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Verfahren zur Darstellung von Küpenfarbstoffen der Pyrenchinonreihe
Es wurde gefunden, daß man zu Küpenfarbstoffen der 3 # 4 # 8 # 9-Dibenzpyrenchinon-5
# i o- oder der 4 # 5 # 8 # 9-Dibenzpyrenchinon-3 # io-reihe gelangt, wenn man i
# 5- oder i # 4-Diaroylnaphthaline, welche in je einer o-Stellung der beiden Aroylreste
oder in den beiden restlichena-Stellungen desNaphthalinkerns Halogen enthalten,
oder deren Substitutionsprodukte mit stark alkalischen Kondensationsmitteln, beispielsweise
Ätzkali, in Gegenwart oder Abwesenheit eines Verdünnungsmittels behandelt. Die Konstitution
der Ausgangskörper entspricht einem der folgenden Formelbilder:
Die Reaktion erfolgt unter Austritt von Halogenwasserstoff und Bildung des entsprechenden
Dibenzpyrenchinons, beispielsweise nach folgenden Schemata (s. nächste Seite). Beispiel
i io Gewichtsteile i # 5-Dichlor-4 # 8-dibenzoylnaphthalin (farblose Nadeln, F.
P. 277°, erhalten durch Einwirkung von Benzoylchlorid und Aluminiumchlorid auf i
# 5-Dichlornaphthalin) werden mit 5 Gewichtsteilen Ätzkali und 4o Gewichtsteilen
Chinolin während Stunde unter Rühren zum Sieden erhitzt. Die Lösung färbt sich erst
gelb, dann vorübergehend violettrot, schließlich scheidet sich eine schwer lösliche
dunkel gefärbte Verbindung ab.
Die Aufarbeitung kann nun so erfolgen,
daß abgesaugt und mit Chinolin nachgewaschen wird. Der dunkle Rückstand verküpt
sich praktisch restlos mit roter Farbe. Beim Ausoxydieren der Küpe erhält man das
entstandene 3 - 4 - 8 - 9-Dibenzpyrenchinon-5 - io in goldgelben Flocken mit guter
Ausbeute. Beispiel e Behandelt man 47 Gewichtsteile 4 - 8-Di-(p-Chlorbenzoyl)-i
-5-dichlornaphthalin (farblose Nadeln, F. P. 253°, erhalten aus z - 5-Dichlornaphthalin
mit p-Chlorbenzoylchlorid) mit 15 g gepulvertem Ätzkali in i 5o,Gewichtsteilen
Chinolin während kurzer Zeit bei Siedehitze, so erhält man das entsprechende Dichlor-3
- 4 - 8 - 9-dibenzpyrenchinon-5 - io. Die Isolierung kann so erfolgen, daß aus dem
Ansatz nach erfolgterUmsetzung das Chinolin mit Dampf abgetrieben und der verbleibende
Rückstand abgesaugt wird. Der reine Farbstoff wird aus dem Rückstand durch Umküpen
gewonnen. Er kristallisiert aus Nitrobenzol in gelben Nädelchen. Seine Lösungsfarbe
in konzentrierter Schwefelsäure ist etwas röter als diejenige des unsubstituierten
Dibenzpyrenchinons.
In der gleichen Weise können die 4 - 8-Dip-, -m- und -o-toluyl-i - 5-dichlornaphthaline
zu den entsprechenden Dimethyldibenzpyrenchinonen kondensiert werden. Beispiel 3
33 Gewichtsteile i - 5-Dichlor-4 - 8-dibenzoylnaphthalin suspendiert man in 5o Gewichtsteilen
Alkohol, setzt ioo Gewichtsteile Ätzkali zu und erhitzt die Schmelze unter Rühren
derart, daß der überschüssige Alkohol entweichen kann. Die Schmelze färbt sich schließlich
rotbraun, und der gebildete Farbstoff klumpt sich bei etwa 25o° zusammen. Man gießt
nun das Ätzkali ab und reinigt das erhaltene Dibenzpyrenchinon durch Ausoxydieren
der filtrierten Küpe.
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Beispiel 4 33 Gewichtsteile i - 4-Dichlor-5 - 8-dibenzoylnaphthalin
(farblose Nadeln, F. P. i8o°, erhalten durch Chlorieren von i - 4-Dicyannaphthalin,
Verseifen des Dichlordinitrils und Umsetzung der 5 - 8-Dichlor-i - 4-naphthalindicarbonsäure-
über das Chlorid mit Benzol) werden mit 15 Gewichtsteilen Ätzkali in i 5o Gewichtsteilen
Chinolin erhitzt. Nach wenigen Minuten scheidet sich ein dunkles kristallisiertes
Kondensationsprodukt von Chinhydroncharakter ab. Dieses ist in wäßrigem Alkali unlöslich,
bildet aber auf Hydrosulfitzusatz sofort eine klare orange Küpe mit roter Blume.
Durch längeres Kochen mit Nitrobenzol, zweckmäßig unter Zusatz eines enolisierend
wirkenden Mittels, wiepiperidin, geht das dunkle Kondensationsprodukt allmählich
in Lösung. Aus der Lösung scheidet sich das 4 - 5 - 8 -9-Dibenzpyrenchinon-3 - 1o
in roten Nädelchen rein ab.
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In der gleichen Weise kann das auf analogem Wege dargestellte 5 -
8-Dichlor-i - 4-di-(p-chlorbenzoyl)-naphthalin (farblosel\Tadeln,
F.
P. I89°) zum y, y'-Dichlor-4 - 5 - 8 - 9-dibenzpyrenchinon-3 - io kondensiert werden.
Beispiel s 47 Gewichtsteile I - 4-Di-(2' - 4 -Dichlorbenzopl) -naphthalin (farblose
Nadeln, F. P. 188
bis I89°, dargestellt aus i - 4-Naphthalindicarbonsäurechlorid
und m-Dichlorbenzol) werden mit 4oo Gewichtsteilen Chinolin und 30
g Ätzkali 5 Minuten zum Sieden erhitzt. Man verdünnt mit Sprit, saugt ab. Der braune
Rückstand wird nach dem Auswaschen mit Hypochloritlösung behandelt, wobei der reine
Farbstoff in Form einer klar rotorangefarbenen Paste erhalten wird. Der Farbstoff
ist identisch mit dem nach Beispiel 4 erhaltenen.
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Beispiel 6 -Erhitzt man io Gewichtsteile I -4-Dinaphthoyl-5 - 8-dichlornaphthal'in
(erhalten durch Kondensation 5 - 8-Dichlornaphthalin-I - 4-dicarbonsäurechlorid
mit 2 Mol Naphthalin, farblose Prismen aus Xylol, F. P.278°) mit 5 Gewichtsteilen
Ätzkali in 4o Gewichtsteilen Chinolin zum Sieden, so zeigt sich nach kurzer Zeit
eine schwer lösliche kristallinische Abscheidung. Diese wird, sobald keine Zunahme
mehr bemerkbar ist, abgesaugt und erst mit etwas Chinolin, dann mit Sprit gewaschen.
Mit Alkalihydrosulfit liefert dieses Kondensationsprodukt eine intensiv violettrote,
rot fluoreszierende Küpe. Baumwolle wird aus dieser Küpe nach dem Verhängen an der
Luft in kräftigen chlor- und seifechten Brauntönen gefärbt. Die Lösungsfarbe des
aus der Küpe ausoxydierten Farbstoffes in konzentrierter Schwefelsäure ist blau.
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Einen Farbstoff von ähnlichen Eigenschaften erhält man durch analoge
Kondensation des 5 - 8-Dichlor-i - 4-diacenaphthoylnaphthalins vom F. P. 3070. Beispiel
? 4o Gewichtsteile I - 5-Di-(o-brombenzoyl)-naphthalin werden in Zoo Gewichtsteilen
Chinolin mit 18 Gewichtsteilen Ätzkali etwa io bis 15 Minuten gekocht. Das entstandene
Dibenzpyrenchinon kann nach der in Beispiel 2 angegebenen Methode isoliert werden.
Beispiel 8 6o Gewichtsteile i -5-Dichlor-2-6-dimethyl-4 - 8-dibenzoylnaphthalin
(farblose Blättchen aus Nitrobenzol, F. P. 284° C, dargestellt aus 2-6-Dimethyl-i-5-dichlornaphthalin
mit Benzoylchlorid und Aluminiumchlorid ohne Lösungsmittel bei 7o bis 8o° C) werden
mit 300 Gewichtsteilen Chinolin und 5oGewichtsteilen Ätzkali unter Rückfluß zum
Sieden erhitzt. Nach etwa istündigem Sieden wird mit verdünnter Salzsäure zersetzt,
abgesaugt und der Rückstand mit alkalischer Hy drosulfitlösung ausgezogen. Aus der
filtrierten roten Küpe fällt der durch Oxydation mit Luft oder Hypochloritlösung
erhaltene Farbstoff in gelben Flocken aus. Der so dargestellte 2 - 7-Dimethyl-3-4-8-9-dibenzpyrenchinon-5-io
kristallisiert aus Nitrobenzol in goldgelben Nädelchen. Die Lösungsfarbe in konzentrierter
Schwefelsäure ist violett. Aus der roten Küpe des Farbstoffes erhält man auf Baumwolle
goldgelbe Färbungen.