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Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen Es ist bereits bekannt,
aα und y-Methylpyridine und -chinoline sowie deren Säure-und Halogenalkyladditionsprodukte
mit Aldehyden, wie Formaldehyd, Benzaldehyd, oder mit Orthoameisensäureester, ferner
a- und y-Methylpyryliumsalze sowie deren Säure-und Halogenalkyladditionsprodukte
mit aromatischen Aldehyden zu kondensieren.
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Es wurde nun gefunden, daß man zu lichtechteren und sehr brillant
in den verschiedensten Farbtönen färbenden Farbstoffen kommt, wenn man an Stelle
von Aldehyden und Orthoameisensäureester lheterocvclische Methylcarbeniumsalze mit
reaktionsfähigen Verbindungen folgender Zusammensetzung
kondensiert, worin k1 und R2 gegebenenfalls substituierte Phenylreste, die durch
ein Heteroatom in Orthostellung verbunden sein können, bedeuten oder R1 und R2 Glieder
eines heterocyclischen Sechsringes darstellen, wobei R1 eine Vinylengruppe und R2
ein Sauerstoffatom bedeutet. Die beiden restlichen Valenzen des Kohlenstoffatoms
müssen durch die reaktionsfähigen Atome Sauerstoff oder Chlor abgesättigt sein.
Die Kondensation mit den heterocyclischen Methylcarbeniumsalzen erfolgt in nicht
basischen Lösungsmitteln unter Zusatz von sauren Kondensationsmitteln. Unter die
allgemeine Formel dieser Verbindungen fallen aromatische Ketodichloride, Cumnarine,
Xanthone, Acridone u. dgl. Infolge der sehr großen Anzahl der in Frage kommenden
Ketoverbindungen ist das Kondensationsverfahren außerordentlich variationsfähig
und führt zu einer sehr großen Zahl von Farbstoffen sämtlicher Farbtöne, insbesondere
jedoch auch grüner und blauer Töne. Der Technik wird daher eine sehr große Zahl
abwandlungsfähiger Farbstoffe zur Verfügung gestellt. Beispiel I I 5 Teile Cumarin
werden in 75 Teilen Phosphoroxychlorid gelöst. In die Lösung trägt man 35 Teile
Phosphorpentachlorid e@ und erwärmt zum schwachen Sieden, bis Chlorwasserstoffentwicklung
aufgehört hat. Nun gibt man in kleinen Anteilen 4o Teile .4, 6 - Diphenyl - 2 -
methylpy ryliumsulfoacetat hinzu und hält noch etwa
30 Minuten am Sieden.
Zur Zerstörung der Phosphorchloride wird die violette Masse in etwa die zehnfache
Menge Wasser eingetragen. Nach dem Erkalten wird abfiltriert und der Rückstand mehrfach
mit Wasser ausgekocht. Aus den vereinigten Filtraten fällt man den Farbstoff mit
konzentrierter Salzsäure. Nach dein Umkristallisieren aus Methanol bildet der Farbstoff
dunkle Kristalle vom Schmelzpunkt
| 19; bis ic)S'. Er ist mäßig löslich in Wasser, |
| leicht in Alkohol, Eisessig, Aceton. Die Aus- |
| färbung auf Seide ist violett mit starker roter |
| I# luoreszenz. |
| Beispiel |
| 2 Teile Cuniarin werden finit 1o Teilen |
| Phosphoraxychlorid und 3 Teilen Phosphor- |
| pentachlorid eine: Viertelstunde zum Siedeei |
| erhitzt. Daim gibt man 3,5 heile 0;-Met@y"1- |
| benz(31)y ryliunisalz (Eisenchloriddoppelsalz ) |
| c;:iur einfacher 1,8 Teile .1letliylctttiiarlzetoii |
| (aus dein mit Säure das I'y-rylitnnsalz etit- |
| stelit@ zti erhitzt das Ganze 3 Stunden |
| tittf civiii Wasserbad. Dann verrührt nian das |
| tiefrote Reaktionsgemisch mit 2o Teilen Eis- |
| essig, gibt .2 Teile ; oprozentige L'berclilor- |
| säure hinzu und zerstört die l'hosphorchlori,-h# |
| durch Zn-abu von So Teilen Methanol. Es |
| tritt eine lebliaite ILeaktion ein. Nach einiger |
| Zeit hat sich das Farbsalz kristallin alts- |
| geschieden. |
| Das Farbsalz bildet dunkelviolettrote |
| Kriställchen finit goldfarbigem Oberflächen- |
| glanz. Die Lösung in Methylalkohol und |
| Eisessig ist intensiv rliodaniinrot. |
| Beispiel 3 |
| .I Tei 1e -2-3#letliyl xaiitlivlium j odid und 2 Tei 1e |
| lantlionchlorid (bz«-. Nantlion -1- Phosphor- |
| pentachlorid) werden finit 2o Teilen Phosphor- |
| oxychlorid 3 Stunden auf dein Wasserbad er- |
| hitzt. Das tiefgrüne Reaktionsgemisch wird |
| dann vorsichtig eingetragen in So Teile -Me- |
| thanol. 2\ach Beendigung der lebhaften L@e- |
| aktion hat sich das Farbsalz feinlkörni |
| abgeschieden. Es ,wird abfiltriert, mit Metlivl- |
| alkohol ausgewaschen und getrocknet. In |
| schönen Kristallen kann es erhalten werd.--n |
| durch Auflösen in siedendem Essigsäure- |
| anIivdrid und Zugabe des gleichen Volumens |
| E=isessig zti der heiklen Lösung. |
| Das Farbsalz bildet schwarze glänzende |
| Kristallblätter. di(# sich in Alkohol oder Eis- |
| essig mit reingrünerv Farbe lösen. |
Beispiel d4 Diphenylyinylenxantlyliumperclhlorat.
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4 Teile Benzophenondichlorid und 2o Teile Plhosphoroxyclhlorid werden
auf dem Wasserbad erhitzt. Zu dieser Mischung gibt mnan 4 Teile 2-Methylxantlhyliumtrijodid
und erwärmt wiederum ½ Stunde auf dem Wasserbade. Danach wird mit 25 Teilen Eisessig
aufgenommen Lund das Ganze vorsichtig in So Teile Methanol gegossen. Nach i bis
Stunden filtriert man ab und fügt 7 oprozentige Überchlorsä ure hinzu. Über Nacht
fallen metallisch schimmernde rote Nadeln aus. Zersetztungspunkt i79 bis iSo°. Beispiel
5 2-@-(Diphenyl)-vinylen-4, t6i-diphenylpyryliumnperclhlorat.
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2 g 2-Methyl-4,@-diphenylpyryliumsulfoacetat, I,2 g (1/2o0 Mol) Benzophenondichlorid
und to ccmn Phosphoroxychlorid werden 3 bis 4 Stunden auf I3o erhitzt. hie rotbraune
Reaktionsflüssigkeit wird finit 20 ccm Eisessig aufgenommen, sodann in diinnem Strahl
unter Umrühren in S oo ccmn Wasser gegossen. Es fällt ein schmieriges Produkt aus,
welches man nach Dekantieren der Flüssigkeit in ziemlich viel Eisessig auflöst.
Man versetzt mnit 2oprozentiger Ub erchlorsäure, tiltriert und trocknet das ausgefallene
Perchlorat. Nach dreimaligem Umnkristallisieren aus Eisessig und zuletzt aus Essigsäiureanhydrid
erhält mnan orangerote Kristalle. Zersetzungspunkt I96-. Löslich in hevilßem W asser,
in heilßem Benzol, in Alkohol und in Eisessig mit orangegelber Farbe. Unlöslich
in kaltunm Wasser, in kaltem Benzol und in Äther. Die Lösung in konzentrierter Schwefelsäure
ist orange. Eine Pyridinlösung wird rasch farblos. Das Absorptiotnslmtaxitmumt liegt
bei 456m#. Beispiel 6 2-@-(Phenylbiphenyl)-vinylen-4,6-diphenyl pyryliumperchlorat.
2 g -2-Methyl-.4, 6-diphenylpyry-liunmsulfoacetat und 1.3 g Phenylbiphenylketon
werden mit zo ccni Pliosplioroxychlorid 3 bis .I St"I1-den am Rückflußkühler erhitzt.
Die rote Reaktionslösung wird mit 2o ccm Eisessig aufgenommen und in ½ 1 Wasser
gegossen. Es fällt eine dunkelrote Substanz aus. Sie wird abfiltriert und in Eisessig
gelöst. Aus dieser Lösung fällt man das Perchlorat mittels 2oprozentiger Uberclilorsäure
aus. Man kristallisiert zweimal aus Eisessig tun und zum drittenmal aus Methylalkohol.
Atif diese Weise erhält man rote, etwas briitniliclic Kristalle, die in Alkohol,
Eisessig, Essigsäureanhydrid, Chloroform und Pyridin mit orangeroter Farbe löslich
sind. Unlöslich in Wasser. Äther und Benzol. D )er Zersetzungspunkt liegt bei 28i°,
das Absorptiniismalintuni bei 47o mu,. Beispiel 2-i;-(Dibilihenvl i-vinvlen-.E,
n-tlilolien_@"1-pyryliumperchlorat. z g 2-Methyl-4,6 -diphenylpyryliumsulfoacetat
und 1,; g 1_)ibihlienvllceton werden d Stunden mit zo ccm Phosphoroxychorid auf
13o° erhitzt. Die zuerst sclinititzigli-iinlichblaue hondensationsflü ssigl:vit
wird allmählich
rot. Diese nimmt man in 20 ccm Eisessig auf, gießt
in ½1 Wasser, läßt ½ Stunde stehen und filtriert den Niederschlag ab. Der Niederschlag
wird in ziemlich viel Eisessig gelöst und aus dieser Lösung das Perchlorat mit 70prozentiger
Überchlorsäure gefällt. Durch mehrmaliges Umkristallisieren aus Eisessig erhält
man grünliche Kristalle mit metallischem Oberflächenglanz. Die Lösungsfarbe in heißem
Eisessig und Alkohol,. in Chloroform, Essigsäureanhydrid und Pv ridin ist rosarot.
In Wasser und Äher unlöslich. Der Zersetzungspunkt liegt bei 273°, .das Absorptionsmaximum
bei 477 m/t- -Beispiel 8 2-ß-(Phenyl-p-Methoxyphenyl)-vinylen-4,6-diphenylpy ryliumperchlorat.
2 g 2Methyl-4, 6-diphenylpy-ryliumsulfoacetat und o,95 g Anisylphenylketon werden
mit Io ccm Phosplroroxychlorid 4. Stunden auf 130° (Endtemperatur) erhitzt. Man
nimmt das Reaktionsgemisch mit 2o ccm Eisessig auf und gießt in ½1 Wasser. Nach
einer Viertelstunde löst man den abfiltrierten Niederschlag in Eisessig auf. Durch
Fällen mit 20prozentiger Überchlorsäure erhält man das Perchlorat, welches einige
Male aus Eisessig umkristallisiert wird. Rotbraune nadelförmige Kristalle mit metallischem
Oberflächenglanz. Zersetzungspunkt 2.42°. Sehr gut löslich in Eisessig und in Alkohol
mit roter Farbe. Beispiel 9 2-/i-(hianisyl)-vinylen-q., 6-diphenylpyryliurirperchlorat.
2 g (1/200 Mol) 2-Methyl-.I, 6-dipheny lpyry-Iiumsulfoaeetat werden mit 1,2 g (1/200
M01) Dianisylketon, bei Gegenwart von io ccm Phosplroroxychlorid, unter Rückfluß
so lange erhitzt, bis keine Farbänderung mehr eintritt. Die tiefrote Flüssigkeit
wird mit 2o ccmn Eisessig aufgenommen und das Ganze in 500 ccm Wasser gegossen.
Es fällt ein braunviolettes Produkt aus, welches abfiltriert und in Eisessig gelöst
wird. Aus dieser Lösung fällt man das Perchlorat mit 20prozentiger Überchlorsäure
aus. Das rotbraune Rohprodukt wird nach zweimaligem Urnkristallisieren aus heißem
Eisessig in Form von rotbraunen Nadeln mit metallischem Oberflächenglanz erhalten.
Die Ausbeuten sind fast quantitativ. Zersetzungspunkt 2390. Die Lösungsfarbe in
heißem Eisessig und Alkohol und in Pyridin ist violettstichigrot. Wasser und Äther
lösen die Substanz nicht, heißes Benzol spurenweise. Konzentrierte Schwefelsäure
löst das Salz mit roter Farbe. Die Ausfärbungsfarbe auf Seide ist sehr schön blaurot.
Das Absorptionsmaximum liegt bei 5I2 m,u. Beispiel Io 2-@-(Phienyl-p-D imethylaminophenyl
)-vinylen-4., 6-diphenylpyryliumperchlorat. 2 g (1/200 Mol) 2-1Iethyl-.I, 6-diphenylpyrcliumsulfoacetat
werden mit 1,15 g (1/200Mol) p-Dimethylaninobenzophenon bei Gegenwart Von Io ccm
Phosphoroxychlorid kondensiert. Nach Aufhören der Chlorwasserstoffentwicklung wird
die Kondensationsflüssigkeit mit 20 ccm Eisessig aufgenommen und in 50o ccm Wasser
gegossen. Sodann gibt man so lange Nätriumacetat hinzu, bis nichts mehr ausfällt.
Man läßt stehen, bis das etwas zähe Produkt pulverig geworden ist. Dann wird abfiltriert
und gut getrocknet. Man löst sodann das Ganze in etwa Ioo ccm Eisessig auf, erhitzt
10 bis 20 Minuten zum Sieden und versetzt die filtrierte Eisessiglösung mit einer
Mischung von So ccm Wasser, So ccm Methanol und ½ g N ätriumperchlorat. Es muß darauf
geachtet werden, daß keine sofortige Fällung erfolgt. Nach 3 bis 4 Stunden scheiden
sich rotschimmernde Nadeln an den Gefäßwandungen ab. Zersetzungspunkt 243°. Unlöslich
in Wasser, Äther und Benzol. Löslich in heißem Eisessig, in heißem Alkohol und in
Pyridin mit intensiv grüner Farbe. Mit konzentrierter Schwefelsäure geht die Farbe
zurück nach Gelb (Ausschaltung der Auxochrome). Die Ausfärbungen auf Seide sind
rein grün. Das Absorptionsmaximum liegt bei 720 mu. Beispiel II 2-p- (p - D iinethy
I aminophenyl-p'-inetlioxyphenyl)-vinvlen-.I, 6-diplrenylpyryliumperchlorat.
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2 (g' 2 -Methyl-4, 6-diplienylpyryliumsulfoacetat und 1,3 g p-Methoxy-p
=dimetliylaminobenzophenon werden mit io ccm Phosphoroxychlorid i Stunde am Rückflußrohr
erhitzt. Die Lösung wird mit -2o ccin Eisessig auf-. genommen und in 50o ccin Wasser
gegossen. Die Acidität der Lösung wird mit Natronlauge weitgehend abgestumpft, das
dabei ausfallende Sulfoacetat abfiltriert und getrocknet. Es wird in Methylalkohol
gelöst und aus dieser Lösung das Perchlorat mittels Überchlorsäure ausgefällt. Umkristallisiert
wird durch Auflösen in Pyridin und Zusetzen von Äther. Zersetzungspunkt 2q.6'. Blauviolette
Kristalle mit metallischem Oberflächenglanz. In Wasser, Äther und Benzol unlöslich.
Löslich in Alkohol, 'in Eisessig und in Pyridin finit intensiv blaugrüner Farbe.
In konzentrierter Schwefelsäure ist die Lösungsfarbe gelb.
Beispiel
12 2-B-(Di-p-dimethy laminoplienyl)-vinylen-4, 6-diplieny lpy ry liumperchlorat.
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2 g (1/200 Mol) 2-Methyl-4, 6-diphenylpyryliumstifoacetat und 1,35
g Michlers Keton werden mit Io ccmn Phosphoroxychlorid zum Sieden erhitzt. Nach
Aufhören der Chlorwasserstoffentwicklung versetzt man die rotbraune -Kondensationslösung
mit 2o ccm Eisessig und gießt das Ganze in ½ 1 Wasser. Man läßt stehen, bis das
ausgefallene Produkt pulverig geworden ist, und filtriert. Der geringfügige Niederschlag
wird nicht weiter verarbeitet. Das Filtrat stumpft man finit Natriumacetat ab. Dabei
schlägt die Farbe von Gelbbraun nach Dunkelblau. Aus d cr klaren blauen Lösung fällt
man das Perchlorat mittels 2oprozentiger Überchlorsäure aus. Man kocht vor dem Abfiltrieren
kurz auf und erhält auf diese Art ein zum Teil schon kristallines Pulver, welches
man noch zweimal aus Essigsäureanhydrid umkristallisiert. Violette Nadeln mit metallischem
Oberflächenglanz. Der Zersetzungspunkt liegt bei 250°. Die Ausbeuten sind nahezu
quantitativ. Die Kristalle lösen sich mit blauer Farbe in heißem Eisessig und Alkohol
und in Pyridin. Unlöslich in Wasser, Äther und Benzol. In konzentrierter Schwefelsäure
ist die Farbe gelb. Die Ausfärbungsfarbe auf Seide ist blaugriin. Das Absorptionsmaximum
liegt bei 725 mu . Beispiel 13 2-B-(Di-p-diä tliylaminophenyl)-vinylen-4,6 diyplienylpyryliumperclilorat.
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2 g (1/@a@ Mol) 2-hlethyl-4, 6-dipheiiylpyry: liumsulfoacetat werden
bei Gegenwart von Phosphoroxychlorid mit 1,6 g (1/200Mol) PP -Tetraäthyldiaminobenzophenon
kondensiert. Die Behandlung mit Eisessig, Wasser usw. ist dieselbe wie bei vorhergehendem
Beispiel beschrieben. Nur sind die Ausbeuten schlechter, und das Reaktionsprodukt
hat starke Neigung, ölig zu werden. Es gelang aber doch, das Perchlorat kristallin
zu erhalten, und zwar aus einer Pyridin-Ätlier-llischung. Violette Nädelchen mit
metallischem Oberflächenglanz. Zersetzungspunkt 218°. Die Lösungsfarbe in Eisessig,
Alkohol und Chloroform ist intensiv blau. Unlöslich in Wasser, Äther und Benzol.
Seide wird in schönen blaugrünen Tönen angefärbt. Absorptionsinaximum: 762 mlc.
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Beispiel 14. 2-B(Di-p-dimethylaminoplienyl)-viny len-4, 6-dianisylpyryliumperchlorat.
2,25 g 2-Methyl-4, 6-dianisylpyryliumsulfoacetat werden mit Io ccm Phosphoroxychlorid
und 1,35 g Michlers Keton 1/2 bis i Stunde am Rückflußlühler erhitzt. Die Kondensationslösung
wird mit 2o ccin Eisessig aufgenommen und das Ganze in 5oo ccm Wasser eingetragen.
Man läßt stehen, bis sich der in geringer Menge auftretende schmierige Niederschlag
zu einer pulverförmigen Substanz umgewandelt hat (etwa i Stunde), und filtriert
dann ab. Die Hauptmenge der Säure wird mit Natronlauge neutralisiert (Farbumschlag
von Braungelb nach Dunkelblaugrün). Es wird 2oprozentige Oberchlorsäure zugegeben.
Das ausgefallene rohe Perchlorat wird aus Pyridin-Ätlier-Gemisch umkristallisiert.
Ausbeute an reinem Produkt = 5o 0i0. Violette Nädelchen. In Alkohol, Eisessig und
Pyridin mit blaugrüner Farbe löslich. In Wasser, Äther und Benzol unlöslich. Die
Ausfärbungen auf Seide sind blaustichiggrün. Das Absorptionsmaximum liegt bei 733
'i!'.