KR810000353B1 - 디알킬 옥살레이트의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

디알킬 옥살레이트의 제조방법

본 발명은 지방족 알코홀과 일산화탄소를 백금족금속 또는 그 염을 함유하는 촉매와, 질산 및 산화질소 그룹을 한 개 또는 그 이상 함유하는 반응 촉진물질을 사용하여 가압하에 반응시켜 디아킬옥살레이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.

디알킬 옥살레이트는 분석용 시약, 용매 및 옥사마이드, 오르트산의 출발물질 등과 같이 산업상 광범위하게 이용된다.

반응촉매로 백금족금속염을 철 또는 구리의 염과 조합시켜 사용하는 것이 바람직하다.

도날드 엠. 펜톤(Donald M. Fenton)이 출원한 미국특허 제3,393,136호에 지방족 알코홀을 가압하에 백금족금속염과 철 또는 구리염 혼합물을 갖는 촉매를 사용하여 일산화탄소 및 산소와 접촉시켜 디알킬 옥살레이트를 제조하는 방법이 기술되어 있다(이후로 선행 제조방법이라고 명명함). 그러나 선행제조방법은 무수 조건하에, 즉 디알킬 옥살레이트의 생성이 반응 도중 생성되는 물로 인해 방해받기 때문에 탈수제로 오르토개미산알킬를 사용하여 반응시키는 것이 바람직하다.

주 반응은 다음과 같다:

부반응은 다음과 같다.

디알킬 옥살레이트는 탈수제를 사용하지 않는 한 형성되지 않는 것을 알 수 있다. 특히 선행제조방법에 따른 반응은 탈수제를 사용하여 완전무수조건하에 수행되어야 한다. 왜냐하면 반응계 중 소량의 물존재하에서 조차 디알킬 옥살레이트의 수율이 현저히 저하되기 때문에 매우 어렵고 복잡한 제조과정과 조절이 필요하다. 특히 탈수제, 즉 알킬 올소포믹 에스테르는 매우 고가일 뿐만 아니라 탈수반응 도중 완전히 다른 화합물로 전환되어 이 화합물을 실질적으로 재생시킬수 없다. 그러므로 선행 제조방법에 따른 디알킬 옥살레이트의 생산가는 매우 높아진다. 더욱 선행 제조방법에서는, 다량의 탈수제를 사용함으로써 생성되는 다량의 디알킬 탄산염과 지방족 탄상염 등의 부산물로 인해 디알킬 옥살레이트의 선택성이 매우 낮아진다. 따라서 선행 제조방법에 따른 제조는 상업적으로 만족스럽지 못하다. 선행 제조방법을 개선하고, 디알킬 옥살레이트에 대한 상업적으로 유용한 제조방법을 발견하고자 연구를 하였다. 특히 다음과 같은 특징을 갖는 반응 촉진 물질을 찾아낼 목적으로 본 실험을 하였다.

디알킬 옥살레이트는 반응계 중 물이 존재하더라도 다량의 탈수제 대신 소량의 반응 촉진물질을 첨가함으로써 경제적으로 생산될수 있다.

실험결과 디알킬 옥살레이트는 (a) 백금족 금속 또는 그의 염인 촉매와 (b) 질산 및 산화질소를 1개 또는 그 이상 갖는 반응 촉매물질을 사용하여 가압하에서, 지방족 알코홀과 일산화탄소를 반응시킴으로 인해 물이 존재하더라도, 높은 수득율로 생산되고, 선택성이 매우 높아질수 있음을 발견했다; 분자상의 산소는 질산, 산화 질소와 같은 반응촉진물질이 산소를 발생시키는 산화제로 작용하기 때문에 외부로부터 반드시 도입시킬 필요가 없다. 그러나 반응계 중 분자상의 산소를 도입시킴으로써 디알킬 옥살레이트를 고수율로 얻을수 있으며 선택성이 높아질수 있다. 그러므로 본 발명은 상기 조건에서 완결된다.

본 발명의 제조방법에 따라 반응계에 소량의 반응촉진물질을 첨가하여 선행제조방법에서 필요로 하는 복잡한 제조과정 및 촉매인 구리 또는 철의 염을 사용할 필요가 없으며 또한 반응계를 무수조건으로 유지시키기 위해 고가의 탈수제를 사용할 필요가 없다. 그러므로 본 발명의 제조방법에 따라 디알킬 옥살레이트는 선행제조방법에 비해 극히 저렴한 가격에서 생산될수 있다. 특히 디알킬 탄산염, 지방족 카복실 레이트 등과 같은 부산물의 생성이 선행 제조방법에 비해 소량 생성되고, 수율이 훨씬 좋으며 매우 높은 선택성을 갖는다.

본 제조방법 중 출발 물질로 사용되는 지방족 알코홀로써 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, n-아밀 알코홀, 이소아밀 알코홀, n-헥사놀 및 이소헥사놀과 같은 탄소수 1-6일 알코홀을 본 목적에서 적절히 사용할수 있다.

본 발명에 사용되는 반응 촉진물질의 산화 질소에는 일산화질소, 이산화질소, 삼산화질소, 사산화질소, 오산화 질소 등이 있으며, 이산화질소가 바람직하다.

질산을 포함하여 첨가할 반응 촉진 물질의 양은 그의 종류에 따라 다소 변경될수 있다. 그러나 생성물의 선택성 및 수율을 좋게 하기 위해서는 촉매 1몰을 기준으로 하여 100-50,000몰, 바람직하기로는 500-10,000몰을 사용하는 것이 바람직하다.

본 제조방법에 사용되는 촉매에는 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐과 같은 백금족금속이 있으며 질산염, 염산염, 황산염, 인산염과 같은 그의 염이 있으며 백금과 백금염이 바람직하다.

촉매의 양은 출발물질로 사용되는 지방족알코홀 100㎖당 0.0001-2.0g이며, 0.01-0.5g이 바람직하다.

본 발명을 산업적으로 사용하는 경우 촉매 또는 형성된 생성물을 미리 회수하기 위해서 활성탄, 실리카겔, 알루미나, 실리카 알루미나, 규조토, 마그네시아, 경석, 분자체와 같은 담체 중에 촉매를 침적시켜 사용한다.

본발명에 따른 반응은 용매가 없이 수행될수 없다. 그러나 용매가 부산물의 생성을 억제하여 원하는 디알킬 옥살레이트의 선택성을 높일 뿐만 아니라 반응시킨 후 생성물을 수증기류로 분리시킬 때 촉매가 유기용매 중에 녹아 있어서 회수하여 재사용할수 있어 촉매의 손실을 낮출수 있기 때문에 벤젠, 니트로 벤젠, 클로로벤젠, 사이클로헥산, n-헥산, 메틸에틸 캐톤, 톨루엔, 지방족 카복실산의 에스테르, 지방족 디카복실산의 디에스테르, 방향족 카복실산의 에스테르, 아세토페논 등과 같은 적당량의 용매 존재하에 반응을 수행시키는 것이 이롭다.

본 발명에서, 일산화탄소압이 40-120㎏/㎠G(G는 게이지 압력을 말함)이 되도록 반응 용기 중에서 일산화탄소를 가압시키는 것이 바람직하다. 산소개스, 공기 및 산소를 불활성 기체 즉 질소개스와 희석시켜 얻은 산소를 함유하는 개스와 같은 분자상의 산소인 경우 반응용기 내의 개스의 조성물이 푹발할 위험이 없도록 산소압을 보통 10㎏/㎠이하이어야 한다. 그러므로 산소를 2번 또는 3번 나누어 용기에 가압시키는 것이 안정하다.

60°-150°에서 0.5-5시간 반응시키는 것이 바람직하며 80°-120°가 더욱 바람직하다. 반응을 완결시킨 후 디알킬 옥살레이트는 통상의 방법, 즉 냉각시키고, 촉매와 반응 촉진 물질을 회수하거나 또는 수증기 증류시킴으로써 얻어질수 있다.

본 발명은 다음의 실시예 및 비교실시예로 더욱 상세히 설명된다.

각 실시예에 있어서 반응 완결후의 생성물은 기체 크로마토그래피로 정량적으로 분석되며 이때의 결과가 표 1과 2이 요약되어 있다.

[실시예 1]

메탄올 100㎖를 가압기에 충진시킨후 금속백금 0.04g과 70% 질산 1.82g을 가하고, 일산화탄소를 80㎏/㎠G가 되도록 가압기 속으로 가압시킨다. 가압기의 내용물을 110℃로 가열하고, 산소 8㎏/㎠G를 2번씩 나누어 여기에 가압시킨다. 110℃에서 1시간 동안 교반하면서 반응시킨다.

[실시예 2-6]

각각의 실험은 에탄올 100㎖(실시예 2), n-프로판올(실시예 3), n-부탄올(실시예 4), n-아밀알코홀(실시예 5) 또는 n-헥사놀(실시예 6)을 지방족 알코홀로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1의 방법에 따라 실시된다. 실시예 1-6의 결과가 다음의 표 1에 요약되어 있다.

[표 1]

[실시예 7]

가압기에 n-부탄올 50㎖와 디-n-부틸 아디페이트 50㎖를 넣는다. 금속 백금 0.004g과 70%질산 0.91g을 함유하는 활성탄 0.2g을 가한후 일산화탄소를 가압기 속에 놓어 100㎏/㎠G가 되도록 한다. 그후 가압기 내의 내용물을 100℃로 가열하고 산소를 2번씩 8㎏/㎠G가 되도록 가압시킨후, 1시간 동안 100℃에서 교반하면서 반응시킨다.

[실시예 8]

디부틸 아디페이트를 사용하지 않고 상시 실시예 7의 방법에 따라 반응시킨다.

[실시예 9-12]

백금 0.04g을 함유하는 활성탄 2g(실시예 9), 팔라듐 질산염 0.023g(실시예 10), 염화 백금 0.027g(실시예 11) 또는 황산 팔가듐 0.02g(실시예 12)을 촉매로 사용하여 상기 실시예 7의 방법에 따라 각각 반응시킨다.

[실시예 13]

액체상의 이산화질소 0.50g을 질산 대신 사용하여 상기 실시예 7의 방법에 따라 반응시킨다.

[실시예 14]

70% 질산 1.80g을 사용하고 산소를 반응계에 주입시키지 않고 상기 실시예 1의 방법에 따라 반응시킨다.

[비교 실시예 1]

질산을 사용하지 않고 상기 실시예 7의 방법에 따라 반응시킨다.

상기 실시예 9-14의 결과와 비교 실시예 1이 다음의 표 2에 요약되어 있다.

[표 1]

Claims (1)

1. 백금족 금속 또는 이의 염인 촉매와 질산 및 산화질소 화합물에서 선택한 반응촉진제 및 산소 존재하에 지방족 알코홀과 일산화탄소를 가압하에 반응시킴을 특징으로 하는 디알킬 옥살레이트의 제조방법.