DE19712340A1 - Bimetallische Edelmetallcarbonylverbindungen, Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren und Verwendung von Katalysatoren - Google Patents

Bimetallische Edelmetallcarbonylverbindungen, Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren und Verwendung von Katalysatoren

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue bimetallische Edelmetallcarbonylverbindung, ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren unter Verwendung von bimetallischen Edelmetallcarbonylverbindungen und die Verwendung der Katalysatoren als Hydrier- und Oxidationskatalysatoren
Es besteht erhebliches Interesse an der Bildung, Struktur und katalytischen Anwendung von mono- und bimetallischen Nanoteilchen und Clustern, seit in "Bimetallic Catalysts", Wiley, New York, 1983 und Int. Rev. Phys. Chem. 7, 1988, 281 die hervorragenden katalytischen Eigenschaften von Aluminiumoxid­ geträgerten Ru-Cu, Pt-Ir und Pt-Re Systemen bei Reformierverfahren gezeigt wurden.
Neben den konventionellen keramischen Katalysatorträgern mit breiter Porenradienverteilung, wie beispielsweise SiO2, Al2O3, TiO2 und ZrO2, werden dank der leichten Zugänglichkeit durch Hydrothermalsynthesen verstärkt auch rein mesoporöse Materialien mit Porendurchmessern im Bereich von 2,5 bis 10 nm als Träger eingesetzt, wie beispielsweise in Current Opinion in Solid State and Material Science, 1, 1996, 76 und Current Opinion in Colloid Science, 1, 1996, 523 offenbart.
Es sind auch Verfahren bekannt, katalytisch aktive Zentren innerhalb solcher Mesoporen anzuordnen. In Nature, 378, 1995, 159, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 35, 1996, 2787 und Faraday Discuss. 105, 1996, 1 werden solche Verfahren offenbart, beispielsweise die Anordnung von Ti(IV) Ionen verankert über Si-O-Bindungen.
Es sind zahlreiche Methoden offenbart, Edelmetalle und Edelmetallcluster auf inerte keramische Träger, ebenfalls auf die genannten mesoporösen Träger, aufzubringen, um Trägerkatalysatoren für Hydrierungen und Oxidationen herzustellen. Übersichten finden sich beispielsweise in Clusters and Colloids, VCH, Weinheim, 1994; Heterogeneous Catalysis, Clarendon Press, Oxford, 1987; Catalytic Chemistry, Wiley, New York, 1992, und Metal Clusters in Catalysis, Elsevier, Amsterdam, 1986. Die nach den Verfahren des Standes der Technik erhaltenen Katalysatoren sind zwar in der Anfangsphase ihrer Benutzung aktiv, jedoch deaktivieren sie rasch, da die Fixierung der Edelmetall-Nanoteilchen und Edelmetallcluster auf dem Träger unzureichend ist, und die Primärteilchen durch Sintervorgänge zu größeren Teilchen mit nur noch geringer katalytischer Oberfläche agglomerieren.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher, eine Methode zur Aufbringung und Fixierung von Edelmetallclustern auf Hydroxylgruppen tragenden Trägern bereitzustellen, wodurch Trägerkatalysatoren mit feindisperser Metallbeaufschlagung, hoher Aktivität und ausgezeichneter Sinterstabilität entstehen.
Die vorliegende Erfindung löst diese Aufgabe durch ein neues Imprägnierverfahren für Katalysatoren, so daß Sintern und damit Deaktivierung der Katalysatoren effektiv verhindert wird.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man einen hydroxylgruppenhaltigen Träger mit einer Lösung eines oder mehrerer bimetallischer Edelmetallcarbonylkomplexe der Formel
[(M1)a(M2)bLc(CO)x]n⁻[A]n⁺
imprägniert, worin
M1 und M2 Edelmetallatome, die nicht identisch sein dürfen,
L 0, 1, 2, 3 oder 4 verschiedene, neutrale oder anionische Liganden,
[A]n+ die äquivalente Menge eines oder mehrerer Kationen, die die Ladung des Komplexes ausgleicht,
a eine ganze Zahl von 1 bis 147,
b eine ganze Zahl von 1 bis 55, wobei die Summe aus a und b eine Zahl von 2 bis 148 ergibt,
c eine ganze Zahl von 0 bis 200
x eine ganze Zahl von 4 bis 100, und
n die Gesamtladung des Komplexes, die sich aus den einzelnen Ladungen der Bestandteile ergibt, und die größer als 0 ist,
bedeuten, und den imprägnierten Träger nachfolgend unter Vakuum setzt, so daß die Edelmetalle danach in freier Form auf dem Träger vorliegen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein neuer bimetallischer Edelmetallcarbonylkomplex der Formel [Ag3Ru10C2(CO)28Cl]2⁻[A]2⁺.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren als Hydrier- und Oxidationskatalysatoren.
Als Trägermaterialien kommen solche in Betracht, die an ihrer Oberfläche Hydroxylgruppen aufweisen. Bevorzugt ist die Verwendung von Trägern, die Silanolgruppen enthalten, wobei die Verwendung von Siliziumdioxid-Trägern, oder solchen, die aus Silicium-Mischoxiden bestehen, besonders bevorzugt ist. Bevorzugt sind mikro- und mesoporöse Träger, insbesondere mesoporöse Träger, die Porendurchmesser zwischen 2 und 10 nm, insbesondere zwischen 2,5 und 7 nm, aufweisen.
Die Imprägnierung des Trägers mit der Imprägnierlösung kann auf die nach dem Stand der Technik üblichen Arten erfolgen, beispielsweise durch Tränken, Tauchen, Aufspritzen, Aufsprühen oder Ultraschalldispersion. Die Lösung der bimetallischen Edelmetallcarbonylkomplexe muß im Trägermaterial adsorbiert werden. Als Lösungsmittel kommen solche in Betracht, die mit den bimetallischen Edelmetallcarbonylkomplexen nicht reagieren. Solche inerten Lösungsmittel sind beispielsweise aliphatische Ether, insbesondere Diethylether.
Als Edelmetall M1 werden vorzugsweise Rh, Ir, Pd, Ru oder Re verwendet. Der stöchiometrische Index a hat vorzugsweise einen Wert zwischen 1 und 80, insbesondere zwischen 1 und 40, speziell zwischen 1 und 20. Das Edelmetall M2 ist vorzugsweise Pt, Ag oder Au. Der stöchiometrische Index b hat vorzugsweise einen Wert zwischen 1 und 40, insbesondere zwischen 1 und 30, speziell zwischen 1 und 20. Die bimetallischen Edelmetallcarbonylkomplexe können neben den Edelmetallen und den CO-Gruppen noch weitere Liganden enthalten, es ist aber auch möglich, daß es reine Carbonylkomplexe ohne weitere Liganden sind. Die bimetallischen Edelmetallcarbonylkomplexe können eine, 2, 3 oder 4 verschiedene chemische Spezies als Liganden L enthalten. Diese chemischen Spezies können beispielsweise C, C2, F, Cl, Br, I, Phosphine, Arsine, Amine, Cyclopentadienyle, Allyl oder Aryle sein, die neutral oder als Anionen vorkommen können. Enthalten die Edelmetallcarbonylkomplexe eine chemische Spezies als Liganden, so gibt der stöchiometrische Koeffizient c seine Teilchenzahl an. Enthalten die Edelmetallcarbonylkomplexe mehr als eine chemische Spezies als Liganden, so bedeutet c für jede von ihnen die Teilchenzahl, die auch für die einzelnen Ligandentypen unterschiedlich sein kann. c bedeutet für jede chemische Spezies eine Zahl von 0 bis 200. Die Zahl x der im Komplex enthaltenen CO-Gruppen liegt zwischen 4 und 100, bevorzugt zwischen 5 und 50, insbesondere zwischen 6 und 40. Die Gesamtladung n der Komplexe hängt von der Summe der Ladungen ab, die die Metalle und die Liganden tragen, sie liegt bevorzugt zwischen 1 und 6, insbesondere zwischen 2 und 4.
Als Gegenionen [A]n⁺, die die Ladung des bimetallischen Edelmetallcarbonylkomplexes kompensieren, kommen ein oder mehrere verschiedene Ionen in Frage. Bevorzugt ist die Verwendung von Ionen der Formel [R4E]⁺, worin R Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Amin- oder Imingruppe bedeutet und E für N, P oder As steht. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Tetraphenylarsonium- und Bistriphenylphosphaiminiumkationen. Als Alkylreste werden speziell Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl oder Cyclohexyl verwendet.
Die Aktivierung des Katalysators wird durch Behandlung des Trägers mit reduziertem Druck, bevorzugt unterhalb 20 torr, insbesondere unterhalb von 2 torr, speziell unterhalb 20 mtorr erreicht. Bei Bedarf kann der Träger erwärmt werden, etwa auf Temperaturen zwischen 10 und 300, vorzugsweise 15 bis 200°C. Das Erwärmen dauert im allgemeinen 10 Min bis 5 Stunden, bevorzugt 20 bis 180 Min.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysatoren können vor oder nach der Aktivierung durch mechanische Bearbeitung wie Pressen oder Zerkleinern in eine Form gebracht werden die für ihre Verwendung als technische Trägerkatalysatoren vorteilhaft ist.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Ruthenium-Silber-Katalysators, zu dessen Herstellung ein Siliziumdioxid-Träger mit einem Porendurchmesser von etwa 3 nm (®MCM 41, Mobil) mit der neuen Verbindung [Ag3Ru10C2(CO)28Cl]2⁻ imprägniert wird. Letztere wird vorzugsweise in Form einer Lösung ihres Tetraphenylarsoniumsalzes verwendet, d. h. das Gegenion ist [As(C6H5)4]⁺.
Beispiel Synthese des bimetallischen Edelmetallcarbonylkomplexes
Die Reaktion des anionischen Pentaruthenium-Clusters [Ru5C(CO)14]2⁻ mit 3 molekularen Äquivalenten AgBF4 und einem Äquivalent an Tetraphenylarsonium- Chlorid (TPACI) in Dichlormethan ergibt eine rubinrote Lösung innerhalb eines Zeitraums von 10 min. Im IR konnten neue Banden bei 2053(s), 2024(vs), 2001(vs) und 1830 (s. br.) cm-1 detektiert werden. Zugabe einer kleinen Menge Hexan/Ether liefert einen tiefroten Niederschlag. Die Analyse des erhaltenen Produkts mittels XRD und EXAFS ergibt, daß es sich um [Ag3Ru10C2(CO)28Cl][As(C6H5)4]2 handelt.
Adsorption auf MCM-41:
Eine berechnete Menge der obigen Cluster wird in Ether mit ®RMCM-41 (3 : 10 m/m) (Mobil) für 48 h aufgeschlämmt, wobei das weiße mesoporöse Silikat eine rosa Farbe annimmt. Der Ether wird durch Filtration entfernt und der zurückbehaltene Feststoff unter Hochvakuum (0.01 Torr) bei Umgebungstemperatur von ca. 20°C getrocknet.
Hydrierung von Hexen-1:
Ein teflonverkleideter 200 ml-Autoklav mit Magnetrührer wird mit 20 mg Katalysator, 3 ml Hexen-1 und 65 atm H2 beschickt. Die Mischung wird auf 393 K erhitzt und die Temperatur für 4 h gehalten. Anschließend wird auf Raumtemperatur abgekühlt und die Reaktionsprodukte mittels 1H NMR analysiert. Die Selektivität zu n-Hexan beträgt mehr als 99%. Die Turnover-Frequenz ist mindestens 63 000 (mol [Hex]) (mol [Ag3Ru10])-1 h-1.

Claims (14)

1. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man ein hydroxylgruppenhaltiges Trägermaterial mit einer Lösung eines oder mehrerer bimetallischer Edelmetallcarbonylkomplexe der Formel
[(M1)a(M2)bLc(CO)x]n⁻[A]n⁺
imprägniert, worin
M1 und M2 Edelmetallatome, die nicht identisch sein dürfen,
L 0, 1, 2, 3 oder 4 verschiedene, neutrale oder an ionische Liganden,
[A]n+ die äquivalente Menge eines oder mehrerer Kationen, die die Ladung des Komplexes ausgleicht,
a eine ganze Zahl von 1 bis 147,
b eine ganze Zahl von 1 bis 55, wobei die Summe aus a und b eine Zahl von 2 bis 148 ergibt,
c eine ganze Zahl von 0 bis 200
x eine ganze Zahl von 4 bis 100, und
n die Gesamtladung des Komplexes, die sich aus den einzelnen Ladungen der Bestandteile ergibt, und die größer als 0 ist,
bedeuten, und den imprägnierten Träger nachfolgend unter Vakuum setzt, so daß die Edelmetalle danach in freier Form auf dem Träger vorliegen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial Silanolgruppen enthält, insbesondere daß es sich bei dem Trägermaterial um Siliciumdioxid oder um Silicium-Mischoxide handelt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2 dadurch gekennzeichnet, daß ein mesoporöses Trägermaterial verwendet wird, das Porendurchmesser zwischen 2 und 10 nm insbesondere zwischen 2,5 und 7 nm aufweist.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die bimetallische Edelmetallcarbonylverbindung in einem aliphatischen Ether, insbesondere Diethylether, gelöst wird.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Edelmetall M1 Rh, Ir, Pd, Ru oder Re verwendet werden.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Edelmetall M2 Pt, Ag oder Au verwendet werden.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Liganden L ausgewählt aus der Gruppe der chemischen Spezies C, C2, F, Cl, Br, I, Phosphine, Arsine, Amine, Cyclopentadienyle, Allyl oder Aryl sind.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Zahl x der im bimetallischen Edelmetallcarbonylkomplex enthaltenen Carbonylgruppen zwischen 5 und 50, insbesondere zwischen 6 und 40 liegt.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtladung n der bimetallischen Edelmetallcarbonylkomplexe zwischen 1 und 6, insbesondere zwischen 2 und 4 Einheiten beträgt.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivierung des imprägnierten Trägers bei Drucken von unter 20 torr und bei Temperaturen von 10 bis 300, insbesondere bei 15 bis 200°C erfolgt.
11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator mit einer Lösung von [Ag3Ru10C2(CO)28Cl]2⁻-Ionen imprägniert wird.
12. Bimetallischer Edelmetallcarbonylkomplex der Formel [Ag3Ru10C2(CO)28Cl]2⁻[A]2⁺, worin A ein oder zwei geeignete Gegenionen bedeutet.
13. Verbindungen nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß A für [As(C6H5)4]⁺ steht.
14. Verwendung der nach dem Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 hergestellten Katalysatoren zur Hydrierung oder Oxidation organischer Verbindungen.
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