DE4439191A1 - Verfahren zur Herstellung von 1,3-Dibenzyloxy-4,6-dinitrobenzol - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 1,3-Dibenzyloxy-4,6-dinitrobenzol

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,3-Di­ benzyloxy-4,6-dinitrobenzol durch Umsetzung von 1,3-Dichlor-4,6-dinitrobenzol mit Benzylalkohol in Gegenwart einer starken Base in flüssiger Phase.
1,3-Dibenzyloxy-4,6-dinitrobenzol ist ein wichtiges Vorprodukt für die Herstellung von 4,6-Diamino-resorcin als Monomerbaustein für Kunststoffe, insbesondere für Polybenzoxazole (Macromolecules 1981, S. 915). So wird nach EP 0 402 688, Beispiele 3-10, das 1,3-Dibenzyloxy-4,6-dinitrobenzol mit Wasserstoff an einem Katalysator behandelt, wobei die Nitrogruppen zu Aminogruppen reduziert und die Benzyloxygruppen zu Hydroxygruppen gespalten werden.
Die Herstellung von 1,3-Dibenzyloxy-4,6-dinitrobenzol aus 1,3-Dichlor-4,6-dinitro­ benzol und Benzylalkohol in Gegenwart einer starken Base ist in EP 0 402 688 beschrieben. Nachteilig an dem dort beschriebenen Verfahren ist die Notwendigkeit, reines 1,3-Dichlor-4,6-dinitrobenzol einzusetzen, das nach der Nitrierung von 1,3-Dichlorbenzol zum 4,6/2,4-Dinitro-Isomerengemisch nur durch Umkristallisation, beispielsweise aus Ethanol, unter Ausbeuteverlusten erhalten werden kann. Eine Nacharbeitung der Beispiele 1 und 2 der genannten EP 0 402 688 hat zusätzlich ergeben, daß die Umsetzung von 1,3-Dichlor-4,6- dinitrobenzol mit Natrium-benzylat in Benzylalkohol bei 50 bzw. 55°C in einer nicht näher bekannten Nebenreaktion zur Bildung erheblicher Mengen an Benzaldehyd führt, was zu einer weiteren Verminderung von Ausbeute und Qualität der Zielverbindung führt.
Es wurde nun gefunden, daß man reines 1,3-Dibenzyloxy-4,6-dinitrobenzol auch beim Einsatz eines 1,3-Dichlor-4,6/2,4-dinitrobenzol-Isomerengemisches erhalten kann; somit kann man dieses Isomerengemisch, wie es beispielsweise durch Dinitrierung von 1,3-Dichlorbenzol erhalten wird, direkt einsetzen. Es wurde weiterhin gefunden, daß man unter milden Temperaturbedingungen im Bereich von -15 bis +40°C, wobei die Temperatur während der Umsetzung innerhalb des genannten Bereiches um 10 bis 50°C angehoben wird, die unerwünschte Nebenreaktion zur Bildung von Benzaldehyd weitgehend vermeiden kann. Auf diese Weise ergibt sich ein sehr ökonomisches Verfahren durch Verbesserung von Ausbeute und Qualität der Zielverbindung.
Die-Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,3-Dibenzyloxy-4,6-di­ nitrobenzol durch Umsetzung von 1,3-Dichlor-4,6-dinitrobenzol mit Benzylalkohol in Gegenwart einer starken Base in flüssiger Phase, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein 1,3-Dichlor-4,6/2,4-dinitrobenzol-Isomerengemisch, das 1 bis 60% des 2,4-Isomeren enthält, mit 2 bis 5 Mol Benzylalkohol in Gegenwart von 2 bis 5 Äquivalenten einer starken Base, alles bezogen auf 1 Mol des Isomerengemisches, im Temperaturbereich von -15°C bis +40°C umgesetzt wird, wobei während der Umsetzung die Temperatur innerhalb des genannten Bereiches um 10 bis 50°C angehoben wird.
Zum Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren gelangt jedes auf beliebige Weise herstellbare und nicht weiter in die Isomeren getrennte 1,3-Dichlor-4,6/2,4-dinitro­ benzol-Isomerengemisch. Ein solches Isomerengemisch kann beispielsweise durch Dinitrierung von 1,3-Dichlorbenzol mit Nitriersäure, insbesondere mit einer freies SO₃ enthaltenden H₂SO₄/HNO₃-Nitriersäure in wasserfreier H₂SO₄ hergestellt werden. Einsetzbare Isomerengemische enthalten 1 bis 60% des 2,4-Isomeren, bevorzugt 2 bis 50%, besonders bevorzugt 5 bis 25%, ganz besonders bevorzugt 8 bis 15% des 2,4-Isomeren, während der Rest zu 100% aus dem 4,6-Isomeren besteht. Etwa vorhandene noch weitere Verunreinigungen, wie beispielsweise Vorstufen aus der Herstellung des Isomerengemisches sind bei diesen Prozentangaben nicht berücksichtigt.
In bevorzugter Weise wird ein Isomerengemisch eingesetzt, das in oben beschriebener Weise durch Dinitrierung von 1,3-Dichlorbenzol mit einem Gemisch aus HNO₃, H₂SO₄ und SO₃ in wasserfreier H₂SO₄ erhalten wird, wobei in besonders bevorzugter Weise das 1,3-Dichlorbenzol und das HNO₃/H₂SO₄/SO₃- Gemisch simultan in vorgelegte wasserfreie H₂SO₄ eindosiert werden.
Zur Umsetzung werden pro Mol des Isomerengemisches 2 bis 5 Mol Benzyl­ alkohol, bevorzugt 2 bis 3 Mol Benzylalkohol und 2 bis 5 Äquivalente, bevorzugt 2 bis 3 Äquivalente einer starken Base eingesetzt. Als starke Base für das erfindungsgemäße Verfahren kommen ein (Erd)alkalimetall in metallischer Form oder in Form des Hydrids, des Hydroxids, des Carbonats, des Hydrogencarbonats oder des Benzylalkoholats (Benzylats) in Frage. Alkalimetalle sind hierbei Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium oder Cäsium, bevorzugt Natrium oder Kalium, besonders bevorzugt Natrium. Erdalkalimetaile sind hierbei Magnesium, Calcium, Strontium oder Barium, bevorzugt Magnesium oder Calcium. Hydride sind hierbei beispielsweise Lithiumhydrid, Natriumhydrid, Kaliumhydrid, Magnesiumhydrid oder Calciumhydrid, bevorzugt Natriumhydrid. Hydroxide sind hierbei Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Rubidiumhydroxid, Cäsiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid, Strontiumhydroxid oder Bariumhydroxid, bevorzugt Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Magnesiumhy­ droxid oder Calciumhydroxid, besonders bevorzugt Natriumhydroxid. Carbonate sind hierbei Lithiumcarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Rubidiumcar­ bonat, Cäsiumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Strontiumcarbonat oder Bariumcarbonat, bevorzugt Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Magnesium­ carbonat oder Calciumcarbonat. Hydrogencarbonate sind hierbei Lithiumhydrogen­ carbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Magnesiumhy­ drogencarbonat oder Calciumhydrogencarbonat, bevorzugt Natriumhydrogen­ carbonat. Benzylalkoholate hierfür sind beispielsweise Lithium-benzylat, Natrium­ benzylat, Kalium-benzylat, Magnesium-benzylat, Calcium-benzylat, bevorzugt Natrium-benzylat oder Magnesium-benzylat, besonders bevorzugt Natrium­ benzylat.
Von den genannten Metallen und ihren Verbindungen sind die wohlfeilen Natrium, Kalium, Magnesium oder Calcium bzw. ihre genannten Verbindungen bevorzugt; weiterhin bevorzugt sind die genannten Metalle in der metallischen Form oder in Form ihres Hydroxids, ihres Carbonats oder ihres Benzylalkoholats; ganz besonders bevorzugt sind Natriummetall, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat oder Natrium-benzylat. Die genannten Benzylate können beispielsweise durch Umsetzung eines der genannten Metalle mit Benzylalkohol unter Entwicklung von Wasserstoff gewonnen werden; sie können jedoch auch durch Umsetzung eines der genannten Hydroxide oder Carbonate mit Benzylalkohol bei höherer Temperatur unter Entfernung des entstehenden Reaktionswassers durch Destillation und gegebenenfalls unter Austreiben von entstehendem Kohlendioxid hergestellt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in flüssiger Phase durchgeführt. Hierzu wird in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffs aus der aliphatischen aromatischen oder araliphatischen Reihe mit 5 bis 16, bevorzugt 5 bis 12 C-Atomen oder in Gegenwart eines Halogenaromaten mit 6 bis 10 C-Atomen und 1 bis 3 Chlor- oder Bromatomen oder in Gegenwart von überschüssigem Benzylalkohol, der über die Menge des zur Umsetzung benötigten Benzylalkohols hinausgeht, oder in einem Gemisch mehrerer von ihnen gearbeitet. Kohlenwasserstoffe der genannten Art sind dem Fachmann bekannt; wichtige unter ihnen sind beispielsweise Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Dodecan oder Hexadecan und deren verzweigte Isomere und Gemische aus ihnen, wie Ligroin oder Petrolether, weiterhin Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, ferner cyclische aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Cycloheptan. Halogenaromaten der genannten Art sind beispiels­ weise Chlorbenzol, Brombenzol, Dichlorbenzol, Dibrombenzol. Chlortoluol, Dichlortoluol und ähnliche dem Fachmann bekannte. Weiterhin kann über­ schüssiger Benzylalkohol, der über die Menge des zur Umsetzung benötigten Benzylalkohols hinausgeht, eingesetzt werden. Die Benutzung von überschüssigem Benzylalkohol als einem systemeigenen Stoff ist hierbei bevorzugt. Die Menge des Kohlenwasserstoffs, des Halogenaromaten oder des überschüssigen Benzylalkohols beträgt 3 bis 20 Gew.-Teile, bevorzugt 5 bis 15 Gew.-Teile pro 1 Gew.-Teil 1,3- Dichlor-4,6/2,4-dinitrobenzol-Isomerengemisch.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im Temperaturbereich von -15°C bis +40°C durchgeführt, wobei während der Umsetzung die Temperatur innerhalb des genannten Bereiches um 10 bis 50°C, bevorzugt um 10-30°C, angehoben wird. In bevorzugter Weise wird das erfindungsgemäße Verfahren in zwei diskreten Temperaturbereichen innerhalb des Gesamtbereiches durchgeführt, wobei im wesentlichen im 1. Temperaturbereich nur 1 Chlor-Atom durch den Benzyloxy- Rest substituiert wird. Hierzu wird während der analytisch kontrollierbaren Substitution im wesentlichen das 1. Chlor-Atoms im Bereich von -15 bis +15°C, bevorzugt 0 bis 15°C, besonders bevorzugt +5 bis +15°C gearbeitet und für den Rest der Reaktionszeit, also im wesentlichen der Substitution des 2. Chlor-Atoms die Temperatur auf einen Wert von 20 bis 40°C, bevorzugt 25 bis 35°C ange­ hoben.
Die Reaktion des erfindungsgemäßen Verfahrens ist unabhängig vom Druck oberhalb des Reaktionssystems und wird daher zweckmäßig bei Normaldruck durchgeführt. Ein erhöhter Druck, etwa bei Benutzung eines niedrigsiedenden Lösungsmittels, ist bei den erfindungsgemäß zu benutzenden niedrigen Temperaturen im allgemeinen nicht erforderlich, kann jedoch angewandt werden. Ein verminderter Druck könnte dann zweckmäßig sein, wenn beim Übergang von der genannten niedrigeren zur höheren Temperatur im Rahmen des gesamten Tem­ peraturbereiches in Gegenwart eines niedrigsiedenden Lösungsmittels unter Rück­ flußbedingungen zur Konstanthaltung einer gewünschten Temperatur gearbeitet werden soll.
Das Reaktionsprodukt (das 4,6-Isomere) ist im Reaktionsmedium schwer löslich und kann daher, gegebenenfalls nach Abkühlung des Reaktionsmediums, durch einfaches Filtrieren isoliert werden. Anschließend können aus dem Filtrations­ rückstand die anorganischen Nebenprodukte, wie Alkali- und/oder Erdalkali­ chloride oder überzählige starke Basen, durch Anschlämmen mit Wasser gelöst werden und durch erneutes Filtrieren entfernt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden: In eine frisch bereitete Lösung von Natrium-benzylat in Benzylalkohol wird bei 10°C unter Stickstoff ein technisches 4,6/2,4-Dinitro-1,3-dichlorbenzol- Gemisch (90 : 10), das durch Dinitrierung von 1,3-Dichlorbenzol mit einem äqui­ molaren Gemisch aus wasserfreier HNO₃ und 65%igem Oleum in wasserfreier Schwefelsäure erhalten worden war, in etwa 1/2 bis 1 Stunde unter Kühlung eingetragen. Das Molverhältnis des 4,6/2,4-Dinitro-1,3-dichlorbenzol-Gemisches zu Natriumbenzylat beträgt z. B. 1 : 2,4. Die resultierende Suspension, die überwiegend 1-Benzyloxy-3-chlor-4,6/2,4-dinitrobenzol-Gemisch enthält, wird sodann etwa 1/2 Stunde bei 10°C nachgerührt, sodann auf 30°C erwärmt und bis zur vollständigen Überführung in das Gemisch der Dibenzyloxy-Isomeren etwa 3 Stunden bei 30°C nachgerührt. Die angegebenen Reaktionszeiten verlängern sich, falls ungenügende Kühlmöglichkeiten zur Verfügung stehen oder falls der Reaktionsansatz sehr groß gewählt wird. Das im Gemisch mit Natriumchlorid ausgefallene, sehr gut zu filtrierende 1,3-Dibenzyloxy-4,6-dinitrobenzol wird bei 30°C über eine Glassinternutsche isoliert und gut abgepreßt. Zur Abtrennung von Natriumchlorid und anhaftendem Benzylalkohol wird der Filterkuchen etwa in der 5fachen Menge Wasser angeschlämmt, 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt, erneut filtriert und mit Wasser gewaschen.
Es ist sehr überraschend, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, insbesondere bei Verwendung von Benzylalkohol zugleich als Reaktionspartner und als Reaktionsmedium, das 1,3-Dibenzyloxy-4,6-dinitrobenzol selbst dann in reiner Form erhalten wird, wenn das eingesetzte Isomerengemisch bis zu 60% 1,3-Dichlor-2,4-dinitrobenzol, bezogen auf das Gesamtgemisch der Isomeren, enthält. Das in diesem Fall als hauptsächliches Produkt vorliegende isomere 1,3-Dibenzyloxy-2,4-dinitrobenzol bleibt vollständig in Lösung. Weiterhin wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, offenbar begünstigt durch die oben­ genannte Temperaturführung, weniger Benzaldehyd aus dem eingesetzten Benzyl­ alkohol gebildet.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl diskontinuierlich, etwa in einer Rührkesselapparatur, als auch kontinuierlich, beispielsweise in einer Verweilzeit­ strecke mit angelegtem Temperaturgradienten, die beispielsweise mit statischen Mischorganen ausgerüstet ist, durchgeführt werden.
Beispiel 1
In einer Mehrhalskolben-Rührapparatur mit Innenthermometer und Feststoff- Eintrag wurden 1560 g Benzylalkohol vorgelegt. Unter Durchleiten von trockenem Stickstoff und Eis-Kühlung wurden im Verlaufe von 15 Minuten bis zu einer maximalen Temperatur von 25°C 74 g gemahlenes NaOH (1,85 mol) eingetragen. Die Reaktionsmischung wurde bis zur vollständigen Lösung ca. 12 h bei Raum­ temperatur (20°C) nachgerührt. In die gelblich gefärbte, schwach getrübte Reaktionslösung wurden unter Durchleiten von trockenem Stickstoff und Eis/NaCl- Kühlung im Verlaufe von ca. 30 Minuten bei 10°C 183 g 1,3-Dichlor-4,6/2,4- dinitrobenzol-Isomerengemisch (0,685 mol 1,3-Dichlor-4,6-dinitrobenzol, 0,085 mol 1,3-Dichlor-2,4-dinitrobenzol) eingetragen. Die resultierende hellgelbe Suspension wurde 30 Minuten bei 10°C nachgerührt, auf 30°C erwärmt und ca. 3 h bei dieser Temperatur nachgerührt. Das sehr gut zu filtrierende Produktgemisch aus 1,3-Dibenzyloxy-4,6-dinitrobenzol und NaCl wurde bei 30°C über eine Glassinternutsche isoliert und zur Entfernung der Benzylalkohol-Mutter­ lauge gut trocken gesaugt. In eine Vorlage aus 2500 g Wasser wurde das isolierte Rohprodukt bei 20°C unter Rühren eingetragen, die resultierende Anschlämmung bis zur vollständigen Lösung von NaCl ca. 1 h bei 20°C gerührt, das gereinigte, praktisch farblose Produkt erneut filtriert, zur vollständigen Entfernung von Benzylalkohol mit ca. 5000 g Wasser in mehreren Portionen gewaschen und im Vakuum bei 60°C getrocknet.
Es wurden 237 g Reinprodukt erhalten.
Der durch HPLC (High Pressure Liquid Chromatography) bestimmte Gehalt des isolierten Produktes betrug:
Gehalt (Titan-Red.) MG 380 HPLC
99,8 Gew.-%
1,3-Dibenzyloxy-4,6-dinitrobenzol 99,1 Gew.-%
1-Benzyloxy-3-chlor-4,6-dinitrobenzol 0,6 Gew.-%
1,3-Dibenzyloxy-2,4-dinitrobenzol <0,1 Gew.-%
Die Ausbeute an 1,3-Dibenzyloxy-4,6-dinitrobenzol betrug 91,0% der theoretischen Ausbeute, bezogen auf eingesetztes 1,3-Dichlor-4,6-dinitrobenzolin Form des 1,3-Dichlor-4,6/2,4-dinitrobenzol-Gemisches.
Der Benzaldehyd-Gehalt in der Benzylalkohol-Mutterlauge betrug nach GC 0,5%.
Beispiel 2
Eine wie in Beispiel 1 durchgeführte Reaktion, bei der jedoch eine Mischung aus 1000 ml Benzylalkohol und 500 ml Toluol verwendet wurde, ergab 236 g trockenes Reinprodukt.
Der durch HPLC bestimmte Gehalt des isolierten Produktes betrug:
Gehalt (Titan-Red.) MG 380 HPLC
99,8 Gew.-%
1,3-Dibenzyloxy-4,6-dinitrobenzol 99,1 Gew.-%
1-Benzyloxy-3-chlor-4,6-dinitrobenzol 0,6 Gew.-%
1,3-Dibenzyloxy-2,4-dinitrobenzol <0,1 Gew.-%
Die Ausbeute an 1,3-Dibenzyloxy-4,6-dinitrobenzol betrug 90,5% der theoretischen Ausbeute, bezogen auf eingesetztes 1,3-Dichlor-4,6-dinitrobenzolin Form des 1,3-Dichlor-4,6/2,4-dinitrobenzol-Gemisches.
Der Benzaldehyd-Gehalt in der Benzylalkohol-Mutterlauge betrug nach GC 0,6%.
Beispiel 3
Eine wie in Beispiel 1 durchgeführte Reaktion, bei der jedoch reines 1,3-Dichlor- 4,6-dinitrobenzol (0,77 mol) verwendet wurde, ergab 271 g trockenes Reinprodukt.
Der durch HPLC bestimmte Gehalt des isolierten Produktes betrug:
Gehalt (Titan-Red.) MG 380 HPLC
99,9 Gew.-%
1,3-Dibenzyloxy-4,6-dinitrobenzol 99,1 Gew.-%
1-Benzyloxy-3-chlor-4,6-dinitrobenzol 0,7 Gew.-%
1,3-Dibenzyloxy-2,4-dinitrobenzol <0,1 Gew.-%
Die Ausbeute an 1,3-Dibenzyloxy-4,6-dinitrobenzol betrug 92,5% der theoretischen Ausbeute, bezogen auf eingesetztes 1,3-Dichlor-4,6-dinitrobenzol. Dieses Beispiel zeigt, daß der Einsatz von reinem 1,3-Dichlor-4,6-dinitrobenzol zu keiner höheren Produktreinheit führt, verglichen mit dem Einsatz von Isomeren­ gemischen.
Der Benzaldehyd-Gehalt in der Benzylalkohol-Mutierlauge betrug nach GC 0,3%.
Beispiel 4
Eine wie in Beispiel 1 durchgeführte Reaktion, bei der jedoch ein 1,3-Dichlor- 4,6/2,4-dinitrobenzol-Gemisch (0,77 mol) mit 59% 1,3-Dichlor-2,4-dinitrobenzol verwendet wurde, ergab 99 g trockenes Reinprodukt.
Der durch HPLC bestimmte Gehalt des isolierten Produktes betrug:
Gehalt (Titan-Red.) MG 380 HPLC
99,9 Gew.-%
1,3-Dibenzyloxy-4,6-dinitrobenzol 97,5 Gew.-%
1-Benzyloxy-3-chlor-4,6-dinitrobenzol 1,5 Gew.-%
1,3-Dibenzyloxy-2,4-dinitrobenzol 0,9 Gew.-%
Die Ausbeute an 1,3-Dibenzyloxy-4,6-dinitrobenzol betrug 82,0% der theoreti­ schen Ausbeute, bezogen auf eingesetztes 1,3-Dichlor-4,6-dinitrobenzol.
Der Benzaldehyd-Gehalt in der Benzylalkohol-Mutterlauge betrug nach GC 0,7%.
Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel, nicht erfindungsgemäß)
Eine wie in Beispiel 1 durchgeführte Reaktion, bei der jedoch reines 1,3-Dichlor- 4,6-dinitrobenzol (0,77 mol) bis zu einer Temperatur von 50°C in die Na- Benzylat/Benzylalkohol-Lösung eingetragen wurde und die Reaktionsmischung 30 Minuten bei 50°C nachgerührt wurde, ergab 262 g trockenes, bräunlich gefärbtes Produkt.
Der durch HPLC bestimmte Gehalt des isolierten Produktes betrug:
Gehalt (Titan-Red.) MG 380 HPLC
98,9 Gew.-%
1,3-Dibenzyloxy-4,6-dinitrobenzol 97,8 Gew.-%
1-Benzyloxy-3-chlor-4,6-dinitrobenzol 0,5 Gew.-%
unbekannte Verbindungen 1,6 Gew.-%
Die Ausbeute an 1,3-Dibenzyloxy-4,6-dinitrobenzol betrug 88,5% der theoreti­ schen Ausbeute, bezogen auf eingesetztes 1,3-Dichlor-4,6-dinitrobenzol.
Der Benzaldehyd-Gehalt in der Benzylalkohol-Mutterlauge betrug nach GC 2,5%.
Beispiel 6 (Herstellung des Ausgangsmaterials)
In einer Mehrhalskolben-Rührapparatur mit Innenthermometer und zwei Dosier­ tropftrichtern für 1,3-Dichlorbenzol und Mischsäure wurden 700 g Schwefelsäure 100%ig (7,14 Mol) vorgelegt. Unter Rühren und Eiskühlung wurden simultan im Verlaufe von 1 h bei 20°C 147 g 1,3-Dichlorbenzol 99,4% (0,99 Mol) und 506 g Mischsäure (2,20 Mol HNO₃) eindosiert, wobei nach ca. 30 Min. die Kristallisation des Nitrier-Produktes einsetzte. Die Reaktionsmischung wurde 4 h bei 20°C nachgerührt. In eine Vorlage aus 3 640 g Eis/Wasser-Gemisch wurde die Reaktionsmischung unter Rühren bis zu einer maximalen Temperatur von 20°C im Verlaufe von ca. 30 Min. eingetragen. Die resultierende Produkt-Suspension wurde 1 h bei 20°C nachgerührt, das sehr gut zu filtrierende Reaktionsprodukt über eine Glassinternutsche isoliert und mit insgesamt ca. 3750 g Wasser säurefrei gewaschen und bei 40°C im Vakuum getrocknet.
Es wurden 226 g 1,3-Dichlor-4,6-dinitrobenzol erhalten.
Der durch GC bestimmte Gehalt des isolierten Produktes betrug:
89,7 Gew.-% 1,3-Dichlor-4,6-dinitrobenzol
10,1 Gew.-% 1,3-Dichlor-2,4-dinitrobenzol
 0,1 Gew.-% 1,3-Dichlor-2-nitrobenzol
 0,1 Gew.-% 1,3-Dichlor-4-nitrobenzol
Die Ausbeute an 1,3-Dichlor-4,6-dinitrobenzol in Form des 4,6/2,4-Dinitro-Ge­ misches betrug 86,4% der theoretischen Ausbeute, bezogen auf eingesetztes 1,3- Dichlorbenzol.
Die Mischsäure wurde wie folgt hergestellt: 141,4 g = 2,20 Mol HNO₃ 98%ig wurden vorgelegt. Unter Eiskühlung und Rühren wurden bis zu einer maximalen Temperatur von 35°C 365 g Oleum 65 (3,0 Mol SO₃; 1,3 Mol H₂SO₄) im Verlaufe von mehreren Stunden eingetropft.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung von 1,3-Dibenzyloxy-4,6-dinitrobenzol durch Umsetzung von 1,3-Dichlor-4,6-dinitrobenzol mit Benzylalkohol in Gegen­ wart einer starken Base in flüssiger Phase, dadurch gekennzeichnet, daß ein 1,3-Dichlor-4,6/2,4-dinitrobenzol-Isomerengemisch, das 1 bis 60% des 2,4- Isomeren enthält, mit 2 bis 5 Mol Benzylalkohol in Gegenwart von 2 bis 5 Äquivalenten einer starken Base, alles bezogen auf 1 Mol des Isomerengemisches, im Temperaturbereich von -15°C bis +40°C umgesetzt wird, wobei während der Umsetzung die Temperatur innerhalb des genannten Bereiches um 10 bis 50°C angehoben wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das 4,6/2,4-Iso­ merengemisch 2 bis 50, bevorzugt 5 bis 25, besonders bevorzugt 8 bis 15% des 2,4-Isomeren enthält, während der Rest zu 100% aus dem 4,6-Isomeren besteht.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein 4,6/2,4- Isomerengemisch eingesetzt wird, das durch Dinitrierung von 1,3-Dichlor­ benzol mit einem Gemisch aus HNO₃, H₂SO₄ und SO₃ in wasserfreier H₂SO₄ erhalten wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit 2 bis 3 Mol Benzylalkohol durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von 2 bis 3 Äquivalenten einer starken Base durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als starke Base ein (Erd)Alkalimetall in metallischer Form oder in Form des Hydrids, des Hydroxids, des Carbonats, des Hydrogencarbonats oder des Benzyl­ alkoholats, bevorzugt ein Alkalimetall in metallischer Form oder in Form des Hydroxids, des Carbonats oder des Benzylalkoholats, besonders bevorzugt Natriummetall, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat oder Natrium­ benzylalkoholat eingesetzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der flüssigen Phase in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffes aus der (cyclo)aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Reihe mit 5 bis 16, bevorzugt 5 bis 12 C-Atomen oder in Gegenwart eines Halogenaromaten mit 6 bis 10 C-Atomen und 1 bis 3 Chlor- oder Brom-Atomen oder in Gegenwart von über die Menge an zur Umsetzung benötigtem Benzyl­ alkohol hinausgehendem Benzylalkohol oder eines Gemisches mehrerer von ihnen gearbeitet wird und der Kohlenwasserstoffe der Halogenaromat, der hinausgehende Benzylalkohol oder ein Gemisch mehrerer von ihnen in einer Menge von 3 bis 20 Gew.-Teilen, bevorzugt 5 bis 15 Gew.-Teilen pro 1 Gew.-Teil 1,3-Dichlor-4,6/2,4-dinitrobenzol-Isomerengemisch einge­ setzt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart von über die Menge an zur Umsetzung benötigtem Benzylalkohol hinaus­ gehendem Benzylalkohol gearbeitet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im wesentlichen während der Substitution des 1. Chlor-Atoms im Bereich von -15°C bis +15°C, bevorzugt 0 bis 15°C, besonders bevorzugt +5 bis +15°C, und im wesentlichen während der Substitution des 2. Chlor-Atoms im Bereich von 20 bis 40°C, bevorzugt 25 bis 35°C gearbeitet wird.
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