JPS5929650A - ピルビン酸またはそのエステルのシアンヒドリンの製造法 - Google Patents
ピルビン酸またはそのエステルのシアンヒドリンの製造法Info
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- JPS5929650A JPS5929650A JP14065382A JP14065382A JPS5929650A JP S5929650 A JPS5929650 A JP S5929650A JP 14065382 A JP14065382 A JP 14065382A JP 14065382 A JP14065382 A JP 14065382A JP S5929650 A JPS5929650 A JP S5929650A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ピルビン酸またはそのエステルのヒドロシア
ン化に関するものである。
ン化に関するものである。
一般に脂脂族ケトン化合物のヒドロシアン化法は広く知
られており工業的にも広〈実施されているものである。
られており工業的にも広〈実施されているものである。
例えばアセトンの場合、工業的にはアセトンおよび触媒
としての苛性ソーダ又は有機アミンを混合し、これに青
酸を加えることによりメチルメタアクリレートの原料と
して重要なアセトンシアンヒドリンを得る方法が知られ
ており、また、シアン化ソーダ水溶液とアセトンを混合
し、冷却下これにａｏ％硫酸水溶液を滴下してシアンヒ
ドリンを得る方法も知られている。（Ｏｒｇ。
としての苛性ソーダ又は有機アミンを混合し、これに青
酸を加えることによりメチルメタアクリレートの原料と
して重要なアセトンシアンヒドリンを得る方法が知られ
ており、また、シアン化ソーダ水溶液とアセトンを混合
し、冷却下これにａｏ％硫酸水溶液を滴下してシアンヒ
ドリンを得る方法も知られている。（Ｏｒｇ。
Ｓｙｎ、 、 Ｃｏ１１． Ｖｏｌ、 ＩＩ 、 ７〜
ｇ頁）更にハ、／分子中にケトン基とカルボン酸エステ
ル基を有する例えばアセト酢酸エステルのヒドロシアン
化方法が知られている。［，７，Ａｍｅｒ。
ｇ頁）更にハ、／分子中にケトン基とカルボン酸エステ
ル基を有する例えばアセト酢酸エステルのヒドロシアン
化方法が知られている。［，７，Ａｍｅｒ。
Ｏｈｅｍ、５ｏｏｉ、 、 Ｖｏｌ、 Ａ ７ 、９．
２１ （／りａｓ）］この方法によれば、アセト酢酸エ
ステルと触媒量のシアン化ソーダを混合しておきこれに
化学量論量の青酸を加え、反応終了後、少量の酸を加え
てシアンヒドリンが得られる。
２１ （／りａｓ）］この方法によれば、アセト酢酸エ
ステルと触媒量のシアン化ソーダを混合しておきこれに
化学量論量の青酸を加え、反応終了後、少量の酸を加え
てシアンヒドリンが得られる。
しかるに、ピルビン酸のような、α−ケ°トカルボン酸
またはそのエステルのヒドロシアン化については知られ
ていない。
またはそのエステルのヒドロシアン化については知られ
ていない。
本発明者らは、従来公知のヒドロシアン化法をピルビン
酸又はそのエステルに応用したが、そのシアンヒドリン
の生成を確認するに足る量も生成せず、およそ工業的に
実施し得るものではないことを知り、そこでピルビン酸
またはそのエステルのヒドロシアン化方法について詳細
に検討した結果、従来のヒドロシアン化はすべて、アル
カリを触媒として青酸と反応させるかまたはアルカリ金
属のシアン化物金ケトンと混合し、これに鉱酸を加えて
反応系内でシアン化源を発生させるものであり、この場
合、いずれもピルビン酸がアルカリと接触することにな
り（アルカリ金属のシアン化物自体強アルカリを示す）
、この結果ピルビン酸または、そのエステル自体が加水
分解を受けてしまうこと、さらにはシアンヒドリンが生
成したとしてもそれ自体がアルカリに対して安定でない
ことが判明した０ 本発明者らは、このような知見に基づいてピルビン酸又
はそのエステルのヒドロシアン化を行なう方法を詳細に
検討した結果、反応液のＩＩＩＨが常にＳ以下の酸性条
件で反応を行なうことにより原料ピルビン酸の分解を抑
制し、生成するシアンヒドリンも安定に保持し得てヒド
ロシアン化が高収率で進行することを知９本発明を完成
するに至った。
酸又はそのエステルに応用したが、そのシアンヒドリン
の生成を確認するに足る量も生成せず、およそ工業的に
実施し得るものではないことを知り、そこでピルビン酸
またはそのエステルのヒドロシアン化方法について詳細
に検討した結果、従来のヒドロシアン化はすべて、アル
カリを触媒として青酸と反応させるかまたはアルカリ金
属のシアン化物金ケトンと混合し、これに鉱酸を加えて
反応系内でシアン化源を発生させるものであり、この場
合、いずれもピルビン酸がアルカリと接触することにな
り（アルカリ金属のシアン化物自体強アルカリを示す）
、この結果ピルビン酸または、そのエステル自体が加水
分解を受けてしまうこと、さらにはシアンヒドリンが生
成したとしてもそれ自体がアルカリに対して安定でない
ことが判明した０ 本発明者らは、このような知見に基づいてピルビン酸又
はそのエステルのヒドロシアン化を行なう方法を詳細に
検討した結果、反応液のＩＩＩＨが常にＳ以下の酸性条
件で反応を行なうことにより原料ピルビン酸の分解を抑
制し、生成するシアンヒドリンも安定に保持し得てヒド
ロシアン化が高収率で進行することを知９本発明を完成
するに至った。
すなわち、本発明は下記一般式（１）
％式％（）
（式中、Ｒは水素、アルキル、アルケニルまたはアルコ
キシアルキル全表わす。） で表わされるピルビン酸またはそのエステルをｐＨ７以
下の酸性条件下にヒドロシアン化することを特徴とする
下記一般式（１） （式中、Ｒは前記の意味を有する。） で表わされるピルビン酸またはそのエステルのシアンヒ
ドリンの製造法全提供する。
キシアルキル全表わす。） で表わされるピルビン酸またはそのエステルをｐＨ７以
下の酸性条件下にヒドロシアン化することを特徴とする
下記一般式（１） （式中、Ｒは前記の意味を有する。） で表わされるピルビン酸またはそのエステルのシアンヒ
ドリンの製造法全提供する。
上記一般式（１）で表わされるシアンヒドリンの２中、
Ｒがアルキル、アルケニルまたはアルコキシアルキルで
あるものは文献未記載の新規化合物であり、アルキルと
してはメチル、エチル、ｎ−プロピル、１−プロピル、
ブチル、ｎ−へブチルなど炭素数がｌ〜７のアルキルが
例示され、アルケニルとしては、ビニル、アリル、ブテ
ニル、ヘプテニルなど炭素数２〜７のアルケニルが例示
され、またアルコキシアルキルとしては、メトキシエチ
ル、エトキシエチルなど０１〜Ｃ４アルコキシ（４−０
４アルキルが例示される。
Ｒがアルキル、アルケニルまたはアルコキシアルキルで
あるものは文献未記載の新規化合物であり、アルキルと
してはメチル、エチル、ｎ−プロピル、１−プロピル、
ブチル、ｎ−へブチルなど炭素数がｌ〜７のアルキルが
例示され、アルケニルとしては、ビニル、アリル、ブテ
ニル、ヘプテニルなど炭素数２〜７のアルケニルが例示
され、またアルコキシアルキルとしては、メトキシエチ
ル、エトキシエチルなど０１〜Ｃ４アルコキシ（４−０
４アルキルが例示される。
本発明方法で得られる一般式（１，）で表わされるシア
ンヒドリンは、例えばそのα位のヒドロキシ基と隣接メ
チル基との間で脱水反応を行わせれば、暖間接着剤とし
て現在急成長しているα−シアノアクリル酸エステルを
得ることができ、中間体として工業的価値が太きい。
ンヒドリンは、例えばそのα位のヒドロキシ基と隣接メ
チル基との間で脱水反応を行わせれば、暖間接着剤とし
て現在急成長しているα−シアノアクリル酸エステルを
得ることができ、中間体として工業的価値が太きい。
以下に本発明方法を詳細に説明する。
本発明方法で用いられるピルビン酸はそれ自身既知の入
手が容易な化合物であり、そのエステルはピルビン酸と
相当するアルコールとのエステル化反応またはピルビン
酸ハライドと相当するアミンとの縮合反応などにより容
易に製造することができる。
手が容易な化合物であり、そのエステルはピルビン酸と
相当するアルコールとのエステル化反応またはピルビン
酸ハライドと相当するアミンとの縮合反応などにより容
易に製造することができる。
ヒドロシアン化反応に、ピルビン酸またはそのエステル
にシアノ化剤を作用させて行う。この反応で用いられる
シアノ化剤としては青酸、シアン化ナトリウム、シアン
化カリウムなどのアルカリ金属シアン化物が例示される
。アルカ〆り金属シアン化物を用いる場合は、反応系内
で、青酸を発生させるために化学量論量の酸が併用され
る。
にシアノ化剤を作用させて行う。この反応で用いられる
シアノ化剤としては青酸、シアン化ナトリウム、シアン
化カリウムなどのアルカリ金属シアン化物が例示される
。アルカ〆り金属シアン化物を用いる場合は、反応系内
で、青酸を発生させるために化学量論量の酸が併用され
る。
シアノ化剤の使用量は、ピルビン酸またはそのエステル
と等モル程度で十分であり、０．９〜八コ、好ましくは
Ｏ０灯〜／、１モル比である。
と等モル程度で十分であり、０．９〜八コ、好ましくは
Ｏ０灯〜／、１モル比である。
ヒドロシアン化反応は溶媒の非存在下もしくは存在下に
行うことができ、好ましくは溶媒の存在下に行う。
行うことができ、好ましくは溶媒の存在下に行う。
反応に使用する溶媒としては、反応時の液性を酸性に保
ち、かつシアノ化剤に対して不活性のものであればよい
が、反応時の副生物抑制、シアノ化剤との相溶性、反応
後、シアンヒドリンを含む油層と分液操作で容易に精製
ができる等の利点から好捷しくに水が選ばれる。
ち、かつシアノ化剤に対して不活性のものであればよい
が、反応時の副生物抑制、シアノ化剤との相溶性、反応
後、シアンヒドリンを含む油層と分液操作で容易に精製
ができる等の利点から好捷しくに水が選ばれる。
用いられる溶媒量としては、ピルビン酸またはそのエス
テルの仕込み量の０，３〜Ｓ、Ｏ重量倍、好ましくはＯ
ｏ、５〜３．０重量倍が用いられ、特に水を溶媒として
用する場合は、本来アルカリで触媒される本反応を酸性
下に於ても大巾な速度低下を招くことなく進めることが
できる。
テルの仕込み量の０，３〜Ｓ、Ｏ重量倍、好ましくはＯ
ｏ、５〜３．０重量倍が用いられ、特に水を溶媒として
用する場合は、本来アルカリで触媒される本反応を酸性
下に於ても大巾な速度低下を招くことなく進めることが
できる。
なお、シアノ化剤としてアルカリ金属のシアン化物を用
いる場合は、アルカリ金属の鉱酸塩が副生じ反応物が粘
稠になる為物性全良好に保つ為の必要な溶媒ｌが適宜選
ばれる。
いる場合は、アルカリ金属の鉱酸塩が副生じ反応物が粘
稠になる為物性全良好に保つ為の必要な溶媒ｌが適宜選
ばれる。
使用する溶媒は所定量を最初に反応器に仕込んでおいて
も良く、マたはアルカリ金属シアン化物、酸の希釈に７
部又は全部を使用しても良い０ ヒドロシアン化反応ｆ ｐ ＨＳ以下の酸性条件に維持
するために用いる酸としては特に制限されないが、好ま
しくは水溶性の酸であり、硫酸、塩酸などの鉱酸および
酢酸などの有機酸が例示される。酸の使用量は反応系の
ｐＨをＳ以下に維持する量であればよく、通常シアノ化
剤と等モル乃至やや過剰量である。シア゛ノ化剤として
アルカリ金属シアン化物を用いるときは、これを青酸に
変換するに必要な量が加算される。
も良く、マたはアルカリ金属シアン化物、酸の希釈に７
部又は全部を使用しても良い０ ヒドロシアン化反応ｆ ｐ ＨＳ以下の酸性条件に維持
するために用いる酸としては特に制限されないが、好ま
しくは水溶性の酸であり、硫酸、塩酸などの鉱酸および
酢酸などの有機酸が例示される。酸の使用量は反応系の
ｐＨをＳ以下に維持する量であればよく、通常シアノ化
剤と等モル乃至やや過剰量である。シア゛ノ化剤として
アルカリ金属シアン化物を用いるときは、これを青酸に
変換するに必要な量が加算される。
反応温度は、本反応が平衡反応であり低温側程シアンヒ
ドリン生成に有利である為、低温側が選ばれるが、反応
熱の除熱の経済性から一／ＳＣ−ざＯＣ好ましくは、−
ｓ ｃ −ｓ ｏ ｃの範囲が選ばれる。ｇｏＣ以上の
高温側は生成するシアンヒドリンの熱安定性が悪く生成
物の分解を招く難点がある。
ドリン生成に有利である為、低温側が選ばれるが、反応
熱の除熱の経済性から一／ＳＣ−ざＯＣ好ましくは、−
ｓ ｃ −ｓ ｏ ｃの範囲が選ばれる。ｇｏＣ以上の
高温側は生成するシアンヒドリンの熱安定性が悪く生成
物の分解を招く難点がある。
反応時間は用いるシアノ化剤、温度等により適宜最適値
が選ばれるが、除熱能力が許せば速く反応を終了させる
ことは何ら構わない。また（ ７ ） 長時間かけて反応−を行なうことによる悪影響は特に無
く通常ばＯｏ、２〜７時間、好ましくはＯ，Ｓ〜Ｓ時間
の範囲が選ばれる。
が選ばれるが、除熱能力が許せば速く反応を終了させる
ことは何ら構わない。また（ ７ ） 長時間かけて反応−を行なうことによる悪影響は特に無
く通常ばＯｏ、２〜７時間、好ましくはＯ，Ｓ〜Ｓ時間
の範囲が選ばれる。
本発明を実施するにあたり、仕込み方法は反厄液が常に
ｐＨｊを越えない酸性条件が維持されれば如何なる方法
でもよいが好ましくは例えば水を溶媒として用いる場所
、以下のような方法が採られる。
ｐＨｊを越えない酸性条件が維持されれば如何なる方法
でもよいが好ましくは例えば水を溶媒として用いる場所
、以下のような方法が採られる。
第１の方法は、酸水溶液をあらかじめ反応器に仕込んで
おきこれにシアノ化剤とピルビン酸またにそのエステル
合併性する方法。
おきこれにシアノ化剤とピルビン酸またにそのエステル
合併性する方法。
第コは、酸水溶液、シアノ化剤またはその水溶液、ピル
ビン酸またはそのエステルを反応器に併注する方法、第
３の方法は、ピルビン酸又はそのエステルをあらかじめ
反応器に仕込んでおきこれに酸、シアノ化剤またはその
水溶液を併注する方法が採られる。これらの方法全部分
的１／Ｃ組み合わせて仕込むことも可能である０要は、
原料ピルビン酸ｉたにそのエステルがアルカリ性の状態
になること？避けｐＨ５以下（ｇ） の酸性下で反応を行なわせることができれば如何なる方
法でもよく、ｐＨをコントロールしながら反応させる方
法も採用される。
ビン酸またはそのエステルを反応器に併注する方法、第
３の方法は、ピルビン酸又はそのエステルをあらかじめ
反応器に仕込んでおきこれに酸、シアノ化剤またはその
水溶液を併注する方法が採られる。これらの方法全部分
的１／Ｃ組み合わせて仕込むことも可能である０要は、
原料ピルビン酸ｉたにそのエステルがアルカリ性の状態
になること？避けｐＨ５以下（ｇ） の酸性下で反応を行なわせることができれば如何なる方
法でもよく、ｐＨをコントロールしながら反応させる方
法も採用される。
反応終了後の取り出し方法は、有機溶剤による抽出法に
よるものでも良いが、水を溶媒として用いた場合は反応
後静置分液することで、一般式（Ｉ）で表わされるシア
ンヒドリンが油層として分液できる。この際の水層側へ
のシアンヒドリンの溶解量は水量を適宜選ぶことで、は
とんど無視し得る量まで減することができる。
よるものでも良いが、水を溶媒として用いた場合は反応
後静置分液することで、一般式（Ｉ）で表わされるシア
ンヒドリンが油層として分液できる。この際の水層側へ
のシアンヒドリンの溶解量は水量を適宜選ぶことで、は
とんど無視し得る量まで減することができる。
分液温度は反応時の温度と同じでも良く、通常−５Ｃ−
ｓｏ’ｃの範囲が選ばれる。
ｓｏ’ｃの範囲が選ばれる。
油層として得られるシアンヒドリンの純度はｑｏｑ６以
上でありそのまま中間体として用いることもできるし、
またこれを蒸留により精製することもできる。
上でありそのまま中間体として用いることもできるし、
またこれを蒸留により精製することもできる。
本発明の反応は、バッチ式でも連続式でも実施可能であ
り反応後の取り出しも連続分液法が採用される。
り反応後の取り出しも連続分液法が採用される。
以下実施例により本発明を翼体的に贈明＋ムが、これら
実施例は本発明を限定するものではない。例中、チは重
量％を表わす。
実施例は本発明を限定するものではない。例中、チは重
量％を表わす。
実施例／
攪拌機、温度計、コンデンサーの付いた３００ｄ底抜き
式フラスコにピルビン酸エチル＆？、４Ｚｇ（０，３モ
ル）を仕込み攪拌下内温をＳＣまで冷却した０この中に
７ｇ多硫酸４２ ｇ （０，ｔ２モＪＩ、）及び、２理
％濃度のＮａ０Ｎ水溶液／／７．Ａ ｇ （ＮａＯＮと
して２９．’Ｉ ｇ ”・・・・Ｏ，３モル）を定量ポ
ンプで７時間かけて両液が同時に滴下し終るように仕込
んだ。滴下途中内温が１ｏｃｋ越えないように冷却し、
た。滴下途中反応液のｐＨは２．０以下であった。滴下
終了後、２０分間同温度で攪拌を続けた後、攪拌を止め
て静置分液ヲ７０分間分間−油層１０ｇ５水層／Ａｇ
ｇを得ブこＯ油層は精留にかけ／ ＩＩＩ Ｈｇの減圧
下、塔頂温度ぶｇ −ａりＣの留分を７０ｇ得た。
式フラスコにピルビン酸エチル＆？、４Ｚｇ（０，３モ
ル）を仕込み攪拌下内温をＳＣまで冷却した０この中に
７ｇ多硫酸４２ ｇ （０，ｔ２モＪＩ、）及び、２理
％濃度のＮａ０Ｎ水溶液／／７．Ａ ｇ （ＮａＯＮと
して２９．’Ｉ ｇ ”・・・・Ｏ，３モル）を定量ポ
ンプで７時間かけて両液が同時に滴下し終るように仕込
んだ。滴下途中内温が１ｏｃｋ越えないように冷却し、
た。滴下途中反応液のｐＨは２．０以下であった。滴下
終了後、２０分間同温度で攪拌を続けた後、攪拌を止め
て静置分液ヲ７０分間分間−油層１０ｇ５水層／Ａｇ
ｇを得ブこＯ油層は精留にかけ／ ＩＩＩ Ｈｇの減圧
下、塔頂温度ぶｇ −ａりＣの留分を７０ｇ得た。
本留分は下記の元素分析値、第１図のＮＭＲおよび第２
図の工Ｒの測定結果よりピルビン酸エチルエステルのシ
アンヒドリンであることが判明した。
図の工Ｒの測定結果よりピルビン酸エチルエステルのシ
アンヒドリンであることが判明した。
上記精留によυ得られたシアンヒドリンを標品として分
析した結果、反応後の分液油層中にはシアンヒドリンが
７２ｇ含まれていた。
析した結果、反応後の分液油層中にはシアンヒドリンが
７２ｇ含まれていた。
又油層中には未反応原料がｔ、ｏ ｇ含まれていた０
水層中のシアンヒドリンはｏ、ｔ ｇであり、原料ピル
ビン酸エチルはトレース量であった。
ビン酸エチルはトレース量であった。
以上の分析結果より原料ピルビン酸エチルノ転化率は７
７．３％であり、反応でのシアンヒドリンの選択率は９
２係、油層でみた収率でｇｑｑ６であった。
７．３％であり、反応でのシアンヒドリンの選択率は９
２係、油層でみた収率でｇｑｑ６であった。
なお、本実施例で得られたシアンヒドリンの元素分析値
は以下のものであった。
は以下のものであった。
元素分析値
ＣＩ（＠Ｉ（（＠Ｎ（働
測 定 値 ｊＯは Ｊ、／ ２．
７理 論 値 ５０．３ 乙、３９．ざ
実施例コ 実施例／と同じ装置を氷水につけｓＣまで（／／） 冷却す鬼。攪拌羽根゛をできるだけフラスコ底部に設置
し、この中にピルビン酸エチルＪ９．４ｇ。
７理 論 値 ５０．３ 乙、３９．ざ
実施例コ 実施例／と同じ装置を氷水につけｓＣまで（／／） 冷却す鬼。攪拌羽根゛をできるだけフラスコ底部に設置
し、この中にピルビン酸エチルＪ９．４ｇ。
２♂チ硫酸Ｊ、２ｇＳ、２理％濃度のＮａ０Ｎ水溶液／
／７．、！； ｇの３者を定量ポンプ全周い２時間かけ
て３者が同時に滴下し終るように仕込んだ。滴下途中反
応液のｐ Ｈｎ２゜Ｏ以下であった。滴下終了後、２０
分攪拌し、実施例／と同様の処理をして、油層♂Ｓｇ１
水層／６２ｇを得た。分析の結果、転化率７７％、選択
率り７チであり油層でみた収率で９４／％であった。
／７．、！； ｇの３者を定量ポンプ全周い２時間かけ
て３者が同時に滴下し終るように仕込んだ。滴下途中反
応液のｐ Ｈｎ２゜Ｏ以下であった。滴下終了後、２０
分攪拌し、実施例／と同様の処理をして、油層♂Ｓｇ１
水層／６２ｇを得た。分析の結果、転化率７７％、選択
率り７チであり油層でみた収率で９４／％であった。
実施例３
原料をピルビンメチルとする以外は、実施例コと全く同
じ条件で３種の原料を併注する方法で反応を行なった。
じ条件で３種の原料を併注する方法で反応を行なった。
ピルビン酸メチルの仕込み量は６へ２ｇであった。
反応中の液のｐＨＨ，２，ｊ以下で推移した。
反応後分液ＦＣより油層ざｏｇ、水層／Ｊｇｇを得た。
油層げ精留にかけλＪｍＨｇの減圧下塔頂温度でｚｌＩ
〜ｚｔＣの留分’Ｉｔ ｊ 、Ｓ ｇ得た。
〜ｚｔＣの留分’Ｉｔ ｊ 、Ｓ ｇ得た。
（／コ ）
果よりピルビン酸メチルエステルのシアンヒドリンであ
ることが判明した。
ることが判明した。
油層、水層の分析結果より本反応の転化率Ｕｑ７％、油
層でみたピルビン酸メチルのシアンヒドリンの収率で？
ｔ％であった。
層でみたピルビン酸メチルのシアンヒドリンの収率で？
ｔ％であった。
なお、本実施例で得られたシアンヒドリンの元素分析値
は以下のものであつ友。
は以下のものであつ友。
元素分析値
０（吻 Ｈ（９））Ｎ（＠
測定値 グＡ、３ ｊｒ、２ ／／、０理論値 ４ｔ
ｔ、ｓ ｓ。Ｉ 、１０．ｇ実施例ダ 原料ヲピルビン酸ペンチルエステルとする以外は、実施
例コと同じ条件で８種の原料を併注する方法で反応を行
なった。ピルビン酸ペンチルの仕込み量は９３ｇであっ
た。反応中の液のｐＨは２．０以下で推移した。
ｔ、ｓ ｓ。Ｉ 、１０．ｇ実施例ダ 原料ヲピルビン酸ペンチルエステルとする以外は、実施
例コと同じ条件で８種の原料を併注する方法で反応を行
なった。ピルビン酸ペンチルの仕込み量は９３ｇであっ
た。反応中の液のｐＨは２．０以下で推移した。
反応後の分液により油層Ｉ１０ ｇ 、水層＃／ｇを得
た０油層は精留にかけｉ＜ ｌｌ１ｌＢ Ｈｇの減圧下
塔本留分は元素分析値、ＮＭＲ，ＩＲの測定結果よりピ
ルビン酸ペンチルエステルのシアンヒドリンであること
が判った。
た０油層は精留にかけｉ＜ ｌｌ１ｌＢ Ｈｇの減圧下
塔本留分は元素分析値、ＮＭＲ，ＩＲの測定結果よりピ
ルビン酸ペンチルエステルのシアンヒドリンであること
が判った。
油層、水層の分析結果より本反応の転化率は９ｇ％であ
り、油層でみたピルビン酸ペンチルエステルのシアンヒ
ドリンの収率ニ９３係であった。本実施例で得られたシ
アンヒドリンの元素分析値は以下のものであった。
り、油層でみたピルビン酸ペンチルエステルのシアンヒ
ドリンの収率ニ９３係であった。本実施例で得られたシ
アンヒドリンの元素分析値は以下のものであった。
元素分析値
Ｃ（％ｌ） Ｉ（（働 Ｎ（（イ）測 定
値 、５ｇ、グ ７．ざ ７．３理 論
値 ５乙３ ｇ、／ ７Ｊ実施例Ｓ 実施例コと同じ条件で反応温度のみ２．：ｚ。
値 、５ｇ、グ ７．ざ ７．３理 論
値 ５乙３ ｇ、／ ７Ｊ実施例Ｓ 実施例コと同じ条件で反応温度のみ２．：ｚ。
Ｃとして反応を行なった。
反応後の分液により油層ざ３ｇ、水層＃、！；ｇを得た
。分析の結果、転化率は９ｇ、５％であり油層でみた収
率は２３チであった。
。分析の結果、転化率は９ｇ、５％であり油層でみた収
率は２３チであった。
実施例２
実施例コと同じ条件でり♂チ硫酸仕込み量のみを７０ｇ
（０゜ウモル）に変えて反応全行なった。反応中の液の
ｐＨはへ０以下を示した０ 反応後の油層の重量はとｌＩｇ、水層／ｌ、３ｇを得た
０分析の結果、転化率ｙｔ、、ｓ ％であり、選択率に
９８チ、油層でみた収率は９７．７チであった。
（０゜ウモル）に変えて反応全行なった。反応中の液の
ｐＨはへ０以下を示した０ 反応後の油層の重量はとｌＩｇ、水層／ｌ、３ｇを得た
０分析の結果、転化率ｙｔ、、ｓ ％であり、選択率に
９８チ、油層でみた収率は９７．７チであった。
実施例７
原料全ピルビン酸Ｊ２．ｇｇ、とする以外は実施例コと
同様の操作方法で反応を行なったＯ反応液のＩ）Ｈはへ
５以下を示した。反応後得られた油層の重量は、！；７
．ｊ 、ｇ 、水層は／１３ ｇであった。分析の結果
、転化率ｑｇ％、選択率９３、ざチで収率は９．２係で
あったＯ実施例ｇ 実施例／と同様の装置にピルビン酸エチルｔｑ、ａ ｇ
（ｏ、：ｇモル）を仕込み攪拌下、内温ヲＳＣｔで冷
却した。この中に青酸＃、７ ｇ （０，ｔ、２モル）
會／時間かけて滴下した０ なお、この時反応器内にｐＨコントローラ（／Ｓ） 一’を設置しておき、反応液のｐＨが常に／以下になる
ようにλＪ％硫酸水溶液金供給した。
同様の操作方法で反応を行なったＯ反応液のＩ）Ｈはへ
５以下を示した。反応後得られた油層の重量は、！；７
．ｊ 、ｇ 、水層は／１３ ｇであった。分析の結果
、転化率ｑｇ％、選択率９３、ざチで収率は９．２係で
あったＯ実施例ｇ 実施例／と同様の装置にピルビン酸エチルｔｑ、ａ ｇ
（ｏ、：ｇモル）を仕込み攪拌下、内温ヲＳＣｔで冷
却した。この中に青酸＃、７ ｇ （０，ｔ、２モル）
會／時間かけて滴下した０ なお、この時反応器内にｐＨコントローラ（／Ｓ） 一’を設置しておき、反応液のｐＨが常に／以下になる
ようにλＪ％硫酸水溶液金供給した。
反応終了後分液により水層を除いたあと油層７ざｇ′ｆ
ｔ：得た。油層の分析の結果、ピルビン酸エチルの転化
率は２ダチであり、シアンヒドリンの選択率は９０嗟で
あり、油層でみた収率はμ、２チであった。
ｔ：得た。油層の分析の結果、ピルビン酸エチルの転化
率は２ダチであり、シアンヒドリンの選択率は９０嗟で
あり、油層でみた収率はμ、２チであった。
比較例１
０ｇｇ、 Ｓｙｎ、、 Ｑｏｌｌ、 Ｖｏｌ、 Ｉｔ
、 ７〜＃頁に記載の方法に従って以下の方法でピルビ
ン酸エチルのヒドロシアノ化を行なった。
、 ７〜＃頁に記載の方法に従って以下の方法でピルビ
ン酸エチルのヒドロシアノ化を行なった。
実施例／と同じ装置にピルビン酸エチルＩＩｚ、ｓ ｇ
（ｏ、ｙ、ｚモル）と２７チの）ＩａＯＮ水溶液Ｓに
ｇ （Ｎａ０Ｎとして＃、２ ｇ ＠−６−０．．？、
？モル）を仕込み／ｊＣに冷却した。
（ｏ、ｙ、ｚモル）と２７チの）ＩａＯＮ水溶液Ｓに
ｇ （Ｎａ０Ｎとして＃、２ ｇ ＠−６−０．．？、
？モル）を仕込み／ｊＣに冷却した。
これにｑ ’ｏ ％硫酸９ｏｚ（硫酸として。０．？２
モル）を／ＱＣ〜、２０’Ｑの温度で３時間かけて滴下
した０反応開始時のｐＨは７７以上であシ、酸添加終了
まで液１５ ）１が酸性側になることはなかった。
モル）を／ＱＣ〜、２０’Ｑの温度で３時間かけて滴下
した０反応開始時のｐＨは７７以上であシ、酸添加終了
まで液１５ ）１が酸性側になることはなかった。
（／ 乙 ）
反応物は赤褐色の液となり油層が分液することもなかっ
た。反応液の分析の結果、シアンヒドリンの生成は無く
原料ピルビン酸エチルのアルカリ分解物がガスクロマト
グラフィーの分析で検出された。
た。反応液の分析の結果、シアンヒドリンの生成は無く
原料ピルビン酸エチルのアルカリ分解物がガスクロマト
グラフィーの分析で検出された。
比較例コ
実施例コの方法に従って反応時液中にｐＨコントローラ
ーを設置し、液のｐＨが常に１．０〜ｇ、５になるよう
に希釈苛性ソーダ水溶液を供給した。
ーを設置し、液のｐＨが常に１．０〜ｇ、５になるよう
に希釈苛性ソーダ水溶液を供給した。
反応後発液して得られた油層量は７理ｇ。
水層／’／’Ｉｇであり、油層、水層の分析よりピルビ
ン酸エチルの転化率９コチ、選択率３／チであり、収率
は、２ｇ、ｊチであった。
ン酸エチルの転化率９コチ、選択率３／チであり、収率
は、２ｇ、ｊチであった。
第１図および第２図は夫々実施例／で得られたピルビン
酸エチルエステルシアンヒドリンのＮＭＲおよび工Ｒ測
定チャートである。
酸エチルエステルシアンヒドリンのＮＭＲおよび工Ｒ測
定チャートである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 下記一般式 ％式％ （式中、Ｒは水素、アルキル、アルケニルまたはアルコ
キシアルキルを表わす。） で表わされるピルビン酸またはそのエステルをｐＨｊ以
下の酸性条件下にヒドロシアン化することを特徴とする
下記一般式 ％式％ （式中、Ｒは前記の意味を有する。） で表わされるピルビン酸またはそのエステルのシアンヒ
ドリンの製造法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14065382A JPS5929650A (ja) | 1982-08-12 | 1982-08-12 | ピルビン酸またはそのエステルのシアンヒドリンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14065382A JPS5929650A (ja) | 1982-08-12 | 1982-08-12 | ピルビン酸またはそのエステルのシアンヒドリンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5929650A true JPS5929650A (ja) | 1984-02-16 |
| JPH0365340B2 JPH0365340B2 (ja) | 1991-10-11 |
Family
ID=15273646
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14065382A Granted JPS5929650A (ja) | 1982-08-12 | 1982-08-12 | ピルビン酸またはそのエステルのシアンヒドリンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5929650A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102474994B (zh) * | 2009-07-02 | 2016-03-30 | 富士通株式会社 | 机壳用板状构件、机壳及该机壳的制造方法 |
-
1982
- 1982-08-12 JP JP14065382A patent/JPS5929650A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0365340B2 (ja) | 1991-10-11 |
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