JPS5885848A - 芳香族イソシアネ−トの製造方法 - Google Patents
芳香族イソシアネ−トの製造方法Info
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- JPS5885848A JPS5885848A JP57189377A JP18937782A JPS5885848A JP S5885848 A JPS5885848 A JP S5885848A JP 57189377 A JP57189377 A JP 57189377A JP 18937782 A JP18937782 A JP 18937782A JP S5885848 A JPS5885848 A JP S5885848A
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
- B01J37/086—Decomposition of an organometallic compound, a metal complex or a metal salt of a carboxylic acid
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/652—Chromium, molybdenum or tungsten
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- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C263/14—Preparation of derivatives of isocyanic acid by catalytic reaction of nitro compounds with carbon monoxide
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はニトロ化合物から有機インクアネートを製造す
る方法、特に、芳香族ニトロ誘導体と一酸化炭素とを、
異種金属含有多核金属錯体（ｈ＊ｔｅｒｏｐｏｌｙｍｅ
ｔａｌｌｉｃ ｃｏｍｐｌ＠ｘ）から支持体に沈着させ
た金属粒子または金属酸化物からなる不均一系触媒の存
在下で反応させることにより、液相中で芳香族イソシア
ネートを製造する方法に関する。
る方法、特に、芳香族ニトロ誘導体と一酸化炭素とを、
異種金属含有多核金属錯体（ｈ＊ｔｅｒｏｐｏｌｙｍｅ
ｔａｌｌｉｃ ｃｏｍｐｌ＠ｘ）から支持体に沈着させ
た金属粒子または金属酸化物からなる不均一系触媒の存
在下で反応させることにより、液相中で芳香族イソシア
ネートを製造する方法に関する。
芳香族イソシアネートは非常に有用１に＊機中間体であ
る。この芳香族イソシアネートの中の２種、すなわち、
−、トルエンジイソシアネート訃よび°ジフェニルメタ
ン４．４′−リイソシアネートが特に謁見されてｊｉＰ
）、これらはポリウレタンの合成に使用されている。あ
る種の置換芳香族イソシアネート本除草剤の合成に使用
されている・これらＯイソシアネートの工業的製造方法
は−ずれも、ニド四霞導体の接触水素化から生ずるアミ
ンのホスゲン化反応を包含している・しかしながら、こ
れらの方法は多くの欠点を有する；ＩＩＩＩＫこれらの
方法においては非常に危険な物質であるホスダンの合成
と取扱−が必要であり、またこれらの方法Ｋ ＄Ｐ ｖ
％ては副生成として多量の塩酸が生成し、この丸め、こ
の酸を電欝して塩素を再循環させるための特殊な装置の
設置と保全に費用を要する。
る。この芳香族イソシアネートの中の２種、すなわち、
−、トルエンジイソシアネート訃よび°ジフェニルメタ
ン４．４′−リイソシアネートが特に謁見されてｊｉＰ
）、これらはポリウレタンの合成に使用されている。あ
る種の置換芳香族イソシアネート本除草剤の合成に使用
されている・これらＯイソシアネートの工業的製造方法
は−ずれも、ニド四霞導体の接触水素化から生ずるアミ
ンのホスゲン化反応を包含している・しかしながら、こ
れらの方法は多くの欠点を有する；ＩＩＩＩＫこれらの
方法においては非常に危険な物質であるホスダンの合成
と取扱−が必要であり、またこれらの方法Ｋ ＄Ｐ ｖ
％ては副生成として多量の塩酸が生成し、この丸め、こ
の酸を電欝して塩素を再循環させるための特殊な装置の
設置と保全に費用を要する。
ホス／ｙの使用を必要とし柔い方法は明らかに有用な方
法である０有機工”トロ化合物と一酸化炭素との反応に
より高温および高圧下でイソシアネートを製造すること
を可能にする触５ＩＩｌ成物が１種の特許明細書に記載
されている。この反応においては貴金属が好ましい作用
を示すことがこれらの文献から知られている・例えば、
フランス特許第１．６００．５２９号明細書には触媒と
して貴金属ハロゲン化物を芳香族系のアミン塩基の存在
下で使用することが記載されている：ドイツ特許第１．
９１０，３０３号明細書にはＲｕ、、 Ｒｈ 、 Ｐｄ
、 Ｏｔｔ 、 Ｉｒまたはｐｔの。ハロゲン化物ま
たは酸化物と、ヘテロ芳香族（複素環式） （ｈａｔ＠
ｒｏ ａｒｏｍａｔｉｃ ）硫黄化合物と、場合により
、更に、Ｏｒ、 Ｍｏ、 Ｎｂ、 Ｗ ｔたけＶの酸化
物とからなる触媒が記載されている；フランス特許第１
，５６７．３２１号明細書には貴金属ハロゲン化物と有
機燐化合物、例えばドリアリールホスフィンまたは亜燐
酸塩とからなる触媒系の使用が記載されている；フラン
ス特許第２，１５５゜２４２号明細書にはパラジウムお
よび（または）ロジウムのハロゲン化物の１種またはそ
れ以上と、異原子窒素含有塩基（ｈ＠ｔ＠ｒｏａｔｏｏ
ａｔｃ ｎｉｔｒｏｇ＠ｎ −ｅｏｎｔａｌｎｉｎｇ
ｂａｓｅ ）の１種またはそれ以上と、鉄の硼酸塩の１
種またはそれ以上から媛る助触媒とからなる触媒系が記
載されている；フランス特許第２，１２０，１１０号明
細書ＩＩｃは７％ ０ ／ ン化パラリウムと窒素含有
複素環塩基の他に１モリブデン酸鉄および（または）マ
ンガンの１種を九はそれ以上を含有する触媒組成物が記
載されている。
法である０有機工”トロ化合物と一酸化炭素との反応に
より高温および高圧下でイソシアネートを製造すること
を可能にする触５ＩＩｌ成物が１種の特許明細書に記載
されている。この反応においては貴金属が好ましい作用
を示すことがこれらの文献から知られている・例えば、
フランス特許第１．６００．５２９号明細書には触媒と
して貴金属ハロゲン化物を芳香族系のアミン塩基の存在
下で使用することが記載されている：ドイツ特許第１．
９１０，３０３号明細書にはＲｕ、、 Ｒｈ 、 Ｐｄ
、 Ｏｔｔ 、 Ｉｒまたはｐｔの。ハロゲン化物ま
たは酸化物と、ヘテロ芳香族（複素環式） （ｈａｔ＠
ｒｏ ａｒｏｍａｔｉｃ ）硫黄化合物と、場合により
、更に、Ｏｒ、 Ｍｏ、 Ｎｂ、 Ｗ ｔたけＶの酸化
物とからなる触媒が記載されている；フランス特許第１
，５６７．３２１号明細書には貴金属ハロゲン化物と有
機燐化合物、例えばドリアリールホスフィンまたは亜燐
酸塩とからなる触媒系の使用が記載されている；フラン
ス特許第２，１５５゜２４２号明細書にはパラジウムお
よび（または）ロジウムのハロゲン化物の１種またはそ
れ以上と、異原子窒素含有塩基（ｈ＠ｔ＠ｒｏａｔｏｏ
ａｔｃ ｎｉｔｒｏｇ＠ｎ −ｅｏｎｔａｌｎｉｎｇ
ｂａｓｅ ）の１種またはそれ以上と、鉄の硼酸塩の１
種またはそれ以上から媛る助触媒とからなる触媒系が記
載されている；フランス特許第２，１２０，１１０号明
細書ＩＩｃは７％ ０ ／ ン化パラリウムと窒素含有
複素環塩基の他に１モリブデン酸鉄および（または）マ
ンガンの１種を九はそれ以上を含有する触媒組成物が記
載されている。
貴金属に基づくこれらの触媒のいずれを使用した場合に
おいても、エト奮化合物から良好な選択率と主書性でイ
ソシアネートを製造すること、ができる：しかしながら
、これらの触媒はａ歌が一難でかつ費用を要するため、
工業的規模で使用することが妨けられている。
おいても、エト奮化合物から良好な選択率と主書性でイ
ソシアネートを製造すること、ができる：しかしながら
、これらの触媒はａ歌が一難でかつ費用を要するため、
工業的規模で使用することが妨けられている。
活性成分を担体上に沈着させることが幾つか試みられて
−る：例えばフランス特許第１，６００゜５２９号およ
び第１．５５８．８？４号明細書および米国特許＠３，
７２８．３７０号明細書Ｋ）−では、具体例は示されて
一′＆いが、触媒をアル電す、シリカ、炭素、硫酸バリ
ウム、炭酸カリウム、アスベスト。
−る：例えばフランス特許第１，６００゜５２９号およ
び第１．５５８．８？４号明細書および米国特許＠３，
７２８．３７０号明細書Ｋ）−では、具体例は示されて
一′＆いが、触媒をアル電す、シリカ、炭素、硫酸バリ
ウム、炭酸カリウム、アスベスト。
ベントナ２イト、珪藻土ｔたはフラー土ｔらなる種類の
担体上に沈着させることが提案されている・英国特許第
１，２５７．９３２号明細書＃Ｃ紘アル電す。
担体上に沈着させることが提案されている・英国特許第
１，２５７．９３２号明細書＃Ｃ紘アル電す。
シリカおよび炭化珪素に担持させたパラジウム。
塩化パラジウム！たは塩化ラジウムを、気相中でのニド
ｐ誘導体のカルボニル化に使用することが記載されてお
り、また、Ｗ、 Ｂ、 ＨａｒｄｙおよびＲ，Ｐ。
ｐ誘導体のカルボニル化に使用することが記載されてお
り、また、Ｗ、 Ｂ、 ＨａｒｄｙおよびＲ，Ｐ。
Ｂｅｎｎｅｔ ＫよるＴ＠ｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔ
ｔｅｒ−”ＮＯｌ。
ｔｅｒ−”ＮＯｌ。
第９６１頁（１９６７） Ｋ掲載の報文中には、ニトロ
ベンゼンをカルボニル化してフェニルイソシアネートを
製造する際に％Ｆ＠ＣＩＭにより効果を増大させた木−
担持ロジウム触媒を使用して得られた結果が記載されて
いる。
ベンゼンをカルボニル化してフェニルイソシアネートを
製造する際に％Ｆ＠ＣＩＭにより効果を増大させた木−
担持ロジウム触媒を使用して得られた結果が記載されて
いる。
活性成分がパラジウムとモリブデンである担持触媒も知
られている；例えばフランス特許第２．４５２，３１８
号明細書には、そリプデン酸アンモニウムと塩化パラジ
ウムとを順次含浸させることによりアルンナ、シリカま
たはシリカ−アル電す担体上に沈着させたＩ（ラジウム
とモリブデンの酸化物から表る触媒を用いる、芳香族ｘ
＝トｖｘ化合物のカルボニル化が記載されている。
られている；例えばフランス特許第２．４５２，３１８
号明細書には、そリプデン酸アンモニウムと塩化パラジ
ウムとを順次含浸させることによりアルンナ、シリカま
たはシリカ−アル電す担体上に沈着させたＩ（ラジウム
とモリブデンの酸化物から表る触媒を用いる、芳香族ｘ
＝トｖｘ化合物のカルボニル化が記載されている。
今般、異種金属含有多核金属錯体（ｈｓｔ＠ｒｏｐｅｌ
ｙ−ｎｅｔａｌｌｉｃ ｒｎｏｌ＠ｃｕ ｌａｒ ｃｏ
ｍｐｌ＠ｘ ） （以下、多核金属錯体と称する）、す
なわち異った種−の金属原子を含有する系を活性成分の
先駆物質として使用することにより、芳香族ニトロ化合
物のカルボニル化において実質的に改善された性能特性
を有する触媒が得られることがＶめられた・これらの錯
体は周期律褒の第１族から選ばれた貴金属と、第ＶＢ、
第Ｗｈｅｔたは第１族から選ばれ丸部２の金属とを含有
している０本発明によるかかる種類の分子の良好な例は
、２種金属混合クラスター（ｂｉｍ＠ｔａ−１１１ｃ
ｍ１ｘｅｄ ｅｌｕｓｔ＠ｒ）である・これらの錯体は
、異った金属の原子間で直接的相互作用が行われる異種
金属コア（ｐｏｌｙｍｅｔａｌｌｉｅ ｅｏｒ＊ ）か
らなし１金属の原子比は１つの分子から次の原子へと変
化することができる・オルガノ金属タラスターにかｎ”
Ｃはこのコアはりゴツト例えば−酸化炭素、脂肪族ｔえ
は芳香−族ホスフィン訃よびシクロインタリエエルのご
とき不飽和有機リガンドによ）包囲されている・ 対にして係合させることが有利な金属としてはつぎのも
のが挙げられる；パラジクム／彎すプデン、白金／モリ
ブデン、パラジウム／鉄、白金／鉄、パラジウム／タン
グステンおよび白金／タングステン◎ かかるクラスターとしては、例えｉＩ Ｐｄ２Ｍｏ２（
ＩＦ５−ＣｓＨｓ）２（ＣＯ）６（Ｐｇｔｇ）２（その
合成法けＲ，Ｂｅｎ−ｄｅｒ 、ＩＰ、 Ｂｒａｕｎｓ
ｔｅｉｎ ％Ｙ、 Ｄｕｓａｕａｏｙおよび’：Ｊ、
Ｐｒｏ−ｔａｓにより、Ａｎｇｅｗ、 Ｃｈｅｍ、 Ｉ
ｎｔ、 Ｋｄ、 Ｅｎｇｌ、 ｅ １９７８ｅ１７．５
９６に１載されている〕、および、Ｐｄ２Ｍｏ２（η５
−Ｃ５−Ｃ５Ｈｓ）２（Ｃｏ）ｓ（ＰＥｔおよびｐ ｔ
２ｗ２ （η５−Ｃ５−Ｃ５Ｈｓ）２（Ｃｏ）４（Ｐ
Ｐｈ （Ｐ、 Ｂｒａｕｎｓｔｅｉｎ他により、Ｊｏｕ
ｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｅ Ｃｈ
＠ｎｍ、 、 １９７９． Ｖｏｌ。
ｙ−ｎｅｔａｌｌｉｃ ｒｎｏｌ＠ｃｕ ｌａｒ ｃｏ
ｍｐｌ＠ｘ ） （以下、多核金属錯体と称する）、す
なわち異った種−の金属原子を含有する系を活性成分の
先駆物質として使用することにより、芳香族ニトロ化合
物のカルボニル化において実質的に改善された性能特性
を有する触媒が得られることがＶめられた・これらの錯
体は周期律褒の第１族から選ばれた貴金属と、第ＶＢ、
第Ｗｈｅｔたは第１族から選ばれ丸部２の金属とを含有
している０本発明によるかかる種類の分子の良好な例は
、２種金属混合クラスター（ｂｉｍ＠ｔａ−１１１ｃ
ｍ１ｘｅｄ ｅｌｕｓｔ＠ｒ）である・これらの錯体は
、異った金属の原子間で直接的相互作用が行われる異種
金属コア（ｐｏｌｙｍｅｔａｌｌｉｅ ｅｏｒ＊ ）か
らなし１金属の原子比は１つの分子から次の原子へと変
化することができる・オルガノ金属タラスターにかｎ”
Ｃはこのコアはりゴツト例えば−酸化炭素、脂肪族ｔえ
は芳香−族ホスフィン訃よびシクロインタリエエルのご
とき不飽和有機リガンドによ）包囲されている・ 対にして係合させることが有利な金属としてはつぎのも
のが挙げられる；パラジクム／彎すプデン、白金／モリ
ブデン、パラジウム／鉄、白金／鉄、パラジウム／タン
グステンおよび白金／タングステン◎ かかるクラスターとしては、例えｉＩ Ｐｄ２Ｍｏ２（
ＩＦ５−ＣｓＨｓ）２（ＣＯ）６（Ｐｇｔｇ）２（その
合成法けＲ，Ｂｅｎ−ｄｅｒ 、ＩＰ、 Ｂｒａｕｎｓ
ｔｅｉｎ ％Ｙ、 Ｄｕｓａｕａｏｙおよび’：Ｊ、
Ｐｒｏ−ｔａｓにより、Ａｎｇｅｗ、 Ｃｈｅｍ、 Ｉ
ｎｔ、 Ｋｄ、 Ｅｎｇｌ、 ｅ １９７８ｅ１７．５
９６に１載されている〕、および、Ｐｄ２Ｍｏ２（η５
−Ｃ５−Ｃ５Ｈｓ）２（Ｃｏ）ｓ（ＰＥｔおよびｐ ｔ
２ｗ２ （η５−Ｃ５−Ｃ５Ｈｓ）２（Ｃｏ）４（Ｐ
Ｐｈ （Ｐ、 Ｂｒａｕｎｓｔｅｉｎ他により、Ｊｏｕ
ｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｅ Ｃｈ
＠ｎｍ、 、 １９７９． Ｖｏｌ。
１ア２． Ｃ！Ｎに１載）が挙げられる・これらのクラ
スター（錯体）は通常、種々の有機溶剤に可溶性である
が、塩化メチレンまたはタロロホルムのごとき塩素化溶
剤を使用することが好ましい。
スター（錯体）は通常、種々の有機溶剤に可溶性である
が、塩化メチレンまたはタロロホルムのごとき塩素化溶
剤を使用することが好ましい。
多核金属錯体を含浸法により種々の担体上に沈着させる
ことにより、本発明に従って使用される触媒を調製し得
る＠ 例えば担体を窒素雰囲気下、例えば錯体の塩化メチレン
のごとき有機溶剤中の溶液で被覆する：全体を真空下で
脱ガスしついで溶剤を蒸留する。
ことにより、本発明に従って使用される触媒を調製し得
る＠ 例えば担体を窒素雰囲気下、例えば錯体の塩化メチレン
のごとき有機溶剤中の溶液で被覆する：全体を真空下で
脱ガスしついで溶剤を蒸留する。
本発明で使用される触媒を製造する他の方法においては
、連続的Ｋかつ均一に撹拌されている回転蒸発１ｓＫａ
ｉ体を装入しついでタラスターと有機溶剤とからなる溶
液を、該溶液が導入されるにつれて溶剤が連続的に蒸発
するような温度と圧力条件下で担体に散布する・ 乾燥後、含浸された担体を窒素雰囲気下、温度を２＠Ｃ
／分の一定の割合で上昇させて少なくとも約３００＠Ｃ
まで加熱することによ炒、金属錯体を分解して、金属粒
子または酸化物とする。
、連続的Ｋかつ均一に撹拌されている回転蒸発１ｓＫａ
ｉ体を装入しついでタラスターと有機溶剤とからなる溶
液を、該溶液が導入されるにつれて溶剤が連続的に蒸発
するような温度と圧力条件下で担体に散布する・ 乾燥後、含浸された担体を窒素雰囲気下、温度を２＠Ｃ
／分の一定の割合で上昇させて少なくとも約３００＠Ｃ
まで加熱することによ炒、金属錯体を分解して、金属粒
子または酸化物とする。
種々の担体を使用し得る；例えば担体としてアルミナ、
シリカ、シリカ−アル電す、酸化マグネシウム等が挙げ
られる。
シリカ、シリカ−アル電す、酸化マグネシウム等が挙げ
られる。
含浸け、担体上の金属の割合が０．１〜２０重量悌、好
壕しくは１〜１５−となるように行い得る。
壕しくは１〜１５−となるように行い得る。
、−ト四化舎物は王妃の方法で調製した触媒の存在下、
高温、高圧下で一酸化炭素と接触させる。
高温、高圧下で一酸化炭素と接触させる。
この反応は有機溶剤の存在下、オートクレーブ蓋装置中
でバッチ方式により、あるいは、製造されるイックアネ
ートを生成と同時に取出すことのできる連続方式により
行い得る。この反応の反応男根式はつぎの通りである： Ｒ−ＮＯ２＋ ３ＣＯ−→Ｒ−ＮＣＯ＋ ２ＣＯ２本発
明の方法は芳香族核に結合したエトａ基を１個またはそ
れ以上含有する芳香族化合物に適用し得る・芳香族モノ
イソシアネートおよびリイソシアネートを製造するため
の原料として知られるこれらの化合物は、つぎの式； 〔式中、ｘｗｌｔたは２であり、７＝０，１，２ｔたは
３であり、８は芳香族に結合した原子の群またＦｉ１個
の原子でありかつ炭素数１〜１０個のアルキル基、ハロ
ｙ）原子、例えば塩素または臭素、またはアルコキシ基
ＯＲ’ （Ｒ’は炭素数１〜１０個のアルキル基である
〕を表わす〕で褒わされ得るＯ 本発明で使用され得る、１備まえはそれ以上のニトロ基
を含有する芳香族化合物としては例えば、ニド−にンゼ
ン、オルソ−ニトロトルエン、パラーエト■トルエン、
１．２−ｕニトロベンゼン。
でバッチ方式により、あるいは、製造されるイックアネ
ートを生成と同時に取出すことのできる連続方式により
行い得る。この反応の反応男根式はつぎの通りである： Ｒ−ＮＯ２＋ ３ＣＯ−→Ｒ−ＮＣＯ＋ ２ＣＯ２本発
明の方法は芳香族核に結合したエトａ基を１個またはそ
れ以上含有する芳香族化合物に適用し得る・芳香族モノ
イソシアネートおよびリイソシアネートを製造するため
の原料として知られるこれらの化合物は、つぎの式； 〔式中、ｘｗｌｔたは２であり、７＝０，１，２ｔたは
３であり、８は芳香族に結合した原子の群またＦｉ１個
の原子でありかつ炭素数１〜１０個のアルキル基、ハロ
ｙ）原子、例えば塩素または臭素、またはアルコキシ基
ＯＲ’ （Ｒ’は炭素数１〜１０個のアルキル基である
〕を表わす〕で褒わされ得るＯ 本発明で使用され得る、１備まえはそれ以上のニトロ基
を含有する芳香族化合物としては例えば、ニド−にンゼ
ン、オルソ−ニトロトルエン、パラーエト■トルエン、
１．２−ｕニトロベンゼン。
１．３−りニトロインゼン、１，４−ジニトロベンゼン
、２．４−リニトロトルエン、２．６−リニトロトルエ
ン、１−メトキシ−２＃４−ジニトロインゼｙ。
、２．４−リニトロトルエン、２．６−リニトロトルエ
ン、１−メトキシ−２＃４−ジニトロインゼｙ。
１−り四ｖ１−２−二トロベンゼン、１−クロロ−２，
４−１）エトロイノゼン、３．４−ジタロロニトロにノ
ゼン、２−り°クロー４−二トロトルエン。
４−１）エトロイノゼン、３．４−ジタロロニトロにノ
ゼン、２−り°クロー４−二トロトルエン。
３−クロｗ−４−ブロモニトロベンゼン岬を挙げること
ができる。
ができる。
本発明の方法け１個ｔえはそれ以上のニトロ基および場
合により１個またはそれ以上のハロメン原子および（ま
たは）１個またはそれ以上のアル中ル基により置換され
九多数の芳香族核を有する芳香族ニトロ化合物、例えｄ
ジニトロリフエ翼ルメタン ２ 、ａ／−ジニトロスチ
ルイン、 ４．４’−ジニトロスチルイン ２ 、 ａ
／−リエトロビベンジ＃およヒ４．４’−リ纂トロビ
ペンリルにも適用し得る。
合により１個またはそれ以上のハロメン原子および（ま
たは）１個またはそれ以上のアル中ル基により置換され
九多数の芳香族核を有する芳香族ニトロ化合物、例えｄ
ジニトロリフエ翼ルメタン ２ 、ａ／−ジニトロスチ
ルイン、 ４．４’−ジニトロスチルイン ２ 、 ａ
／−リエトロビベンジ＃およヒ４．４’−リ纂トロビ
ペンリルにも適用し得る。
のｆ原子数の比として衰わした反応媒体中の触媒の濃Ｉ
Ｉけ１０〜１．好ましくは５×１０〜１０ ０間で変動
させ得る。
Ｉけ１０〜１．好ましくは５×１０〜１０ ０間で変動
させ得る。
反応は溶剤の不存在下で行い得るが、溶剤を存在させる
ことがイソシア京−トについての選択率に通常、好まし
い結果を与える０本発明で使用するのに好ましい溶剤は
、ヘキサン、ヘプタン。
ことがイソシア京−トについての選択率に通常、好まし
い結果を与える０本発明で使用するのに好ましい溶剤は
、ヘキサン、ヘプタン。
ｎ−ｆカン、デカリン、インゼン、トルエンまたはキシ
レンのごとき不飽和または芳香族炭化水素またはクロル
ベンゼンまたはジクロルベンゼンのごとき芳香族ハロゲ
ン化物である；Ｉ（−フルオロ化メチルデカリンおよび
トリクロロ゛トリフルオロエタンのごとき弗素化溶剤も
使用し得る。
レンのごとき不飽和または芳香族炭化水素またはクロル
ベンゼンまたはジクロルベンゼンのごとき芳香族ハロゲ
ン化物である；Ｉ（−フルオロ化メチルデカリンおよび
トリクロロ゛トリフルオロエタンのごとき弗素化溶剤も
使用し得る。
反応を溶剤の存在下で行う場合、その割合は臨界的では
ないが、溶剤中に５〜５０重量−のニトロ化合物を含有
する溶液が通常使用される・イソシアネートについての
選択率を改善するためＫは、ニトロ誘導体１モル！Ｄ０
．１〜５０モル、叶ましくは０．５〜１０そルのピリジ
ンを反応媒体に添加することが推美される。
ないが、溶剤中に５〜５０重量−のニトロ化合物を含有
する溶液が通常使用される・イソシアネートについての
選択率を改善するためＫは、ニトロ誘導体１モル！Ｄ０
．１〜５０モル、叶ましくは０．５〜１０そルのピリジ
ンを反応媒体に添加することが推美される。
反応温度は特定の反応剤の種−と操作条件下での安定性
に応じて変動するが、１００〜′５００°Ｃ１％に１５
Ｑ−５００＠Ｃである・ 反応圧力は２０〜５００パール、好ましくは１５０〜３
５０パール、であるが、反応剤の大部分な液相に保持す
るのに十分な、かつ、Ｃｏ／Ｎｏ！基のモル比が通常、
５〜１００．好ましくは１０〜６５になるような量で導
入される一酸化炭素の全量を導入するｔ）Ｋ十分なもの
でなければならｆｋｖｈ。
に応じて変動するが、１００〜′５００°Ｃ１％に１５
Ｑ−５００＠Ｃである・ 反応圧力は２０〜５００パール、好ましくは１５０〜３
５０パール、であるが、反応剤の大部分な液相に保持す
るのに十分な、かつ、Ｃｏ／Ｎｏ！基のモル比が通常、
５〜１００．好ましくは１０〜６５になるような量で導
入される一酸化炭素の全量を導入するｔ）Ｋ十分なもの
でなければならｆｋｖｈ。
本発明の方法け、メタノールまたはエタノールのごとき
低級アルコールを用いてカルバメートに転化した場合Ｋ
”’ Ｃｈ＠ｍ１ｃａｌ Ｗｅｅｋ −、第５７頁、
（１９７７，１１，９，発行）Ｋ記載の方法に従りてジ
フェニルメタン４，４′−リイソシアネートを製造する
ための原料として使用し得るトルエンリイソシアネート
およびフェニルイソシアネートの製造に特に有ｍｓ方法
である・ 以俵の実施例に示す実験は磁気撹拌装置を備えたかつ５
００パールまでの圧力と３００＠Ｃ壕で０Ｉｌｌｊで操
作し得るハステリイ（Ｈａｍｔ＠ｌｌ・ｙ）Ｃオートク
レーブ中で、パッチ方式で行つ九ものである・種々の反
応剤、溶剤（必要に応じて使用）お入び触媒を装入した
オートクレーブを窒素で掃気しついで常温で一酸化炭素
によ）加圧し九、オートクレーブを選択された温度に加
熱しかつ反応の進行を圧力を測定することによシ監視し
た・反応後、イソシアネートの割合をリブチルアミンを
用いる化学的測定法によシ一定しまた、残音エト冒誘導
体および場合によりアゾ誘導体の割合を気相クロマトグ
ラフィーによシ測定した。
低級アルコールを用いてカルバメートに転化した場合Ｋ
”’ Ｃｈ＠ｍ１ｃａｌ Ｗｅｅｋ −、第５７頁、
（１９７７，１１，９，発行）Ｋ記載の方法に従りてジ
フェニルメタン４，４′−リイソシアネートを製造する
ための原料として使用し得るトルエンリイソシアネート
およびフェニルイソシアネートの製造に特に有ｍｓ方法
である・ 以俵の実施例に示す実験は磁気撹拌装置を備えたかつ５
００パールまでの圧力と３００＠Ｃ壕で０Ｉｌｌｊで操
作し得るハステリイ（Ｈａｍｔ＠ｌｌ・ｙ）Ｃオートク
レーブ中で、パッチ方式で行つ九ものである・種々の反
応剤、溶剤（必要に応じて使用）お入び触媒を装入した
オートクレーブを窒素で掃気しついで常温で一酸化炭素
によ）加圧し九、オートクレーブを選択された温度に加
熱しかつ反応の進行を圧力を測定することによシ監視し
た・反応後、イソシアネートの割合をリブチルアミンを
用いる化学的測定法によシ一定しまた、残音エト冒誘導
体および場合によりアゾ誘導体の割合を気相クロマトグ
ラフィーによシ測定した。
反応後、触媒は濾過により容易に回収し得る；この触媒
はそのまま再循環させるかあるーは再生処理した後、再
使用し得る・ 以下に示す結果で使用される用語の定義は下記の通りで
ある； ０、Ｄ、Ｃ，、全転化率＝ イソシアネートの選択率寓 イソシアネートの収率冨 実施例１ ２５０ ｒｍ”／ ｆの比表面積を有するかつ２００〜
４００ｍｊｌノ粒＋＠Ｅｌ）砕されえ、Ｃ０ＮＤＩＡ
ＣＨｍＭＩ１社から市販されている純粋なアル電す３．
５ｔを、蒸発器Ｋｍ付けた５Ｇ−丸底フラスコ中に装入
し丸。
はそのまま再循環させるかあるーは再生処理した後、再
使用し得る・ 以下に示す結果で使用される用語の定義は下記の通りで
ある； ０、Ｄ、Ｃ，、全転化率＝ イソシアネートの選択率寓 イソシアネートの収率冨 実施例１ ２５０ ｒｍ”／ ｆの比表面積を有するかつ２００〜
４００ｍｊｌノ粒＋＠Ｅｌ）砕されえ、Ｃ０ＮＤＩＡ
ＣＨｍＭＩ１社から市販されている純粋なアル電す３．
５ｔを、蒸発器Ｋｍ付けた５Ｇ−丸底フラスコ中に装入
し丸。
塩化メチレン、中に混合クラスターＰｄ２Ｍ０１（ＩＦ
−ＣａＨ２）２（Ｃｏ）ｉ（ＰＰｈｇ）２１ ｔを含
有する脱酸素され九＊＊をフラスコに装入し−に：フラ
スコは予め窒素で掃気し一九〇上記のクラスターけ１ム
ｎｇ＠ｖ。
−ＣａＨ２）２（Ｃｏ）ｉ（ＰＰｈｇ）２１ ｔを含
有する脱酸素され九＊＊をフラスコに装入し−に：フラ
スコは予め窒素で掃気し一九〇上記のクラスターけ１ム
ｎｇ＠ｖ。
Ｃｈ＠ｗ、 ’ Ｉｎｔ、 ｇｄ、 Ｅｎｇｌ、、
１９７Ｂ、 １７．５９６ Ｋ記載のＢｒａｗｎｓｔ＠
ｉｎ等の方法に従って調製した。
１９７Ｂ、 １７．５９６ Ｋ記載のＢｒａｗｎｓｔ＠
ｉｎ等の方法に従って調製した。
溶剤を電圧下で蒸留しついで乾−後、含浸担体を窒素雰
囲気下、焼成管中ＫＩＩＬ、その温度を２・０７分の割
合で、３００”Ｃ１で徐々に上昇させた・分析結果から
この方法で調製した触媒は２．５慢ｆｌパラジウムと３
嗟のモリブデンを含有していることが蓼められた・ 実施例２ 実施例１で調婁した触媒１．８Ｆ、１０Ｆのニトロベン
ゼンおよび１ｆのピリジンを前記した５００−ハステロ
イＣオートクレーブ中に装入しついでＯ−クロロインゼ
ンを用いて全容量を１００−とじた・窒素で掃気した後
、−酸化炭素を字ｏｏパールの圧力になるまで２０”Ｃ
で導入した・オートクレーブを密閉しついで撹拌しなが
ら２４０＠Ｃで７０分間加熱した。オートクレーブを放
冷し、混合物を分析し念。全転化率は１００ 慢、フェ
ニルイソシアネートについての選択率は７１１ＩＰであ
った。
囲気下、焼成管中ＫＩＩＬ、その温度を２・０７分の割
合で、３００”Ｃ１で徐々に上昇させた・分析結果から
この方法で調製した触媒は２．５慢ｆｌパラジウムと３
嗟のモリブデンを含有していることが蓼められた・ 実施例２ 実施例１で調婁した触媒１．８Ｆ、１０Ｆのニトロベン
ゼンおよび１ｆのピリジンを前記した５００−ハステロ
イＣオートクレーブ中に装入しついでＯ−クロロインゼ
ンを用いて全容量を１００−とじた・窒素で掃気した後
、−酸化炭素を字ｏｏパールの圧力になるまで２０”Ｃ
で導入した・オートクレーブを密閉しついで撹拌しなが
ら２４０＠Ｃで７０分間加熱した。オートクレーブを放
冷し、混合物を分析し念。全転化率は１００ 慢、フェ
ニルイソシアネートについての選択率は７１１ＩＰであ
った。
実施例３
１０ｆのニトロベンゼン、５ｔのピリジンおよび実施例
１で調製しｉ′触媒１．９１を実施例２で使用したオー
トクレーブに装入しついで０−ジクロルベンゼンを用い
て全容量を１００−とした０反応容器を窒素で掃気した
！、オートクレーブを２ｏａａ−ルの一酸化炭素で加圧
し′：）ｖｈでオートクレーブを密閉した後、温度を２
２０′″Ｃに上昇させた工その際、混合物を撹拌した。
１で調製しｉ′触媒１．９１を実施例２で使用したオー
トクレーブに装入しついで０−ジクロルベンゼンを用い
て全容量を１００−とした０反応容器を窒素で掃気した
！、オートクレーブを２ｏａａ−ルの一酸化炭素で加圧
し′：）ｖｈでオートクレーブを密閉した後、温度を２
２０′″Ｃに上昇させた工その際、混合物を撹拌した。
４時間反応させた後、加熱を中止し、反応容器の内容物
を分析した。ニトロベンゼンの０． Ｄ、 Ｃ，は１０
０憾、フェニルイソシアネートについての選択率ｔｉａ
ｏ−であった。
を分析した。ニトロベンゼンの０． Ｄ、 Ｃ，は１０
０憾、フェニルイソシアネートについての選択率ｔｉａ
ｏ−であった。
実施例４
２００〜ｄＯＯｍｊＩＫ粉砕された、実施例１で使用さ
れたものと同一のアルミナ３．５ｔを回転蒸発器に取付
は丸丸底プラス：ＩＫ装入しえ。担体を１００ ｔｍＢ
ｙの分圧下で１５分間脱気しえ、ついで２Ｇ−の塩化メ
チレン中にタラスターＰ ｄ ２ Ｍｏ ２（ｖ’−Ｃ
ｓＨｓ）２（ＣＯ）６（ＰＰｈｓ）ｚ １ ｆ ヲ含）
Ｌｔ ｂ 脱酸素された溶液を滴下した；その際、回転
蒸発器の油浴の温度を調節して、溶剤を速やかに蒸留し
光。
れたものと同一のアルミナ３．５ｔを回転蒸発器に取付
は丸丸底プラス：ＩＫ装入しえ。担体を１００ ｔｍＢ
ｙの分圧下で１５分間脱気しえ、ついで２Ｇ−の塩化メ
チレン中にタラスターＰ ｄ ２ Ｍｏ ２（ｖ’−Ｃ
ｓＨｓ）２（ＣＯ）６（ＰＰｈｓ）ｚ １ ｆ ヲ含）
Ｌｔ ｂ 脱酸素された溶液を滴下した；その際、回転
蒸発器の油浴の温度を調節して、溶剤を速やかに蒸留し
光。
全量の溶液を導入した後、含浸されかり乾燥された担体
を窒素雰囲気下、管状反応器に移し、そζで実施例１と
同様の方法（加熱処理した。分析結果から、かく得られ
た触媒のパラジウムおよびモリブデンの割合は、それぞ
れ、２．５惨訃よび２．７慢であることが認められた。
を窒素雰囲気下、管状反応器に移し、そζで実施例１と
同様の方法（加熱処理した。分析結果から、かく得られ
た触媒のパラジウムおよびモリブデンの割合は、それぞ
れ、２．５惨訃よび２．７慢であることが認められた。
実施例５
１０ｆ＠ニトロベンゼン、１ｆのピリリンおよび実施例
４で調製した触媒１．８ｆＶｔＪ施例１〜で使用したオ
ートクレー−ｆ″に装入した後、０−ジクロルベンゼン
を用いて全容量を１０ローとした。窒素で掃気した徒、
−酸化炭素を２００パールの圧力に′＆るまで導入しつ
いでオートクレーブを密閉した後、撹拌しながら、２４
０”Ｃで７０分間加熱した。オートクレーブを放冷しつ
いで混合物を分析した。全転化率は１００１であり、フ
ェニルイソシアネートの選択率は７１．５９１であった
・実施例 ６（比較例） ２００〜６００ｎｎ１１の粒子径に粉砕された、実施例
１で使用したものと同一のアルミナ３．７ｔを回転蒸発
器に敗付けた丸底フラスコＫｉＥ人した。
４で調製した触媒１．８ｆＶｔＪ施例１〜で使用したオ
ートクレー−ｆ″に装入した後、０−ジクロルベンゼン
を用いて全容量を１０ローとした。窒素で掃気した徒、
−酸化炭素を２００パールの圧力に′＆るまで導入しつ
いでオートクレーブを密閉した後、撹拌しながら、２４
０”Ｃで７０分間加熱した。オートクレーブを放冷しつ
いで混合物を分析した。全転化率は１００１であり、フ
ェニルイソシアネートの選択率は７１．５９１であった
・実施例 ６（比較例） ２００〜６００ｎｎ１１の粒子径に粉砕された、実施例
１で使用したものと同一のアルミナ３．７ｔを回転蒸発
器に敗付けた丸底フラスコＫｉＥ人した。
０．４２ｆの酢酸パラジウムと０．１８ ｆのモリブデ
ン酸アンそニウムを含有するアンモニア水溶液６０−を
予め窒素で掃気し九ツラス：ｆＫ注入し大・水を減圧下
で蒸留しつ−でＩＩｆ、燥し先後、含浸担体を焼成管中
Ｋ１１人し、そζで実施例１で述べ九と同様０２ＩＩＩ
Ｉ＆処理を行つえ・分析結果からζＯ方法で得られえ触
媒は３．４−のパラジウムと１．７１１０モリプデ／を
含有しているととが判りえ。
ン酸アンそニウムを含有するアンモニア水溶液６０−を
予め窒素で掃気し九ツラス：ｆＫ注入し大・水を減圧下
で蒸留しつ−でＩＩｆ、燥し先後、含浸担体を焼成管中
Ｋ１１人し、そζで実施例１で述べ九と同様０２ＩＩＩ
Ｉ＆処理を行つえ・分析結果からζＯ方法で得られえ触
媒は３．４−のパラジウムと１．７１１０モリプデ／を
含有しているととが判りえ。
ζノ触＄１１．８ ｔ、 １０ ｆｔ）ｘトロベンゼ
ン訃よび１ｔのビリリンを実施例２で使用したオートク
レーブＥ１１人しついでＯ−シタ賞ルベンゼンを用いて
全容量を１００−とした、以後、実施例２と同様の方法
に従って２０＠Ｃで一酸化炭素を２００バールの圧力に
なるまで導入し、２４Ｇ＠Ｃで反応ヲ行った結果、ニド
田ベンゼンのＯ，Ｄ、 Ｃ，およびフェニルイソシアネ
ートについての選択率ハロ２−であつえ。
ン訃よび１ｔのビリリンを実施例２で使用したオートク
レーブＥ１１人しついでＯ−シタ賞ルベンゼンを用いて
全容量を１００−とした、以後、実施例２と同様の方法
に従って２０＠Ｃで一酸化炭素を２００バールの圧力に
なるまで導入し、２４Ｇ＠Ｃで反応ヲ行った結果、ニド
田ベンゼンのＯ，Ｄ、 Ｃ，およびフェニルイソシアネ
ートについての選択率ハロ２−であつえ。
実施例７
実施例１と同様の方法に従りて、粒子径２０Ｇ乃至６
Ｇ、 Ｏｒｍｓ 、 比表面積３５０ ｍ”／ ｔ
Ｏ４版の丁ルンナ粒子４ｔＫ、混舎タラスターＰｄ２Ｃ
ｒ２ （マ５−Ｃ３Ｈ３）ｆｆｉ＜Ｃｏ）４（ＰＰｈり
２ １．０７ ｆを塩化１ｆ１／ンに処理を行った。か
くして得られた触媒はパラジウム４−及びクロム１．９
％を含んでいた・オートクレーブ中にエト′ロベンゼ
ン１０ ｆ、 触媒２．１ｆ、ピリジン１ｔを装入し、
０−１）クロルインゼンを加えて全容積を１００−とし
九＠２００゜・〈−ルの圧力の一酸化炭素を導入し、撹
拌を行表いながら反応器を２００”Ｃで５時間、次に２
４０＠ＣＫ １時間２０分加熱した。放冷した後、反応
混合物を分析した一二トロベンゼンの全転化率は９０．
８−またフェニルイソシアネートの選択率は６５慢であ
った。
Ｇ、 Ｏｒｍｓ 、 比表面積３５０ ｍ”／ ｔ
Ｏ４版の丁ルンナ粒子４ｔＫ、混舎タラスターＰｄ２Ｃ
ｒ２ （マ５−Ｃ３Ｈ３）ｆｆｉ＜Ｃｏ）４（ＰＰｈり
２ １．０７ ｆを塩化１ｆ１／ンに処理を行った。か
くして得られた触媒はパラジウム４−及びクロム１．９
％を含んでいた・オートクレーブ中にエト′ロベンゼ
ン１０ ｆ、 触媒２．１ｆ、ピリジン１ｔを装入し、
０−１）クロルインゼンを加えて全容積を１００−とし
九＠２００゜・〈−ルの圧力の一酸化炭素を導入し、撹
拌を行表いながら反応器を２００”Ｃで５時間、次に２
４０＠ＣＫ １時間２０分加熱した。放冷した後、反応
混合物を分析した一二トロベンゼンの全転化率は９０．
８−またフェニルイソシアネートの選択率は６５慢であ
った。
実施例８
実施例１記載の方法に従い、実施例７Ｋ＞いて用いた丁
ルｉ＋ＳｆＫ、混合クラスターｐａ２ｗ２（１５−Ｃ３
Ｈｓ）２（Ｃｏ）４（ＰＰｈｓ）２１ ｆを塩化メチレ
ンに溶解した溶液を含浸させ九＠ ３５０＠Ｃで熱処理
を行って得られた触媒はパラジウム及びタンダンテンの
含有量がそれぞれ３．６−及び６．２−であった・ニド
四ベンゼン１０ ｆ、触媒２．１１及びピリジ７１ｆを
オートクレーブ中に導入し、Ｏ−ジクロルベンゼンを加
えて全容積を１００−とした。
ルｉ＋ＳｆＫ、混合クラスターｐａ２ｗ２（１５−Ｃ３
Ｈｓ）２（Ｃｏ）４（ＰＰｈｓ）２１ ｆを塩化メチレ
ンに溶解した溶液を含浸させ九＠ ３５０＠Ｃで熱処理
を行って得られた触媒はパラジウム及びタンダンテンの
含有量がそれぞれ３．６−及び６．２−であった・ニド
四ベンゼン１０ ｆ、触媒２．１１及びピリジ７１ｆを
オートクレーブ中に導入し、Ｏ−ジクロルベンゼンを加
えて全容積を１００−とした。
２００バールの圧力の一酸化炭素を導入し撹拌を行ない
ながら反応器を２４０＠ＣＫ加熱する・１時間２０分後
Ｋｆｉ金物を放冷し分析しえ、ニド四ベンゼンの全転化
率は１ｏｏｓでありフェニルイソシアネートの選択率は
５４憾であった。
ながら反応器を２４０＠ＣＫ加熱する・１時間２０分後
Ｋｆｉ金物を放冷し分析しえ、ニド四ベンゼンの全転化
率は１ｏｏｓでありフェニルイソシアネートの選択率は
５４憾であった。
実施例９
実施例１配軟の方法に従って、実施例７ Ｋ）ｖｈて用
％Ｉｈえものと閘じアルミナ担体４ ｔ Ｋ ｓ混合タ
ラックスＰｔ−リ（Ｗ −ＣａＢ６）ｆｆｉ（Ｃｏ）ｉ
（ＰＰｈｉ）ｔ Ｏ，８ｆを塩化メチレンに溶解し九＊
＊を含浸させた。
％Ｉｈえものと閘じアルミナ担体４ ｔ Ｋ ｓ混合タ
ラックスＰｔ−リ（Ｗ −ＣａＢ６）ｆｆｉ（Ｃｏ）ｉ
（ＰＰｈｉ）ｔ Ｏ，８ｆを塩化メチレンに溶解し九＊
＊を含浸させた。
ｓ ｓ ｏ”ｃにおける熱処理の後には、得られ九触媒
は白金４１ｓ、タングステン５．７ｓを含んでいた。
は白金４１ｓ、タングステン５．７ｓを含んでいた。
オートクレーブ内にエト四ベンゼンｉｏｔ、触媒０．３
Ｆ、ピリジン１ｆを装入し、Ｏ−ジクロルベンゼンを加
えて全容積を１００−とした。２００バールの一酸化炭
素を導入した螢、反応器を撹拌を行なりｋｆｋがら５時
間１５分加熱しついで放冷した・混合物を分析し九結果
、エト四ベンゼｙｏ金転化率が９６憾であ夛フェニルイ
ノシアネートの選択率が５７−であることが示された。
Ｆ、ピリジン１ｆを装入し、Ｏ−ジクロルベンゼンを加
えて全容積を１００−とした。２００バールの一酸化炭
素を導入した螢、反応器を撹拌を行なりｋｆｋがら５時
間１５分加熱しついで放冷した・混合物を分析し九結果
、エト四ベンゼｙｏ金転化率が９６憾であ夛フェニルイ
ノシアネートの選択率が５７−であることが示された。
第１頁の続き
０発 明 者 ビニール・ブラウンシュタインフランス
国ストラスブール・リ ュ・デュ・フオブール・ド・サ ベルネ１３
国ストラスブール・リ ュ・デュ・フオブール・ド・サ ベルネ１３
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ｔ 担体上に沈着された、周期律表の第１族から選ばれ
九貴金属または第’ｖ、 ＃ ｖｘｊおよび第１族から
選ばれ九金属の粒子または酸化物を活性成分として含有
する触媒の存在下でニトロ化誘導体をカルメエル化する
ことｋよ）芳香族インシアネートを製造する方法ＫｓＰ
いて、前記活性成分の先駆−物質として、異種金属含有
多核金属錯体を使用することを時機とする、芳香族イソ
シアネートの製造方法。 ｚ Ｊ１ｍｌ金属含有多核金属曽金属錯種金属搗合ク
ラスターである、特許請求の範囲第１項記載Ｏ方法・ 五 担体に異種金属含有多核金属錯体のＳ＊を゛含浸さ
せ、そして全体を加熱処理してから触媒として使用する
、譬許請京旬、−−第１項または第２゛項に記載の方法
。 ４ 担体上の金属の濃度が触媒系の全重量の０．１〜２
０重量嘔である、特許請求の範囲第１項〜第４項のいず
れかに記載の方法。 翫 触媒を溶剤としての、ピリジンを含有する反応媒体
中で使用する、特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれ
かに記載の方法・ ＆ 触媒を２０”ＣＫおけゐＣＯ正圧力２０〜ＳＯＯパ
ールの反応媒体中で使用する特許請求の範囲第１項〜第
５項のいずれかに記載の方法・ｌ 触媒を温度が１００
〜５００°Ｃの反応媒体中で使用する、特許請求の範囲
第１項〜第６項のいずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8120567A FR2515640A1 (fr) | 1981-11-03 | 1981-11-03 | Procede de fabrication d'isocyanates aromatiques par carbonylation des derives nitres en presence de catalyseurs supportes prepares a partir de complexes heteropolymetalliques |
| FR8120567 | 1981-11-03 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5885848A true JPS5885848A (ja) | 1983-05-23 |
Family
ID=9263642
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57189377A Pending JPS5885848A (ja) | 1981-11-03 | 1982-10-29 | 芳香族イソシアネ−トの製造方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4478757A (ja) |
| EP (1) | EP0078729B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5885848A (ja) |
| AT (1) | ATE17345T1 (ja) |
| DE (1) | DE3268447D1 (ja) |
| DK (1) | DK159016C (ja) |
| FR (1) | FR2515640A1 (ja) |
| NO (1) | NO153454C (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10036767B2 (en) | 2011-12-21 | 2018-07-31 | Sony Corporation | Detection apparatus, power receiving apparatus, non-contact power transmission system and detection method |
| US10352970B2 (en) | 2011-12-21 | 2019-07-16 | Sony Corporation | Detection apparatus, power receiving apparatus, non-contact power transmission system and detection method |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2558074B1 (fr) * | 1984-01-17 | 1986-04-25 | Atochem | Clusters mixtes a base de palladium et fer utilisables comme catalyseurs, leur procede de fabrication |
| US5849652A (en) * | 1994-03-14 | 1998-12-15 | Northeastern University | Metal containing catalysts and methods for making same |
| DE19712340A1 (de) * | 1997-03-25 | 1998-10-08 | Hoechst Ag | Bimetallische Edelmetallcarbonylverbindungen, Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren und Verwendung von Katalysatoren |
| KR20190135037A (ko) * | 2017-04-05 | 2019-12-05 | 바스프 에스이 | 니트로 방향족 화합물의 이소시아네이트로의 직접 카르보닐화를 위한 불균일 촉매 |
Citations (1)
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| JPS55121836A (en) * | 1979-03-06 | 1980-09-19 | Enu Dee Zerinsukogo Akademii N | Catalyst for changing aromatic nitro compound into carbonyl |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3714216A (en) * | 1967-02-28 | 1973-01-30 | Olin Mathieson | Process for preparing aromatic isocyanates |
| US3674827A (en) * | 1968-09-03 | 1972-07-04 | Olin Mathieson | Preparation of aromatic isocyanates |
| FR2452318A1 (fr) * | 1979-03-27 | 1980-10-24 | Inst Orch Khim | Catalyseur de carbonylation de composes nitres aromatiques |
-
1981
- 1981-11-03 FR FR8120567A patent/FR2515640A1/fr active Granted
-
1982
- 1982-10-22 AT AT82401944T patent/ATE17345T1/de not_active IP Right Cessation
- 1982-10-22 EP EP82401944A patent/EP0078729B1/fr not_active Expired
- 1982-10-22 DE DE8282401944T patent/DE3268447D1/de not_active Expired
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- 1982-10-29 JP JP57189377A patent/JPS5885848A/ja active Pending
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