅｎ
ｎｏｓｔ）、１９巻、Ｎｏ、１２．４−７頁、１９８７
およびＣｈｅｎ＋、　Ｚｔｇ、、１１１１ｎｏｌｌ：３
１７　２３（１９８７）、パーナート・７エル（Ｂｅｒ
ｎｈａｒｄ　Ｆｅ１ｌ）著、コバルトカルボニル／ピリ
ジン錯体触媒系を用いる不飽和カルボン酸類およびエス
テル類のヒドロカルボキシル化、インスティチュート・
フォア・テクニカル・ケミストリイ・アンド・ベテロケ
ミストリイ・オフ・ザ・ＲＷＴ　Ｈ，アーヘン、並びに
チリン・ジン（ＺｔｌｉｎＪ　ｉｎ）、ダリアン・イン
スティチュート・オフ・テクノロジー、ダリアン／中華
人民共和国、並びに−酸化炭　を用いる新規な′合成、
Ｊ、７アルベ（Ｆａｒｂｅ）編集、２５２頁、スプリン
ゲルー７アルラク、ベルリン、ハイデルベルグ、ニュー
ヨーク、１９８０を参照のこと。

ピリジン型促進剤を使用せずにしかもスルホン溶媒を使
用せずに、５−シアノ吉草酸むよびそれのエステル類が
ペンテンニトリルから高収率で高い選択率で得られるこ
とを今見いだした。該方法は先行技術の方法に比べて、
ピリジンを促進剤なしに操作しｔ；時に反応した混合物
から分離する成分類が少ない点並びに５−シアノ吉草酸
の収率が高い点において、有利である。

より特に、式：１式中、Ｒは水素または炭素数が１〜６のアルキルである１の化合物の高収率製造方法を発見した。該方法は、ペン
テンニトリル、−酸化炭素、少なくとも１種の式：Ｒ’
ＯＨ（ここでＲ′は水素または炭素数が１〜６のアルキ
ルである）を有する化合物、および任意に少量の１種以
上の炭素数が１〜６のアルキルニトリル類からなる群か
ら選択される共溶媒から本質的になる混合物を、約１３
０〜２２０℃の範囲の温度および約１５００〜８０００
ｐｓ　ｉの圧力において、コバルト含有カルボニル化触
媒を用いて、反応させることからなっている。

化合物Ｒ’ＯＨは反応物としても溶媒としても作用する
。

はとんどの場合、反応中のコバルト含有カルボニル化触
媒の量は１００部のペンテンニトリル当たり約０．５〜
５重量部であるべきである。

本発明の方法で使用されるコバルト含有カルボニル化触
媒は、プロンステッド酸類のコバルト塩類、コバルトの
一酸化炭素誘導体類および有機金属コバルト化合物類を
包括しているコバルト化合物類である。負に荷電された
コバルトが活性な触媒種であること並びにそれはその場
で例えば上記で論じられている一般型のものの如き種々
の化合物類から製造できることが信じられている。適当
な塩類は第一コバルトおよび第二コバルトの塩化物、ヨ
ウ化物、臭化物、プロピオン酸塩、酪酸塩、イソ酪酸塩
、酢酸塩、カルボン酸塩、安息香酸塩、吉草酸塩、５−
シアノ吉草酸塩、ペンテン酸塩、および水酸化物である
。適当な有機金属コバルト化合物には、ジシクロペンタ
ジェニルコバルト、Ｋ−アリルコバルトトリカルボニル
、およびｒ　−クロチルコバルトトリカルボニルが包含
される。

コバルトの一酸化炭素誘導体類である化合物には、イソ
コバルトオクタカルボニル、コバルトニトロシルトリカ
ルボニル、シクロペンタジエニルコバルトジカルポニル
およびテトラコバルト−ドデカカルボニルが包含される
。

本発明の方法を使用するといずれのペンテンニトリル異
性体でも５−シアノ吉草酸またはそれのエステル類に転
化させることができるが、３−ペンテンニトリルおよび
４−ペンテンニトリルの方が２−ペンテンニトリルより
、後者の化合物の方がより多くバレロニトリルを生成す
る傾向がある点で、幾分満足がいく。

反応混合物中のＲ’ＯＨ化合物は普通は水もしくはメタ
ノール、または水とメタノールの混合物である。反応速
度は、水が反応混合物中に存在していない時の方が遅い
。Ｒ′基はエチル、プロピル、ブチル、ペンチルまたは
ヘキシルであることができ、この場合、反応生成物は対
応するエステルとなるであろう。反応混合物中のＲ’Ｏ
Ｈ化合物の量はペンテンニトリルの量に少なくとも化学
量論的に等しいことが望ましく、そしてＲ’ＯＨ化合物
は大過剰で存在できる。

炭素数が１〜６のアルキルニトリル類（例えばブチロニ
トリル、プロピオニトリルなど）からなる群から選択さ
れる１種以上の共溶媒を反応混合物中に含むことができ
る。共溶媒は反応混合物の１〜２０重量％の量で存在で
きる。

反応は約１３０〜２２０℃の範囲の温度および約１５０
０〜８０００ｐｓｉの圧力において実施される。

シル化３０（Ｊａｎのベーステロイー０機械的攪拌オートクレ
ーブに窒素を流し、そして次に高純度−酸化炭素を流し
た。次にそれに１２．１５　ｇ（１５０ミリモル）の３
−ペンテンニトリル（３−ＰＮ）および１５０ｇの水の
混合物を充填した。オートクレーブをＧｏで２０００ｐ
ｓ　ｉに加圧し、そして次に１６０℃に加熱した。５．
１２ｇ（３０ミリモル）のジコバＪレトオクタカルボニ
ルを１２．１５　ｇ（１５０ミリモル）の３ＰＮ中に溶
解させることにより製造された溶液をオートクレーブに
注入することにより、反応が開始した。オートクレーブ
圧力を次に直ちに調ＷＪ器弁によりＣＯで３０００ｐｓ
ｉに調節した。−酸化炭素が連続的に５００１受器から
４４５０ｐｓ　ｉの初期圧力においてオートクレーブに
供給されて全圧を３０００ｐｓｉに保った。反応を合計
５時間続け、その後それを２０°Ｃに冷却した。過剰の
ＣＯをＲ節介を通して排気し、そして生成物を廃棄した
。オートクレーブを最初は１５０ＩＩＩｆｆｉのメタノ
ールを用いて１００℃において自生圧力下でそして次に
１５０−のテトラヒドロフランを用いて室温において洗
浄した。

オートクレーブからの生成物および洗浄液を一緒にし、
５−０ｇのテトラデカン内部ガスクロマトグラフィー（
ＧＣ）標準を加え、そして溶液をメタノールで５００＋
ｉαに希釈した。密封された瓶の中でオルト蟻酸トリメ
チルおよび硫酸エステル化触媒と共に９０℃に１４時間
加熱することによりエステル化されたこの溶液の試料を
、毛管ガスクロマトグラフィーによりメチルエステルと
して分析した。生成物の計算値（充填された３ＰＮで割
った回収された全ての生成物のモル数）は９５．５％で
あった。１００％の計算値に補正すると、分析は２３％
転化率のペンテンニトリル（全て異性体類Ｌ７８．７％
収率の５−シアノ吉草酸（５ＣＶＡ）、６．０％収率ａ
’＞アジピン酸（Ａ　Ａ）、６．１３％収率の分枝鎖状
Ｃ６酸類（２−メチル−４−シアノ酪酸、２−シアノ吉
草酸、２−メチルグルタミン酸およびエチル琥珀酸）、
８．６％のバレロニトリルおよび０．５％収率の吉草酸
を示した。従って、線状生成物（５ＣＶＡ＋ＡＡ）の全
収率は８４．７％であり、そして線状率は９３．２％で
あり、ここでである。

エステル化をそれより短い時間（３０分間）で実施する
時には、計算値は９５．３％であり、存在しているアジ
ピン酸の収率は非常に少なく（２゜０％）、そして５−
シアノ吉草酸の収率は相応して太きく（８１，４％）、
そのことは比較的長いエステル化時間ではアジピン酸の
大部分はエステル化中に５ＣＶＡのソルボリシスにより
生成し、そしてカルボニル化反応中に生成するものでは
ないことを示している。

対照　施例　先行　術）（米国特許４，０６０，５４３）Ａ、Ｃｏ触媒およびピリジン促進剤を用いるテト実施例
１の実験を繰り返したが、オートクレーブに最初に２４
．３ｇの３ＰＮ、５．０ｇのテトラデカン（内部ガスク
ロマトグラフィー（ＧＣ）標準）８１ｇのテトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）、２４ｇのメタノールおよび４．２ｇ
のコ／＜ルトカルボニルを充填した。混合物を２０００
ｐｓ　ｉの冷たし１ＣＯ圧力下で１６０℃に加熱した。

７．９ｇのくリジンの９ｇのＴＨＦ中溶液を注入いそし
て圧力を３０００ｐｓ　ｉに調節した。反応を５時間そ
のまま進めｌ；。分析は、６１．５％のニトリル転化率
、７２．３％の５−シアノ吉草酸メチル（Ｍ５ＣＶ）、
１５，５％の分枝鎖状Ｃ６エステル類、おＪ：び１１．
８％のバレロニトリルを示した。線状率は８２．４％で
あり、そして生成物計算値は９６．２％であった。（該
特許は同じ条件下で７０゜１％のＭ５ＣＶの単離収率を
報告していた）。

実施例Ａの実験を繰り返したが、メタノールの代わりに
等量の水（１３−５ｇ）を使用しそして反応を２．５時
間にわたり（ＣＯ吸収が終わるまで）続けた。酸類のエ
ステル化後のＧＣ分析は５４゜４％のニトリル転化率お
よび下記の収率を示した：６７．４％の５ＣＶＡ＋ＡＡ
、７．０％の０６分枝鎖状の酸類および２４．７％のノ
（レロニトリル＋吉草酸。物質バランスは１００％であ
り、そして線状率は９０．６％であった。該特許は同じ
条件下で６１．４％の５ＣＶＡ収率を報告してし−た。

実施例１の実験を繰り返したが、オートクレーブに１２
．１５ｇの３ＰＮ、４５ｇのトルエンおよび３．８ｇの
ピリジンを充填した。５．９７ｇの酢酸コバルト四水塩
の１８ｇのメタノール中溶液の添加により、反応を開始
させた。ＣＯ吸収が終わるまで（１６０°Ｃおよび３０
００ｐｓ　ｉ番こお（＼て１．５時間）、反応を続けた
。生成物の分析Ｉより３％のニトリル転化率および下記
の収率を示し？：：５６．５％の５ＣＶＡ、１５．４％
の０６分枝鎖状の酸類および２６，１％のバレロニトリ
ル。

線状率は７８．６％でありそして生成物計算値は９３．
２％であった。

実施例２水中での３ＰＨのヒドロカルボキシル化−低級ＰＮ／水
比実施例１の実験を繰り返したが、オートクレーブに１５
０ｍ１２の水だけを充填し、モして１２，２ｇの３ＰＮ
中の５．２ｇのコバルトオクタカルボニルから製造され
た溶液の注入により、反応を開始させた。ガスクロマト
グラフィー分析は３９゜４％のニトリル転化率および９
３％の生成物計算値を示した。下記の収率（１００％の
計算値に標準化されｊ；）が得られた：８８．７％の５
ＣＶＡ＋ＡＡ、３．７％の分枝鎖状のＣ６酸類および７
゜６％のバレロニトリル（線状率：　９６％）。

実施例３実施例１の実験を繰り返したが、オートクレーブに１０
９ｍｍの水および３１＋＋ｃＱのブチロニトリル（４５
０ミリモル）の混合物を充填し、そして１２゜２ｇの３
−ペンテンニトリル中の５．２ｇのコバルトオクタカル
ボニルから製造された溶液の注入により反応を開始させ
た。生成物のガスクロマトグラフィー分析は４８．３％
のニトリル転化率および９２．３％の生成物計算値を示
した。１００％の計算値に標準化された下記の収率が得
られた：９０．４％の５ＣＶＡ＋ＡＡ、３．２　％（７
）分枝ａ状のＣ６酸類および６．４％のバレロニトリル
。

線状率は９６．６％であった。

実施例１の実験を繰り返したが、オートクレーブｌ：　
１３９．３ｔｘＱｆ）水および８−３ｇ（１５０ミ！Ｊ
モル）のプロピオニトリルを充填し、そして１２゜２ｇ
の３−ペンテンニトリル中の５．２ｇのコノ（ルトオク
タ力ルボニルから製造された溶液の注入により反応を開
始させた。生成物のガスクロマトグラフィー分析は３６
．３％のニトリル転化率および８５％の生成物計算値を
示した。１００％の計算値を基にした収率は、９２．６
％の５ＣＶＡ＋ＡＡ、３．３％の分枝鎖状のＣ６酸類お
よび４゜２％のバレロニトリルであった。線状率は９６
．６％であった〇実施例５無水メタノール中での３ＰＨのカルボメトキシル化実施例１の実験を繰り返したが、オートクレーブに１２
．２ｇの３ＰＮおよび１５０１の無水メタノール（ナト
リウム乾燥、＜０．０２％の水）を充填し、そして１２
．２ｇの３−ＰＮ中の５．１ｇのコバルトオクタカルボ
ニルから製造された溶液の注入により反応を開始させた
。生成物の酸類としてのガスクロマトグラフィー分析は
たった２゜２％のペンテンニトリルの転化率、９３％の
生成物計算値および下記の収率（酸類として、１００％
に標準化された）を示した２６５％の５ＣＶＡ＋ｉｈ、
Ａ、２７．１％の分枝鎖状のＣ６酸類および７．９％の
バレロニトリル。線状率は７０．６％であった。

実施例１の実験を繰り返したが、オートクレーブに１０
．８ｇの水（６００ミリモル）を含有している１５（１
１２の無水メタノールを充填した。反応を１６０℃およ
び３０００ｐｓ　ｉの全圧において合計５時間行った。

エステル化後の分析は８５゜３％のニトリルの転化率お
よび下記の標準化された収率を示した：８０．７％の５
ＣＶＡ＋ＡＡ。

３．７％の分枝鎖状の０６エステル類および酸類、並び
に１５．７％のバレロニトリル。

（ａ）Ｉ　：　ｌの水対ＰＮモル比寅実施例の実験を繰り返したが、５．４　ｇ（３００ミ
リモル）の水を無水メタノールに加えた。反応を１時間
行った。エステル化前の生成物のガスクロマトグラフィ
ー分析は、２８．６％のペンテンニトリル転化率、８７
％の生成物計算値および下記の収率（１００％の計算値
に標準化された）を示した：６９．１％のＭ５ＣＶ、７
．１％の５−シアノバレロアルデヒドジメチルアセター
ル、０゜９３％のアジピン酸ジメチル、７．３％の分枝
鎖状Ｃ６エステル類および１６．５％のバレロニトリル
。線状率は９２．４％であった。寅施ｆＲ５と比較する
と、速度および線状率の両者ともメタノールに対する水
の添加により顕著に改良されたことが示されている。

（ｂ）水捕集剤の存在下（オル、ト蟻酸トリメチル、ＴＭＯＦ）実施例１の実験
を繰り返したが、水の代わりに１５．９　ｇ（１５０ミ
リモル）のオルト蟻酸トリメチル（ＴＭＯＦ）を含有し
ている１５（１＋＜２のメタノール溶液を使用した。１
２．２ｇの３−ペンテンニトリル中の１．３ｇのコバル
トカルボニルから製造された溶液の添加により、反応を
開始させた。

反応を１５０℃および３０００ｐｓ　ｉの全圧において
合計５時間行った。分析は、たった１０．０％のペンテ
ンニトリル転化率および下記の標準化された収率を示し
た：８５．６％のＭ５ＣＶ、１１．９％の分枝鎖状Ｃ６
エステル類および２．５％のバレロニトリル（線状率は
８７．８％であった）。

（Ｃ）２．１の水対ＰＮモル比実施例６（ｂ）中のＴＭＯＦをＩＯ，８ｇの水で置換し
たこと以外は同一の実験を行った時には、ペンテンニト
リル転化率は８５．３％に上昇し、そして下記の標準化
された収率が得られた二８０゜７％の５ＣＶＡ＋ＡＡ、
３．７％の分枝鎖状のエステル類および酸類、並びに１
５．７％の還元（バレロニトリルおよび吉草酸）。（線
状率は９６．６％であった）。

（ｄ）等モル量のメタノールおよび水実施例６（ｂ）中のＴＭＯＦを４６　ｇ（２，５５モル
）の水および８１．８　ｇ（２，５５モル）のメタノー
ルで置換した時には、５時間後のペンテンニトリル転化
率は５３．４％でありそして標準化された収率は９０．
１％の５ＣＶＡ＋ＡＡ、３．３１％の分枝鎖状の酸類お
よびエステル類、並びに６゜６％の還元（バレロニトリ
ルおよび吉草酸）であった、（線状率は９６．４％であ
った）。

（ｅ）９　：　ｌの水対メタノール比を使用実施例６（
ｂ）中のＴＭＯＦを１２０　ｍ（ｌｃ６．６７モル）の
水および３０　＋Ｉｆｆ（０，７４モル）のメタノール
の混合物で置換しそして触媒濃度を２．６ｇに増加させ
た時には、５時間後のペンテンニトリル転化率は３６，
３％でありそして下記の標準化された収率が得られた：
９１．７％の５　ＣＶＡ＋ＡＡ、４．５％の分枝鎖状の
酸類およびエステル類、並びに３．９％の還元（バレロ
ニトリルおよび吉草酸）。（線状率は９６．３％であっ
た）。

本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。

１、式：Ｅ式中、Ｒは水素または炭素数がｌ〜６のアルキルである１の化合物の高収率製造方法において、本質的にペンテン
ニトリル、−酸化炭素、少なくとも１種の式：Ｒ’ＯＨ
（ここでＲ′は水素または炭素数が１〜６のアルキルで
ある）を有する化合物、および任意に少量の１種以上の
炭素数が１〜６のアルキルニトリル類からなる群から選
択される共溶媒からなる混合物を、約１３０〜２２０°
Ｃの範囲の温度および約１５００〜８０００ｐｓ　ｉの
圧力において、コバルト含有カルボニル化触媒を用いて
、反応させることからなる方法。

２、Ｒが水素であり、Ｒ′が水素であり、そしてコバル
ト触媒がジコバルトオクタカルボニルである、上記１の
方法。

３、コバルト含有カルボニル化触媒が１部のペンテンニ
トリル当たり約０．５〜５部の量で存在している、上記
１の方法。

４、反応混合物中に２種の式Ｒ’ＯＨを有する化合物が
存在している、上記３の方法。

５、化合物の一方が水でありそして他方がメタノールで
ある、上記４の方法。

６、フルキルニトリルも反応混合物中に存在している、
上記ｌの方法。

７．１ルキルニトリルがブチロニトリルである、上記６
の方法。

８、アルキルニトリルがプロピオニトリルである、上記
ｌの方法。

９、ペンテンニトリルが３−ペンテンニトリルである、
上記１の方法。

１０、ペンテンニトリルが２−ペンテンニトリルである
、上記ｌの方法。

１１、ペンテンニトリルが４−ペンテンニトリルである
、上記ｌの方法。

Claims

【特許請求の範囲】１、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒは水素または炭素数が１〜６のアルキルである］の化合物の高収率製造方法において、本質的にペンテン
ニトリル、一酸化炭素、少なくとも１種の式：Ｒ′ＯＨ
（ここでＲ′は水素または炭素数が１〜６のアルキルで
ある）を有する化合物、および任意に少量の１種以上の
炭素数が１〜６のアルキルニトリル類からなる群から選
択される共溶媒からなる混合物を、約１３０〜２２０℃
の範囲の温度および約１５００〜８０００ｐｓｉの圧力
において、コバルト含有カルボニル化触媒を用いて、反
応させることからなる方法。