JPH0365340B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ピルビン酸またはそのエステルのヒ
ドロシアン化に関するものである。

一般に脂肪族ケトン化合物のヒドロシアン化法
は広く知られており工業的にも広く実施されてい
るものである。

例えばアセトンの場合、工業的にはアセトンお
よび触媒としての苛性ソーダ又は有機アミンを混
合し、これに青酸を加えることによりメチルメタ
アクリレートの原料として重要なアセトンシアン
ヒドリンを得る方法が知られており、また、シア
ン化ソーーダ水溶液とアセトンを混合し、冷却下
これに40％硫酸水溶液を滴下してシアンヒドリン
を得る方法も知られている（Org.Syn.Coll.Vol.
，７〜８頁） 更には、１分子中にケトン基とカルボン酸エス
テル基を有する例えばアセト酢酸エステルのヒド
ロシアン化方法が知られている。〔J.Amer.
Chem.Soci.，Vol.67926（1945）〕この方法によれ
ば、アセト酢酸エステルと触媒量のシアン化ソー
ダを混合しておきこれに化学量論量の青酸を加
え、反応終了後、少量の酸を加えてシアンヒドリ
ンが得られる。

しかるに、ピルビン酸のような、α−ケトカル
ボン酸またはそのエステルのヒドロシアン化につ
いては知られていない。

本発明者らは、従来公知のヒドロシアン化法を
ピルビン酸又はそのエステルに応用したが、その
シアンヒドリンの生成を確認するに足る量も生成
せず、およそ工業的に実施し得るものではないこ
とを知り、そこでピルビン酸またはそのエステル
のヒドロシアン化方法について詳細に検討した結
果、従来のヒドロシアン化はすべて、アルカリを
触媒として青酸と反応させるかまたはアルカリ金
属のシアン化物をケトンと混合し、これに鉱酸を
加えて反応系内でシアン化源を発生させるもので
あり、この場合、いずれもピルビン酸がアルカリ
と接触することになり（アルカリ金属のシアン化
物自体強アルカリを示す）、この結果ピルビン酸
または、そのエステル自体が加水分解を受けてし
まうこと、さらにはシアンヒドリンが生成したと
してもそれ自体がアルカリに対して安定でないこ
とが判明した。

本発明者らは、このような知見に基づいてピル
ビン酸又はそのステルのヒドロシアン化を行なう
方法を詳細に検討した結果、反応液のPHが常に５
以下の酸性条件で反応を行なうことにより原料ピ
ルビン酸の分解を抑制し、生成するシアンヒドリ
ンも安定に保持し得てヒドロシアン化が高収率進
行することを知り本発明を完成するに至つた。

すなわち、本発明は下記一般式（） （式中、Ｒは水素原子またはアルキル基を表わ
す。） で示されるピルビン酸またはそのエステルとシア
ノ化剤とをPH５以下の酸性条件下に反応させるこ
とを特徴とする下記一般式（） （式中、Ｒは前記の意味を有する。） で表わされるピルビン酸またはそのエステルのシ
アンヒドリンの製造法を提供する。

上記一般式（）で表わされるシアンヒドリン
の中、Ｒがアルキル基であるものは文献未記載の
新規化合物であり、アルキル基としてはメチル、
エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、
ｎ−ヘプチルなど炭素数が１〜７のアルキル基が
例示される。

本発明方法で得られる一般式（）で表わされ
るシアンヒドリンは、例えばそのα位のヒドロキ
シ基と隣接メチル基との間で脱水反応を行わせれ
ば、瞬間接着剤として現在急成長しているα−シ
アノアクリル酸エステルを得ることができ、中間
体として工業的価値が大きい。

以下に本発明方法を詳細に説明する。

本発明方法で用いられるピルビン酸はそれ自身
既知の入手が容易な化合物であり、そのエステル
はピルビン酸と相当するアルコールとのエステル
化反応またはピルビン酸ハライドと相当するアミ
ンとの縮合反応などにより容易に製造することが
できる。

ヒドロシアン化反応は、ピルビン酸またはその
エステルにシアノ化剤を作用させて行う。この反
応で用いられるシアノ化剤としては青酸、シアン
化ナトリウム、シアン化カリウムなどのアルカリ
金属シアン化合物が例示される。アルカリ金属シ
アン化物を用いる場合は、反応系内で青酸を発生
させるために化学量論量の酸が併用される。

シアノ化剤の使用量は、ピルビン酸またはその
エステルと等モル程度で十分であり、0.9〜1.2、
好ましくは0.95〜．１モル比である。

ヒドロシアン化反応は溶媒の非存在下もしくは
存在下に行うことができ、好ましくは溶媒の存在
下に行う。

反応に使用する溶媒としては、反応時の液性を
酸性に保ち、かつシアノ化剤に対して不活性のも
のであればよいが、反応時の副生物抑制、シアノ
化剤の相溶性、反応後、シアンヒドリンを含む油
層と分液操作で容易に精製ができる等の利点から
好ましくは水が選ばれる。

用いられる溶媒量としては、ピルビン酸または
そのエステルの仕込み量の0.3〜5.0重量倍、好ま
しくは0.5〜3.0重量倍が用いられ、特に水を溶媒
として用いる場合は、本来アルカリで触媒される
本反応を酸性下に於ても大巾な速度低下を招くこ
となく進めることができる。

なお、シアノ化剤としてアルカリ金属のシアン
化物を用いる場合は、アルカリ金属の鉱酸塩が副
生し反応物が粘稠になる為物性を良好に保つ為の
必要な溶媒量が適宜選ばれる。

使用する溶媒は所定量を最初に反応器に仕込ん
でおいても良く、またはアルカリ金属シアン化
物、酸の希釈に１部又は全部を使用しても良い。

ヒドロシアン化反応をPH５以下の酸性条件に維
持するために用いる酸としては特に制限されない
が、好ましくは水溶性の酸であり、硫酸、塩酸な
どの鉱物および酢酸などの有機酸が例示される。
酸の使用量は反応系のPHを５以下に維持する量で
あればよく、通常シアノ化剤と等モル乃至やや過
剰量である。シアノ化剤としてアルカリ金属シア
ン化物を用いるときは、これを青酸に変換するに
必要な量が加算される。

反応温度は、本反応が平衡反応であり低温側程
シアンヒドリン生成に有利である為、低温側が選
ばれるが、反応熱の除熱の経済性から−15℃〜80
℃ましくは、−５℃〜50℃の範囲が選ばれる。80
℃以上の高温側は生成するシアンヒドリンの熱安
定性が悪く生成物の分解を招く難点がある。

反応時間は用いるシアノ化剤、温度等により適
宜最適値が選ばれるが、除熱能力が許せば速く反
応を終了させることは何ら構わない。また長時間
かけて反応を行なうことによる悪影響は特に無く
通常は0.2〜７時間、好ましくは0.5〜５時間の範
囲が選ばれる。

本発明を実施するにあたり、仕込み方法は反応
液が常にPH５を越えない酸性条件が維持されれば
故何なる方法でもよいが好ましくは例えば水を溶
媒として用いる場所、以下のような方法が採られ
る。

第１の方法は、酸水溶液をあらかじめ反応器に
仕込んでおきこれにシアノ化剤とピルビン酸また
はそのエステルを併用する方法。

第２は、酸水溶液、シアノ化剤またはその水溶
液、ピルビン酸またはそのエステルを反応器に併
注する方法、第３の方法は、ピルビン酸又はその
エステルをあらかじめ反応器に仕込んでおきこれ
に酸、シアノ化剤またはその水溶液を併注する方
法が採られる。これらの方法を部分的に組み合わ
せて仕込むことも可能である。

要は、原料ピルビン酸またはそのエステルがア
ルカリ性の状態になることを避けPH５以下の酸性
下で反応を行なわせることができれば如何なる方
法でもよく、PHをコントロールしながら反応させ
る方法も採用される。

反応終了後の取り出し方法は、有機溶剤による
抽出法によるものでも良いが、水を溶媒として用
いた場合は反応後静置分液することで、一般式
（）で表わされるシアンヒドリンが油層として
分液できる。この際の水層側へのシアンヒドリン
の溶解量は水量を適宜選ぶことで、ほとんど無視
し得る量まで減ずることができる。

分液温度は反応時の温度と同じでも良く、通常
−５℃〜50℃の範囲が選ばれる。

油層として得られるシアンヒドリンの純度は90
％以上でありそのまま中間体として用いることも
できるし、またこれを蒸留により精製することも
できる。

本発明の反応は、バツチ式でも連続式でも実施
可能であり反応後の取り出しも連続分液法が採用
される。

以下実施例により本発明を具体的に説明する
が、これら実施例は本発明を限定するものではな
い。例中、％は重量％を表わす。

実施例 １ 撹拌機、温度計、コンデンサーの付いた300ml
底抜き式フラスコにピルビン酸エチテル69.4ｇ
（0.6モル）を仕込み撹拌下内温を５℃まで冷却し
た。この中に98％硫酸62ｇ（0.62モル）及び25％
濃度のNaCN水溶液117.6ｇ（NaCNとして29.4
ｇ……0.6モル）を定量ポンプで１時間かけて両
液が同時に滴下し終るように仕込んだ。滴下途中
内温が10℃を越えないように冷却した。滴下途中
反応液のPHは2.0以下であつた。滴下終了後20分
間同温度で撹拌を続けた後、撹拌を止めて静置分
液を10分間行ない油層80ｇ、水層168ｇを得た。

油層は精留にかけ１mmHgの減圧下、塔頂温度
68〜69℃の留分を70ｇを得た。

本留分は下記の元素分析値、第１図のNMRお
よび第２図のIRの測定結果よりピルビン酸エチ
ルエステルのシアンヒドリンであることが判明し
た。

上記精留により得られたシアンヒドリンを標品
として分析した結果、反応後の分液油層中にはシ
アンヒドリンが72ｇ含まれていた。又油層中には
未反応原料が6.0ｇ含まれていた。

水層中のシアンヒドリンは0.6ｇであり、原料
ピルビン酸エチルはトレース量であつた。

以上の分析結果より原料ピルビン酸エチルの転
化率は91.3％であり、反応でのシアンヒドリンの
選択率は92％、油層でみた収率で84％であつた。

なお、本実施例で得られたシアンヒドリンの元
素分析値は以下のものであつた。

元素分析値 Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％） 測定値 50.5 6.1 9.7 理論値 50.3 6.3 9.8 実施例 ２ 実施例１と同じ装置を氷水につけ５℃まで冷却
する。撹拌羽根をできるだけフラスコ底部に設置
し、この中にピンビル酸酸エテル69.4ｇ、98％硫
酸62ｇ、25％濃度のNaCN水溶液117.6ｇの３者
を定量ポンプを用い２時間かけて３者が同時に滴
下し終るように仕込んだ。滴下途中反応液のPHは
2.0以下であつた。滴下終了後20分撹拌し、実施
例１と同様の処理をして、油層85ｇ、水層162ｇ
を得た。分析の結果、転化率97％、選択率97％で
あり油層でみた収率で94％であつた。

実施例 ３ 原料をピルビンメチルとする以外は、実施例２
と同じ条件で３種の原料を併注する方法で反応を
行なつた。ピルビン酸メチルの仕込み量は61.2ｇ
であつた。

反応中の液のPHは2.5以下で推移した。反応後
分液により油層80ｇ、水層158ｇを得た。油層は
精留にかけ2.5mmHgの減圧下塔頂温度で64〜66℃
の留分を55ｇ得た。本留分は元素分析値、
NMR、IRの測定結果よりピルビン酸メチルエス
テルのシアンヒドリンであることが判明した。

油層、水層の分析結果より反応の転化率は97
％、油層でみたピルビン酸酸メチルのシアンヒド
リンの収率で95％であつた。

なお、本実施例で得られたシアンヒドリンの元
素分析値は以下のものであつた。

元素分析値 Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％） 測定値 46.3 5.2 11.0 理論値 46.5 5.4 10.8 実施例 ４ 原料をピルビン酸ベンチルエステルとする以外
は、実施例２と同じ条件で３種の原料を併注する
方法で反応を行なつた。ピルビン酸ベンチルの仕
込み量は95ｇであつた。反応中の液のPHは2.0以
下で推移した。

反応後の分液により油層110ｇ、水層161ｇを得
た。油層は精留にかけ６mmHgの減圧下塔頂温度
で67〜68℃の留分を100ｇ得た。

本留分は元素分析値、NMR、IRの測定結果よ
りピルビン酸ベンチルエステルのシアンヒドリン
であることが判つた。

油層、水層の分析結果より本反応の転化率は95
％であり、油層でみたピルビン酸ベンチルエステ
ルのシアンヒドリンの収率は93％であつた。本実
施例で得られたシアンヒドリンの元素分析値は以
下のものであつた。

元素分析値 Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％） 測定値 58.4 7.8 7.3 理論値 58.3 8.1 7.5 実施例 ５ 実施例２と同じ条件で反応温度のみを20℃とし
て反応を行なつた。

反応後の分液により油層83ｇ、水層165ｇを得
た。分析の結果、転化率は98.5％であり油層でみ
た収率は93％であつた。

実施例 ６ 実施例２と同じ条件で98％硫酸仕込み量のみを
70ｇ（0.7モル）に変えて反応を行なつた。反応
中の液のPHは1.0以下を示した。

反応後の油層の重量は84ｇ、水層163ｇを得た。
分析の結果、転化率96.5％であり、選択率は95
％、油層でみた収率は91.7％であつた。

実施例 ７ 原料をピルビン酸52.8ｇとする以外は実施例２
と同様の操作方法で反応を行なつた。反応液のPH
は1.5以下を示した。反応後得られた油層の重量
は67.5ｇ、水層は163ｇであつた。分析の結果、
転化率98％、選択率93.8％収率は92％であつた。

実施例 ８ 実施例１と同様の装置にピルビン酸エチル69.4
ｇ（0.6モル）を仕込み撹拌下、内温を５℃まで
冷却した。この中に青酸16.7ｇ（0.62モル）を１
時間かけて滴下した。

なお、この時反応器内にPHコントローラーを設
置しておき、反応後のPHが常に１以下になるよう
に25％硫酸水溶液を供給した。

反応終了後分液により水層を除いたあと油層78
ｇを得た。油層の分析の結果、ピルビン酸エチル
の転化率は94％であり、シアンヒドリンの選択率
は90％であり、油層でみた収率は84.6％であつ
た。

比較例 １ Org.Syn.，Coll.Vol.，７〜８頁に記載の方
法に従つて以下の方法でピルビン酸エチルのヒド
ロシアノ化を行なつた。

実施例１と同じ装置にピルビン酸エチル48.5ｇ
（0.42モル）と29％のNaCN水溶液56ｇ（NaCN
として16.2ｇ……0.33モル）を仕込み15℃に冷却
した。

これに40％硫酸90ｇ（硫酸として0.36モル）を
10℃〜20℃の温度で３時間かけて滴下した。反応
開始時のPHは11以上であり、酸添加終了まで液PH
が酸性側になることはなかつた。

反応物は赤褐色の液となり油層が分液すること
もなかつた。反応液の分析の結果、シアンヒドリ
ンの生成は無く原料ピルビン酸エチルのアルカリ
分解物がガスクロマトグラフイーの分析で検出さ
れた。

比較例 ２ 実施例２の方法に従つて反応時液中にPHコント
ローラーを設置し、液のPHが常に6.0〜6.5になる
ように希釈苛性ソーダ水溶液を供給した。

反応後分液して得られた油層量は71ｇ、水層
174ｇであり、油層、水層の分析よりピルビン酸
エチルの転化率92％、選択率31％であり、収率は
28.5％であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は夫々実施例１で得られた
ピルビン酸エチルエステルシアンヒドリンの
NMRおよびIR測定チヤートである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式 （式中、Ｒは水素原子またはアルキル基を表わ
   す。） で示されるピルビン酸またはそのエステルとシア
   ノ化剤とをPH５以下の酸性条件下に反応させるこ
   とを特徴とする下記一般式 （式中、Ｒは前記の意味を有する。） で示されるピルビン酸またはそのエステルのシア
   ンヒドリンの製造法。