Verfahren zur Herstellung eines Abkömmlings des m-Nitro-anilins. In den schweizerischen Patentschriften Ir. 284784, 239159 und 239160 sind Ver fahren zur Herstellung von Abkömmlingen des e-Amino-l-nitro-benzols, z. B. zur Her stellung von reinem 4-Propoxy-3-amino-l- nitro-benzol, durch partielle Reduktion der entsprechenden Dinitroverbindungen und Trennung der beiden hierbei entstandenen Isomeren beschrieben.
Die Bedeutung dieser Verbindungen beruht auf ihrem Süssvermi5- gen, während sie ausserdem als Ausgangs material zur Herstellung von Farbstoffen die nen können.
Es wurde nun ein anderer Weg zur Her :tellung der obengenannten Stoffe gefunden, wobei daneben je nach den Reaktionbedin- gungen ausserdem noch Abkömmlinge des 4-Nitro-anilins in sehr verschiedener Menge entstehen, welche als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Farbstoffen verwendet wer den können. Ferner wurde eine neue, ein fache und elegante Methode zur Trennung der beiden genannten Isommeren gefunden.
Es wurde gefunden, dass man 5-Nitro- aniline gegebenenfalls vermischt mit 4-Nitro- anilinen, welche in 2-Stellung mit einer Alkoxy-, Alkenoxy-, Aroxy-, Aralkoxy- oder A.ralkenoxygruppe (diese Gruppen sollen im folgenden mit "A0-" bezeichnet werden) .substituiert sind, dadurch herstellen kann,
dass man ein in 2-Stellung mit einer der ge nannten Gruppen substituiertes und gegebe nenfalls acyliertes Anilin vorsichtig nitriert und das entstandene Reaktionsprodukt auf 2-A0-5-nitro-anilin bezw. diesen Stoff und 2-A0-4-nitro-anilin verarbeitet. Je nach den Nitrierungsbedingungen entstehen die beiden Isomeren in verschiedenen Mengenverhältnis sen. Die Nitrierung mit Salpetersäure vom spezifischen Gewicht 1,4 in Gegenwart von starker Schwefelsäure und Eisessig führt z.
B. zu einem Reaktionsprodukt, in dem der Abkömmling des 5-Nitroanilins sehr stark überwiegt, ja praktisch ausschliesslich an wesend ist, während bei der Nitrierung mit Salpetersäure vom spezifischen Gewicht 1,4 allein im Reaktionsprodukt sowohl der ent sprechende 5-Nitro-a.nilin-Abkömmling als auch der 4-Nitro-anilin-Abkömmling neben einander anwesend sind.
In beiden Fällen kann die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes in an sich bekannter Weise stattfinden, wie z. B. durch fraktio nierte Kristallisation des rohen 2-AO-5-nitro- acylanilins bezw. der Mischung der beiden AO-nitro-acylaniline oder des durch die Ver- seifung erhaltenen bezw. durch Nitrierung entstandenen rohen 2 -A0 - 5 - nitro - anilixis bezw.
der Mischung der beiden AO-nitro- aniline, ferner durch fraktionierte Kristalli sation von Salzen dieser Basen (Ausnutzung der Löslichkeit, Hydrolisierbarkeit usw.) usw. und auch durch Kombinationen derarti ger Methoden.
Eine besonders vorteilhafte Methode zur Trennung der durch Nitrierung eines 2-A0- acylanilins oder durch Acylierung einer Mischung der entsprechenden AO-nitro- aniline erhaltenen Mischung der AO-nitro- acylaniline besteht darin, das in bezug auf die Acylaminogruppe paraständige Nitro- derivat,
das heisst das 2-AO-4-nitro-acylani- lin, durch Erhitzen in absolut alkoholischer Lösung in Gegenwart eines Alkoholales als Katalysator, wovon nur eine geringe Menge, z.
B. 0,03-0,05 Mol in bezüg auf die Acyl- verbindung, anwesend zu sein braucht, zu desacylieren; die Acylgruppe wird so in Form eines Esters. abgespalten.
Vorzugs weise und wenn möglich wird derjenige Alkohol und dasjenige Alkoholat gewählt, welche der AO-Gruppe entsprechen. Das 2-A0-5-nitro-aeylanilin, das keine zur Acyl- aminograppe ortho- oder paxaständige Nitro- gruppe enthält,
bleibt bei dieser Behandlung praktisch unverändert. Die weitere Trennung ist dann selbstverständlich sehr einfach; z. B.
kann. nach der Desacylierung in verdünnte Mineralsäure ausgegossen werden; das 2-AO- 4-nitro-anilin löst sich dann, während das 2-A0-5-nitro-acylanilin ausfällt und nach der Isolierung verseift werden kann.
Diese überraschende neue Trennungs methode geht schnell und vollständig vor sich. Sie ist denn auch öfters den bis jetzt für derartige Fälle üblichen Trennungs weisen vorzuziehen, namentlich in den Fäl len, in denen beide isomeren AO-nitro,-acyl- aniline bezw. AO-nitro-aniline in erheblicher Menge nebeneinander anwesend sind.
Sie weist den Vorteil auf, dass sie auf jedes Isomerenpaar von AO-nitro-acylanilinen an gewandt werden kann, gleichgültig, welche AO-G-ruppe da ist. Selbstverständlich kann sie auch mit andern Trennungsweisen kom biniert werden.
Die. Art der Nitrierung ist gleichgültig, vorausgesetzt natürlich, dass man so vor geht, dass Mono-nitroprodukte entstehen und die AO-Gruppe nicht angegriffen wird. Man kann z.
B. mit Salpetersäure vom spezifi schen Gewicht 1,4, mit einer Mischung von Salpetersäure vom spezifischen Gewicht 1,4 und starker Schwefelsäure, mit einer Mi- schung von Salpetersäure vom spezifischen Gewicht 1,4 und Eisessig, mit einer Mischung von Salpetersäure vom spezifischen Gewicht 1,4, starker Schwefelsäure und Eisessig, mit Salpetersäure vom spezifischen Gewicht 1,52 in ätherischer Lösung oder in Gegenwart von Essigsäureanhydrid usw.
nitrieren. Be sonders wenn die AO-Gruppe Doppelbindun gen enthält, das heisst im Falle einer Alkenyl- oder Aralkenyloxygruppe,soll die Nitrierung selbstverständlich unter Bedingungen, die die oxydierende Wirkung der Salpetersäure gegenüber der nitrierenden zurückdrängen, vorgenommen werden.
Die Art der gegebenenfalls zum Schutz der Aminogruppe eingeführten Acylgruppe ist gleichgültig. Es liegt nahe, die Acetyl- und die Benzoylgruppe anzuwenden; es ist aber auch möglich, die Carbäthoxygruppe, die Toluolsulfogruppe und dergleichen für diesen Schutz heranzuziehen.
Bemerkt sei, dass der Benzolkern noch an der 3-, 4- und 6-Stelle Substituenten, besonders Alkylgruppen, enthalten kann.
Gegenstand des vorliegenden Patentes ist ein Verfahren zur Herstellung von reinem 2-n-Propoxy-5-nitro-anilin, dadurch gekenn zeichnet, dass man in 2-n-Propoxy-anilin durch Nitrierung eine Nitrogruppe einführt und dass man das dabei entstehende Reak tionsprodukt auf reines 2-n-Propoxy-5-nitro- anilin aufarbeitet.
<I>Beispiel 1:</I> 1-J,3 kg 2-n-Propyloxy-acetanilid, das vorgängig durch Acetylieren von 2 - n - Propyloxy-anilin mittels Acetanhydrid und etwas Schwefelsäure hergestellt worden war, wurden allmählich 200 Litern auf 0 C ab gekühlter Salpetersäure vom spezifischen Gewicht 1,4 zugefügt, wobei die Temperatur unter 10 C gehalten wurde. Nacheiner wei- teren Stunde Steherlassen bei 0 C wurde mit Wasser verdünnt.
Das abgetrennte rohe Nitrierungsprodukt, hauptsächlich aus 2-n- Propyloxy-4-nitro-acetanilid und 2-n-Propyl- oxy-5-nitro-acetanilid bestehend, wurde ab- gesaugt, sorgfältig mit Wasser gewaschen und getrocknet; Gewicht 22,5 kg.
Dieses rohe Produkt wurde während dreier Stunden mit 200 Litern einer 0,02n-Lösung von Natriumpropylat in Propanol gekocht. Darauf wurde das Lösungsmittel grössten teils abdestilliert und der Rückstand mit einem L'berschuss von 2n-Salzsäure behan delt. Der ungelöst bleibende Stoff wurde abfiltriert, mit verdünnter Salzsäure und danach mit Wasser gewaschen und getrock net: Gewicht 8,0 kg.
Beim Umkristallisieren dieses Produktes aus Propanol wurden 7,1 kg reines 2-n-Propyloxy-5-nitro-acetanilid (30 der Theorie) vom Schmelzpunkt 202-203 C erhalten. Beim Kochen mit 2n-Salzsäure ging dieser Stoff leicht und quantitativ in 2-n-Propyloxy-5-nitro-anilin vom Schmelz punkt 47,5-48,5 C über.
<I>Beispiel 2:</I> 22,5 kg rohes Nitrierungsprodukt, erhal ten aus 19,3 kg durch Acetylieren von 2-n Propyloxy-anilin gewonnenem 2-n-Propyl- oxy-acetanilid, wie im Beispiel 1 angegeben, wurden mit 562 Litern 2n-Salzsäure wäh rend einer Stunde gekocht. Die so erhaltene Lösung wurde abgekühlt und filtriert., -,vor- auf allmählich unter Rühren eine konzen trierte Lösung von 30,0 kg Natriumhydroxyd (das ist zwei Drittel der Menge, welche der benutzten Salzsäure äquivalent ist) zuge setzt wurde.
Hierbei trennte sich ausschliess lich 2-n-Propy loxy-4-nitro-anilin in kristal linischem Zustande ab, welches abgesaugt und mit )Vasser gewaschen wurde. Gewicht 11,1 kg<B>(57%</B> der Theorie); Schmelzpunkt 60-61 C.
Das Filtrat wurde mit starker Natron lauge alkalisch gemacht. Das sich hierbei abtrennende ÜI wurde bald kristallinisch. Die Kristalle wurden von der Mutterlauge durch Filtrieren getrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet; ihr Gewicht betrug 9,5 kg. Dieses Produkt wurde aus einer Mischung von 14,3 Litern Propanol und 19,0 Litern Petroläther vom Siedepunkt 40-60 C um kristallisiert, wobei 5,8 kg 2-n-Propyloxy-5- nitro-anilin (30 %o der Theorie) vom Schmelz punkt 47,5-48,5 C erhalten wurden.
Beispiel <I>3:</I> 19,3 kg 2-n-Propyloxy-acetanilid, herge stellt durch Acetylieren von 2-n-Propyloxy- anilin mit Aceta.nhydrid und etwas Schwefel säure, wurden vorsichtig einer bis auf 0 C abgekühlten Mischung von 38,6 Litern star ker Schwefelsäure und 19,3 Litern Eisessig zugesetzt, worauf unter Kühlung bis auf 0 C im Laufe einer halben Stunde eine Mischung von 9,7 Litern Salpetersäure vom spezifi schen Gewicht 1,4 und 19,3 Litern starker Schwefelsäure zugesetzt wurde.
Nach einer weiteren halben Stunde Stehenlassen bei 0" C wurde in Wasser ausgegossen. Das ausge schiedene rohe Nitrierungsprodukt wurde abgesaugt, mit Wasser gewaschen und ge- trocknet; Gewicht 22,8 kg.
Dieses rohe Produkt. wurde aus 114 Litern n-Propanol umkristallisiert, wodurch 15,2 kg reines 2-n-Propyloxy-5-nitro- a.ceta.nilid (64% der Theorie) vom Schmelz punkt 102-103 C erhalten wurden, welches durch Kochen mit 2-n-Salzsäure in 2-n- Propyloxy-5-nitro-anilin umgesetzt wurde.
Es stellte sich dabei heraus, da.ss das isomere 2-n-Propyloxy-4-nitro-acptanilid nur in geringfügiger Menge entstanden war. <I>Beispiel 4:</I> 22,8 kg rohes Nitrierungsprodukt, wie es s:
-ehend von<B>19,3 kg</B> 2-n-Propyloxy- i i.u CI eD acetanilid, in der in Beispiel 3 erwähnten Weise erhalten wurde, wurden während anderthalb Stunden mit 150 Litern 2n-Sa,1z- säure gekocht, wonach bis auf ungefähr zwei Drittel des Volumens eingedampft wurde.
Nach Behandlung mit Entfärbungskohle, wodurch man ebenfalls gegebenenfalls noch anwesendes 0'1 leicht entfernen kann, wurde warm filtriert. Beim Abkühlen fiel nach und nach kristallinisches Hydrochlorid aus; durch Kühlen bis auf<B>O' C</B> wurde diese Kristallisation vervollständigt. Die durch Absaugen erhaltene Menge des Hydrochlorids betrug 13,4 kg, woraus durch Aufnehmen in Salzsäure und Präzipitation mit Natron lauge 11,2 kg 2-n-Propyloxy-5-nitro-anilin (57 % der Theorie) erhalten wurden.
Beispiel <I>5</I> 15,1 kg 2-n-Propyloxy-anilin wurden vorsichtig einer bis auf 0 C abgekühlten Mischung von 60,4 Litern starker Schwefel säure und 80,2 Litern Eisessig zugesetzt, worauf unter kräftigem Rühren und unter fortwährender Kühlung bis auf -10 bis -5 C im:
Laufe einer Stunde eine Mischung von 7,8 Litern Salpetersäure vom spezifi schen Gewicht 1,40 (ungefähr 10% mehr als die theoretisch benötigte Menge) und 7,8 Litern starker Schwefelsäure zugesetzt wurde. Die Reaktionsmasse wurde auf Eis aussgegassen, wobei eine klare lichtbraune Lösung erhalten wurde, welche darauf mit starker Natronlauge alkalisch gemacht wurde.
Das hierbei sich abtrennende 01 wurde bald kristallinisch. Es wurde dann abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet; Gewicht 18,6 kg.
Dieses rohe Produkt wurde in 27,9 Litern warmem Pmopanol gelöst, worauf 37,2 Liter Petroläther vom Siedepunkt 40-60 C zu gesetzt wurden. Beim Akühlen und Kratzen begann 2-n-Propyloxy-5-nitro-anilin auszu kristallisieren; durch Kühlen bis auf 0 C wurde die Kristallisation vervollständigt. Erhalten wurden 13,8 kg reines Produkt (70% der Theorie) vom Schmelzpunkt 47,5 bis 48,5 C.
<I>Beispiel G:</I> Ausgehend von 15,1 kg 2-n-Propyloxy- a.nilin wurde in der in Beispiel 5 angegebe nen Weise das rohe Nitrierungsprodukt her gestellt. Dieses wurde in 30,2 Litern Essig säureanhydrid gelöst, dem etwas starke Schwefelsäure zugesetzt war.
Die Lösung ging unter Wärmeentwicklung vor sich, und bald fing das Acetylierungsprodukt an, aus- zukristallisieren. Nach einigen Stunden Ab stehen wurde Wasser zugesetzt und der feste Stoff abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet; Gewicht 20,1 kg, Schmelzpunkt 97-101 c.
Dieses Produkt, wurde aus Propanol um kristallisiert, wobei 16,9 kg reines 2-n- Propyloxy-5-nitro-acetanilid (70501' der Theo rie) vom Schmelzpunkt 102-103 C erhalten wurden, welches durch Kochen mit 2n-Salz- säure quantitativ in reines 2-n-Propyloxy-5- nitro-anilin vom Schmelzpunkt 47,5-48,5 C umgesetzt wurde.
Es stellte sich dabei heraus, dass das isomere 2-n-Propyloxy-4-nitro-anilin nur in geringfügiger Menge entstanden war.