WO1998042441A1 - Bimetallische edelmetallcarbonylverbindungen, verfahren zur herstellung von katalysatoren und verwendung der katalysatoren - Google Patents

Bimetallische edelmetallcarbonylverbindungen, verfahren zur herstellung von katalysatoren und verwendung der katalysatoren Download PDF

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Uwe Dingerdissen
Klaus KÜHLEIN
John Meurig Thomas
Brian Frederick Gilbert Johnson
Thomas Maschmeyer
Douglas Stuart Shephard
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Definitions

  • Bimetallic noble metal carbonyl compounds process for the preparation of catalysts and use of the catalysts
  • the present invention relates to a new bimetallic noble metal carbonyl compound, a process for the preparation of catalysts using bimetallic noble metal carbonyl compounds and the use of the catalysts as hydrogenation and oxidation catalysts.
  • Pore radius distributions such as SiO 2 , Al 2 O 3 , TiO 2 and ZrO 2 , are increasingly being used as carriers thanks to the easy accessibility by hydrothermal synthesis as well as purely mesoporous materials with pore diameters in the range from 2.5 to 10 nm, such as in Current Opinion in Solid State and Material Science, 1, 1996, 76 and Current Opinion in Colloid Science, 1, 1996, 523.
  • the catalysts obtained by the prior art processes are active in the initial phase of their use, they deactivate rapidly because the fixation of the Noble metal nanoparticles and noble metal clusters on the carrier are insufficient, and the primary particles agglomerate into larger particles with only a small catalytic surface by sintering processes.
  • the object of the present invention was therefore to provide a method for applying and fixing noble metal clusters on supports bearing hydroxyl groups, as a result of which supported catalysts with finely dispersed metal loading, high activity and excellent sintering stability are produced.
  • the present invention solves this problem by a new impregnation method for catalysts, so that sintering and thus deactivation of the catalysts is effectively prevented.
  • the invention relates to a process for the preparation of catalysts, characterized in that a support containing hydroxyl groups is reacted with a solution of one or more bimetallic noble metal carbonyl complexes of the formula
  • M 1 and M 2 noble metal atoms which must not be identical, L 0, 1, 2, 3 or 4 different, neutral or anionic ligands,
  • n the total charge of the complex resulting from the individual
  • the impregnated carrier is subsequently placed under vacuum, so that the noble metals are then present in free form on the carrier.
  • Another object of the invention is a new bimetallic noble metal carbonyl complex of the formula [Ag 3 Ru 10 C 2 (CO) 28 CI] 2 " [A] 2+ .
  • Another object of the invention is the use of the catalysts prepared according to the invention as hydrogenation and oxidation catalysts.
  • Suitable carrier materials are those which have hydroxyl groups on their surface. Preferred is the use of carriers that
  • micro- and mesoporous supports in particular mesoporous supports, which have pore diameters between 2 and 10 nm, in particular between 2.5 and 7 nm.
  • the impregnation of the carrier with the impregnation solution can be carried out in the manner customary in the prior art, for example by impregnation, immersion, spraying, spraying or ultrasound dispersion.
  • the solution of the bimetallic noble metal carbonyl complexes must be adsorbed in the carrier material.
  • Suitable solvents are those which are compatible with the bimetallic ones Noble metal carbonyl complexes do not react.
  • Such inert solvents are, for example, aliphatic ethers, especially diethyl ether.
  • Rh, Ir, Pd, Ru or Re are preferably used as the noble metal M 1 .
  • the stoichiometric index a preferably has a value between 1 and 80, in particular between 1 and 40, especially between 1 and 20.
  • the noble metal M 2 is preferably Pt, Ag or Au.
  • the stoichiometric index b preferably has a value between 1 and 40, in particular between 1 and 30, especially between 1 and 20.
  • the bimetallic noble metal carbonyl complexes may contain other ligands in addition to the noble metals and the CO groups, but it is also possible that it are pure carbonyl complexes without further ligands.
  • the bimetallic noble metal carbonyl complexes can contain one, 2, 3 or 4 different chemical species as ligands L.
  • These chemical species can be, for example, C, C 2 , F, Cl, Br, I, phosphines, arsines, amines, cyclopentadienyls, allyl or aryls, which can be neutral or as anions.
  • the noble metal carbonyl complexes contain a chemical species as ligand, the stoichiometric coefficient c indicates its particle number. If the noble metal carbonyl complexes contain more than one chemical species as ligands, c means the number of particles for each of them, which can also be different for the individual ligand types, c means a number from 0 to 200 for each chemical species.
  • the number x of those in the complex contained CO groups is between 4 and 100, preferably between 5 and 50, in particular between 6 and 40.
  • the total charge n of the complexes depends on the sum of the charges carried by the metal and the ligands, it is preferably between 1 and 6 , especially between 2 and 4.
  • Counter ions [A] n + which compensate for the charge of the bimetallic noble metal carbonyl complex, are one or more different ions. Preference is given to the use of ions of the formula [R 4 E] + , in which R is hydrogen, an alkyl radical with 1 to 12 carbon atoms, an aryl radical with 6 to 12 carbon atoms or an amine or imine group, and E represents N, P or As.
  • R is hydrogen, an alkyl radical with 1 to 12 carbon atoms, an aryl radical with 6 to 12 carbon atoms or an amine or imine group
  • E represents N, P or As.
  • tetraphenylarsonium and bistriphenylphosphaiminium cations is particularly preferred.
  • methyl, ethyl, propyl, butyl or cyclohexyl are used as alkyl radicals.
  • the activation of the catalyst is achieved by treating the support with reduced pressure, preferably below 20 torr, in particular below 2 torr, especially below 20 mtorr.
  • the carrier can be heated, for example to temperatures between 10 and 300, preferably 15 to 200 ° C. The heating generally takes 10 minutes to 5 hours, preferably 20 to 180 minutes.
  • the catalysts produced by the process according to the invention can be brought into a form by mechanical processing, such as pressing or comminution, which is advantageous for their use as industrial supported catalysts.
  • a particularly preferred embodiment of the invention is a process for the preparation of a ruthenium-silver catalyst, for the production of which a silicon dioxide support with a pore diameter of approximately 3 nm (®MCM 41, Mobil) with the new compound [Ag 3 Ru 10 C 2 (CO) 28 CI] 2 " .
  • the latter is preferably used in the form of a solution of its tetraphenylarsonium salt, ie the counter ion is [As (C 6 H 5 ) 4 ] + .
  • a calculated amount of the above clusters is slurried in ether with ⁇ MCM-41 (3:10 m / m) (mobile) for 48 h, the white mesoporous silicate taking on a pink color.
  • the ether is removed by filtration and the retained solid is dried under high vacuum (0.01 Torr) at an ambient temperature of about 20 ° C.
  • a teflon-lined 200 ml autoclave with magnetic stirrer is charged with 20 mg catalyst, 3 ml hexene-1 and 65 atm H 2 .
  • the mixture is heated to 393 K and the temperature is kept for 4 h.
  • the mixture is then cooled to room temperature and the reaction products are analyzed by means of 1 H NMR.
  • the selectivity to n-hexane is more than 99%.
  • the turnover frequency is at least 63,000 (mol [Hex]) (mol [Ag 3 Ru 10 ]) "1 h * 1 .

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Abstract

Durch Abscheidung anionischer mehrkerniger Edelmetall-Cluster-Carbonyl-Verbindungen, insbesondere bimetallische, auf Silanolgruppen-tragende Silica- oder Si-Mischoxid-Oberflächen und deren anschließende Thermolyse werden Edelmetallcluster auf Oberflächen fixiert, die sich durch hohe Sinterstabilität auszeichnen. Die so erhaltenen Trägerkatalysatoren sind hochaktiv, weisen hohe Standzeiten auf und finden Anwendung für heterogen katalysierte Hydrierungen und Oxidationen.

Description

Beschreibung
Bimetallische Edelmetallcarbonylverbindungen, Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren und Verwendung der Katalysatoren
Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue bimetallische Edelmetallcarbonylverbindung, ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren unter Verwendung von bimetallischen Edelmetallcarbonylverbindungen und die Verwendung der Katalysatoren als Hydrier- und Oxidationskatalysatoren.
Es besteht erhebliches Interesse an der Bildung, Struktur und katalytischen Anwendung von mono- und bimetallischen Nanoteilchen und Clustern, seit in
"Bimetailic Catalysts", Wiley, New York, 1983 und Int. Rev. Phys. Chem. 7, 1988, 281 die hervorragenden katalytischen Eigenschaften von Aluminiumoxid-geträgerten Ru-Cu, Pt-Ir und Pt-Re Systemen bei Reformierverfahren gezeigt wurden.
Neben den konventionellen keramischen Katalysatorträgern mit breiter
Porenradienverteilung, wie beispielsweise SiO2, AI2O3, TiO2 und ZrO2, werden dank der leichten Zugänglichkeit durch Hydrothermalsynthesen verstärkt auch rein mesoporöse Materialien mit Porendurchmessern im Bereich von 2,5 bis 10 nm als Träger eingesetzt, wie beispielsweise in Current Opinion in Solid State and Material Science, 1 , 1996, 76 und Current Opinion in Colloid Science, 1 , 1996, 523 offenbart.
Es sind auch Verfahren bekannt, katalytisch aktive Zentren innerhalb solcher Mesoporen anzuordnen. In Nature, 378, 1995, 159, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 35, 1996, 2787 und Faraday Discuss. 105, 1996, 1 werden solche Verfahren offenbart, beispielsweise die Anordnung von Ti(IV) Ionen verankert über Si-O-Bindungen.
Es sind zahlreiche Methoden offenbart, Edelmetalle und Edelmetallcluster auf inerte keramische Träger, ebenfalls auf die genannten mesoporösen Träger, aufzubringen, um Trägerkatalysatoren für Hydrierungen und Oxidationen herzustellen. Übersichten finden sich beispielsweise in Clusters and Colloids, VCH, Weinheim, 1994; Heterogeneous Catalysis, Clarendon Press, Oxford, 1987; Catalytic Chemistry, Wiley, New York, 1992, und Metal Clusters in Catalysis, Elsevier, Amsterdam, 1986. Die nach den Verfahren des Standes der Technik erhaltenen Katalysatoren sind zwar in der Anfangsphase ihrer Benutzung aktiv, jedoch deaktivieren sie rasch, da die Fixierung der Edelmetall-Nanoteilchen und Edelmetallcluster auf dem Träger unzureichend ist, und die Primärteilchen durch Sintervorgänge zu größeren Teilchen mit nur noch geringer katalytischer Oberfläche agglomerieren.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher, eine Methode zur Aufbringung und Fixierung von Edelmetallclustern auf Hydroxylgruppen tragenden Trägern bereitzustellen, wodurch Trägerkatalysatoren mit feindisperser Metallbeaufschlagung, hoher Aktivität und ausgezeichneter Sinterstabilität entstehen.
Die vorliegende Erfindung löst diese Aufgabe durch ein neues Imprägnierverfahren für Katalysatoren, so daß Sintern und damit Deaktivierung der Katalysatoren effektiv verhindert wird.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man einen hydroxylgruppenhaltigen Träger mit einer Lösung eines oder mehrerer bimetallischer Edelmetallcarbonylkomplexe der Formel
[(M1)a(M2)bLc(CO)xr [Ar
imprägniert, worin
M1 und M2 Edelmetallatome, die nicht identisch sein dürfen, L 0, 1 , 2, 3 oder 4 verschiedene, neutrale oder anionische Liganden,
[A]n+ die äquivalente Menge eines oder mehrerer Kationen, die die Ladung des Komplexes ausgleicht, a eine ganze Zahl von 1 bis 147, b eine ganze Zahl von 1 bis 55, wobei die Summe aus a und b eine Zahl von 2 bis 148 ergibt, c eine ganze Zahl von 0 bis 200 x eine ganze Zahl von 4 bis 100, und n die Gesamtladung des Komplexes, die sich aus den einzelnen
Ladungen der Bestandteile ergibt, und die größer als 0 ist,
bedeuten, und den imprägnierten Träger nachfolgend unter Vakuum setzt, so daß die Edelmetalle danach in freier Form auf dem Träger vorliegen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein neuer bimetallischer Edelmetallcarbonylkomplex der Formel [Ag3Ru10C2(CO)28CI]2"[A]2+.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren als Hydrier- und Oxidationskatalysatoren.
Als Trägermaterialien kommen solche in Betracht, die an ihrer Oberfläche Hydroxylgruppen aufweisen. Bevorzugt ist die Verwendung von Trägern, die
Silanolgruppen enthalten, wobei die Verwendung von Siliziumdioxid-Trägern, oder solchen, die aus Silicium-Mischoxiden bestehen, besonders bevorzugt ist. Bevorzugt sind mikro- und mesoporöse Träger, insbesondere mesoporöse Träger, die Porenuurchmesser zwischen 2 und 10 nm, insbesondere zwis hen 2,5 und 7 nm, aufweisen.
Die Imprägnierung des Trägers mit der Imprägnierlösung kann auf die nach dem Stand der Technik üblichen Arten erfolgen, beispielsweise durch Tränken, Tauchen, Aufspritzen, Aufsprühen oder Ultraschalldispersion. Die Lösung der bimetallischen Edelmetallcarbonylkomplexe muß im Trägermaterial adsorbiert werden. Als Lösungsmittel kommen solche in Betracht, die mit den bimetallischen Edelmetallcarbonylkomplexen nicht reagieren. Solche inerten Lösungsmittel sind beispielsweise aliphatische Ether, insbesondere Diethylether.
Als Edelmetall M1 werden vorzugsweise Rh, lr, Pd, Ru oder Re verwendet. Der stöchiometrische Index a hat vorzugsweise einen Wert zwischen 1 und 80, insbesondere zwischen 1 und 40, speziell zwischen 1 und 20. Das Edelmetall M2 ist vorzugsweise Pt, Ag oder Au. Der stöchiometrische Index b hat vorzugsweise einen Wert zwischen 1 und 40, insbesondere zwischen 1 und 30, speziell zwischen 1 und 20. Die bimetallischen Edelmetallcarbonylkomplexe können neben den Edelmetallen und den CO-Gruppen noch weitere Liganden enthalten, es ist aber auch möglich, daß es reine Carbonylkomplexe ohne weitere Liganden sind. Die bimetallischen Edelmetallcarbonylkomplexe können eine, 2, 3 oder 4 verschiedene chemische Spezies als Liganden L enthalten. Diese chemischen Spezies können beispielsweise C, C2, F, Cl, Br, I, Phosphine, Arsine, Amine, Cyclopentadienyle, Allyl oder Aryle sein, die neutral oder als Anionen vorkommen können. Enthalten die Edelmetallcarbonylkomplexe eine chemische Spezies als Liganden, so gibt der stöchiometrische Koeffizient c seine Teilchenzahl an. Enthalten die Edelmetallcarbonylkomplexe mehr als eine chemische Spezies als Liganden, so bedeutet c für jede von ihnen die Teilchenzahl, die auch für die einzelnen Ligandentypen unterschiedlich sein kann, c bedeutet für jede chemische Spezies eine Zahl von 0 bis 200. Die Zahl x der im Komplex enthaltenen CO-Gruppen liegt zwischen 4 und 100, bevorzugt zwischen 5 und 50, insbesondere zwischen 6 und 40. Die Gesamtladung n der Komplexe hängt von der Summe der Ladungen ab, die die Metaile und die Liganden tragen, sie liegt bevorzugt zwischen 1 und 6, insbesondere zwischen 2 und 4.
Als Gegenionen [A]n+, die die Ladung des bimetallischen Edelmetallcarbonylkomplexes kompensieren, kommen ein oder mehrere verschiedene Ionen in Frage. Bevorzugt ist die Verwendung von Ionen der Formel [R4E]+ , worin R Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Amin- oder Imingruppe bedeutet, und E für N, P oder As steht. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Tetraphenylarsonium- und Bistriphenylphosphaiminiumkationen. Als Alkylreste werden speziell Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl oder Cyclohexyl verwendet.
Die Aktivierung des Katalysators wird durch Behandlung des Trägers mit reduziertem Druck, bevorzugt unterhalb 20 torr, insbesondere unterhalb von 2 torr, speziell unterhalb 20 mtorr erreicht. Bei Bedarf kann der Träger erwärmt werden, etwa auf Temperaturen zwischen 10 und 300, vorzugsweise 15 bis 200°C. Das Erwärmen dauert im allgemeinen 10 Min bis 5 Stunden, bevorzugt 20 bis 180 Min.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysatoren können vor oder nach der Aktivierung durch mechanische Bearbeitung wie Pressen oder Zerkleinern in eine Form gebracht werden, die für ihre Verwendung als technische Trägerkatalysatoren vorteilhaft ist.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Ruthenium-Silber-Katalysators, zu dessen Herstellung ein Siliziumdioxid-Träger mit einem Porendurchmesser von etwa 3 nm (®MCM 41 , Mobil) mit der neuen Verbindung [Ag3Ru10C2(CO)28CI]2" imprägniert wird. Letztere wird vorzugsweise in Form einer Lösung ihres Tetraphenylarsoniumsalzes verwendet, d.h. das Gegenion ist [As(C6H5)4]+.
Beispiel:
Synthese des bimetallischen Edelmetallcarbonylkomplexes
Die Reaktion des anionischen Pentaruthenium-Clusters [Ru5C(CO)14]2" mit 3 molekularen Äquivalenten AgBF4 und einem Äquivalent an Tetraphenylarsonium- Chlorid (TPACI) in Dichlormethan ergibt eine rubinrote Lösung innerhalb eines Zeitraums von 10 min. Im IR konnten neue Banden bei 2053(s), 2024(vs), 2001 (vs) und 1830 (s. br.) cm"1 detektiert werden. Zugabe einer kleinen Menge Hexan/Ether liefert einen tiefroten Niederschlag. Die Analyse des erhaltenen Produkts mittels XRD und EXAFS ergibt, daß es sich um [Ag3Ru10C2(CO)28CI][As(C6H5)4]2 handelt.
Adsorption auf MCM-41 :
Eine berechnete Menge der obigen Cluster wird in Ether mit ©MCM-41 (3:10 m/m) (Mobil) für 48h aufgeschlämmt, wobei das weiße mesoporöse Silikat eine rosa Farbe annimmt. Der Ether wird durch Filtration entfernt und der zurückbehaltene Feststoff unter Hochvakuum (0.01 Torr) bei Umgebungstemperatur von ca 20°C getrocknet.
Hydrierung von Hexen-1 :
Ein teflonverkleideter 200 ml-Autoklav mit Magnetrührer wird mit 20 mg Katalysator, 3 ml Hexen-1 und 65 atm H2 beschickt. Die Mischung wird auf 393 K erhitzt und die Temperatur für 4h gehalten. Anschließend wird auf Raumtemperatur abgekühlt und die Reaktionsprodukte mittels 1H NMR analysiert. Die Selektivität zu n-Hexan beträgt mehr als 99 %. Die Turnover-Frequenz ist mindestens 63.000 (mol [Hex]) (mol [Ag3Ru10])"1 h*1.

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man ein hydroxylgruppenhaltiges Trägermaterial mit einer Lösung eines oder mehrerer bimetallischer Edelmetallcarbonylkomplexe der Formel
[(M1)a(M2)bLc(CO)x]n- [A]n+
imprägniert, worin
M1 und M2 Edelmetallatome, die nicht identisch sein dürfen, L 0, 1 , 2, 3 oder 4 verschiedene, neutrale oder anionische Liganden, [A]n+ die äquivalente Menge eines oder mehrerer Kationen, die die Ladung des Komplexes ausgleicht, a eine ganze Zahl von 1 bis 147, b eine ganze Zahl von 1 bis 55, wobei die Summe aus a und b eine Zahl von 2 bis 148 ergibt, c eine ganze Zahl von 0 bis 200 x eine ganze Zahl von 4 bis 100, und n die Gesamtladung des Komplexes, die sich aus den einzelnen
Ladungen der Bestandteile ergibt, und die größer als 0 ist,
bedeuten, und den imprägnierten Träger nachfolgend unter Vakuum setzt, so daß die Ede:metalle danach in rreier Form auf dem Träger vorliegen.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial Silanolgruppen enthält, insbesondere daß es sich bei dem Trägermaterial um Siliciumdioxid oder um Silicium-Mischoxide handelt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein mesoporöses Trägermaterial verwendet wird, das Porendurchmesser zwischen 2 und 10 nm, insbesondere zwischen 2,5 und 7 nm aufweist.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die bimetallische Edelmetallcarbonylverbindung in einem aliphatischen Ether, insbesondere Diethylether, gelöst wird.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Edelmetall M1 Rh, Ir, Pd, Ru oder Re verwendet werden.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Edelmetall M2 Pt, Ag oder Au verwendet werden.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Liganden L ausgewählt aus der Gruppe der chemischen Spezies C, C2, F, Cl, Br, I, Phosphine, Arsine, Amine, Cyclopentadienyle, Allyl oder Aryl sind.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Zahl x der im bimetallischen Edelmetallcarbonylkomplex enthaltenen Carbonylgruppen zwischen 5 und 50, insbesondere zwischen 6 und 40 liegt.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennze.chnet, daß die Gesamtladung n der bimetaliischen Edelmetallcarbonylkomplexe zwischen 1 und 6, insbesondere zwischen 2 und 4 Einheiten beträgt.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivierung des imprägnierten Trägers bei Drucken von unter 20 torr und bei Temperaturen von 10 bis 300, insbesondere bei 15 bis 200X erfolgt
11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator mit einer Lösung von [Ag3Ru10C2(CO)28CI]2"- lonen imprägniert wird.
12. Bimetallischer Edelmetallcarbonylkomplex der Formel
[Ag3Ru10C2(CO)28CI]2 [A]2+, worin A ein oder zwei geeignete Gegenionen bedeutet.
13. Verbindungen nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß A für [As(C6H5)4]+ steht.
14. Verwendung der nach dem Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 hergestellten Katalysatoren zur Hydrierung oder Oxidation organischer Verbindungen.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0911079A2 (de) * 1997-10-17 1999-04-28 Hoechst Research & Technology Deutschland GmbH & Co. KG Trägerkatalysatoren mit hoher Sinterstabilität und Verfahren zu deren Herstellung

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19834568A1 (de) * 1998-07-31 2000-02-03 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Bimetallische Kupfer-Ruthenium-Trägerkatalysatoren mit hoher Sinterstabilität und Verfahren zu deren Herstellung

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4187168A (en) * 1978-07-13 1980-02-05 Exxon Research & Engineering Co. Hydrocarbon conversion processes utilizing supported heteronuclear cluster complex catalysts
US4271302A (en) * 1978-07-13 1981-06-02 Exxon Research And Engineering Company Supported heteronuclear noble metal cluster catalysts and method for preparing same
US4302400A (en) * 1979-12-10 1981-11-24 Exxon Research & Engineering Co. Heteronuclear noble metal cluster catalysts
EP0078729A1 (de) * 1981-11-03 1983-05-11 Rhone-Poulenc Chimie De Base Verfahren zur Herstellung von aromatischen Isocyanaten durch Carbonylierung von Nitroverbindungen in Anwesenheit von aus heteropolymetallischen Komplexen hergestellten trägergebundenen Katalysatoren

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4187168A (en) * 1978-07-13 1980-02-05 Exxon Research & Engineering Co. Hydrocarbon conversion processes utilizing supported heteronuclear cluster complex catalysts
US4271302A (en) * 1978-07-13 1981-06-02 Exxon Research And Engineering Company Supported heteronuclear noble metal cluster catalysts and method for preparing same
US4302400A (en) * 1979-12-10 1981-11-24 Exxon Research & Engineering Co. Heteronuclear noble metal cluster catalysts
EP0078729A1 (de) * 1981-11-03 1983-05-11 Rhone-Poulenc Chimie De Base Verfahren zur Herstellung von aromatischen Isocyanaten durch Carbonylierung von Nitroverbindungen in Anwesenheit von aus heteropolymetallischen Komplexen hergestellten trägergebundenen Katalysatoren

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0911079A2 (de) * 1997-10-17 1999-04-28 Hoechst Research & Technology Deutschland GmbH & Co. KG Trägerkatalysatoren mit hoher Sinterstabilität und Verfahren zu deren Herstellung
EP0911079A3 (de) * 1997-10-17 2000-04-05 Aventis Research & Technologies GmbH & Co KG Trägerkatalysatoren mit hoher Sinterstabilität und Verfahren zu deren Herstellung
US6372687B1 (en) 1997-10-17 2002-04-16 Hoechst Research & Technology Supported catalysts having a high sintering stability and a process for producing them

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