DEP0001800BA - Process for the preparation of water-soluble phthalocyanine derivatives - Google Patents
Process for the preparation of water-soluble phthalocyanine derivativesInfo
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Description
Zusatz suy' Patentie»ei*aaag ·.. {pa^f^==M#if~--=^ö«^-?$^5, säsiixli Ägxa»: sexAddition suy 'Patentie »ei * aaag · .. {pa ^ f ^ == M # if ~ - = ^ ö « ^ -? $ ^ 5, säsiixli Egxa »: sex
Diei^rflaiimg bezieht sich aui d±eOHerstellung von wasserlöslichen Brtb^^7«^»Ä«*4*ii4«=-«*-fee*e&©aiereOT^^' PatlialoeyaniRd©riYateJ/ welche ternär© Salzgrmppen entxialteii^xaa^MHbe^ine weitere Ausbildung un$oder Verbesserung de® Verfahrene^4ey»tei*4»efe0&»^tOTt*^_( The i ^ rflaiimg refers to the production of water-soluble broths ^^ 7 «^» Ä «* 4 * ii4« = - «* - fee * e & © aiere OT ^^ 'PatlialoeyaniRd © riYateJ / which ternary © Salzgrmppen entxialteii ^ xaa ^ MHbe ^ ine further training and improvement of the® process ^ 4ey »tei * 4» efe0 & »^ tOTt * ^ _ (
·.- / A·*.** «^iiJ=LjJ? Sg^l' 2^ t· .- / A · *. ** «^ iiJ = LjJ? Sg ^ l '2 ^ t
sar-sar-
|d^injbest©hyg daae ein Phthaloejamin, welches mindestens ewel Chlor^Ö^ier Iroamiethylgruppen enthält, durch bekannte Verfahren behandelt wird, wodurch die Öhlor~ oder Bromatome der Ohlor^oder Broamethylgruppen durch ojaaternäre oder ternäre Salzgruppen ersetzt werden können. Ale Beispiel eines bekannten Verfahrens mm Ersatz der Chlor- oder Bromatome durch Sulfoniifeawagfgruppen ist dort die Umsetzung der Chloif-Oder Brommethylderivate mit einem AlkalimetallderiTat eines Mercaptans beschrieben^ worauf dann das so erhaltene Sulfid mit eine© derartigen Ester umgesetzt wird, von| d ^ injbest © hyg daae a phthaloejamine, which contains at least every chlorine ^ Ö ^ ier iroamiethyl groups, is treated by known processes, whereby the oil or bromine atoms of the chlorine or broamethyl groups can be replaced by ojaaternary or ternary salt groups. Ale example of a known method mm replacement of the chlorine or bromine through Sulfoniifeawagfgruppen there is the implementation of Chloi f -Or Brommethylderivate with a AlkalimetallderiTat a mercaptan described ^ whereupon the sulfide thus obtained is reacted with a © such ester, of
dem Dekanat Istf das β ex Sulfide in ternär© Sulfoniiimsalze umwandelt« Als ein Beispiel eines bekannten Verfahrens zum Brsatz der Chlor- oder Bromstom© durch lsothiouroniuagruppen ist dort die Umsetzung des önlo^-^Od-er Brommethy!derivate mit einem Thioharnstoff beschrieben^ welcher mindestens ein Waseerstoffatom direkt am Stiotetoff gebunden enthält« Es ist auch ein Verfahren «up.Berartel~ lung von Verbindungen beschrieben, «-welche Salzgruppen Sataelten3 indem das Qfcioi^iOder Bromaethylderivat mit Thioharnstoffen umgesetzt Wirdf welche keine freien Wasserstoffatome direkt am Stickstoffgebunden enthalten« beispielsweise mit Tetramethylthioharnetoff. the Dean If f is the β ex sulfides in ternary © Sulfoniiimsalze converts "As an example, a known method for the Brsatz chlorine or Bromstom © lsothiouroniuagruppen by the reaction, there is the önlo ^ - ^ described Od -er Brommethy derivative with a thiourea ^ which contains at least one Waseerstoffatom bonded directly to the Stiotetoff "It is described of compounds also includes a method" up.Bera r tel ~ Lung, "-which salt groups Sataelten 3 by reacting with thiourea the Qfcioi ^ i or Bromaethylderivat f which any free hydrogen atoms directly contained on nitrogen bound , for example with tetramethylthio urea.
Es wurde nun gefunden, dass die Phthalocyaninderivate, welche Sulfonlumgruppen enthalten, «^^^ire-^te "in=-"fer Ab2^1^ches--^cttsntsehrift 58?"r65€-*e©0imi-eben».=s4n<ldadurch hergestellt werden können,» dass die Chlor~4>der Brommethylderivate "mit einem ihieharnstoff umge*- setzt werden^ um die Chlor- oder Bromatome durah Salzgruppen zu ersetzen, wie in der britischen Patentschrift 587*636 beschrieben ist, worauf dann die Salzgrup^en durch Behandlung mit Alkali] «tee-*as^ It has now been found that the phthalocyanine derivatives, which contain sulfonium groups, «^^^ ire- ^ te" in = - "fer A b2 ^ 1 ^ ches - ^ cttsntsehrift 58?" R65 € - * e © 0imi -eben » . = s4n <ldadurch can be made, "that the chlorine ~ 4> of Brommethylderivate" with a ihieharnstoff vice * - sets are ^ the chlorine or bromine atoms replace Durah salt groups, as described in British Patent specification 587 * 636, whereupon the salt groups by treatment with alkali] «tea- * as ^
worauf dann alkyliert wird, um AlkyImereaptomethylgruppen au ©r|p-" b«F=uad dann die Verbindung mit einem Ester umgesetzt wird. whereupon alkylation is carried out in order to obtain alkyl mereaptomethyl groups from | p- "b" F = and then the compound is reacted with an ester .
Die Bief#^iSÄg=-i3<©hlägt &l&«=^±ffr1^fa3iren zur Here-te licher PHthalocyaninderivate vor,' das darin beateht, Iocyanin,\welches mindestens zwtei Chlor-* oder Broiamet hält, mit thioharnstoff oder einem substituierten $hio gesetzt wi^d, norauf dass Produkii durch Behandlung mit Wasser aufnimmt, die Salzgruppen* durch Alkalimetpllm ersetzi werften» worauf alkyliertwird und sehlieselieh cyaninderJ-Tatf welches mindestens zwei Alky ithalt, mit einem Iolchen Sster umgesötz .st, dass .er organi^e^n^^Uide in ternär» The Bief # ^ iSÄg = -i3 <© hlägt & l «= ^ ± FFR1 ^ fa3iren te here-before Licher phthalocyanine to, 'the beateht fact, \ holds Iocyanin which at least zwtei chlorine * or Broiamet, with thiourea or a substituted It is assumed that the product is absorbed by treatment with water, the salt groups are replaced by alkali metals, whereupon it is alkylated and that cyanide which contains at least two alkyls is converted with one small sster that it organi ^ e ^ n ^^ Uide in ternary »
t©ne Phthal »ethylgrmpp dem bekannt sjal-se umpan-ä t © ne Phthal »ethyl group known to sjal-se umpan-ä
aerlöB-airborne
s ein Ihthagruppen enttoff um~ em Alkali
.ptlAgrappea so erhal- ©roapt©-
Wirdf Ton A Ihtha group is formed around ~ an alkali .ptlAgrappea so obtained- © roapt © -
Will f sound
β-eeignete Phthalocyaninderivate? auf die das den Segenstand der Erfindung bildende Verfahren anwendbar ist, schlieesftn beispielsweise ein: Zupfer-tri-(chlormethylphthalocyanin, Xupfer-tetra~(chlormethylphthalocyanin, 3fri-{chlormethylI^hthaloeyanin» Kupfer-tri* {chlorfflethyl )-octa-3? 6-chlorphthalOßyanin» Kupfer-tetr^l chlormethyl)-tetra-4-feenaoyIphthaloeyanin und I!upfer-tri{brommethyl)«phthalocyanin * β-suitable phthalocyanine derivatives ? to which the method blessing prior invention forming is applicable, schlieesftn for example: plucking tri (chlormethylphthalocyanin, Xupfer-tetra ~ (chlormethylphthalocyanin, 3fri- {chloromethyl I ^ hthaloeyanin "copper-tri * {chlorfflethyl) octa-3? 6-chlorphthalOßyanin (copper-tetr ^ l chloromethyl) - tetra-4-feenaoyIphthaloeyanin und I! Upfer-tri {bromomethyl) «phthalocyanine *
Als Beispiele geeigneter substituierter !Eliioharnstoffe seien erwähnt s H-Methylthioharnatoff9 !Tetrfflnethylthioharnstoff9 N-o-Tolyldimethylthioharnstoff und H: N: N ·-Trimethylthioharns toff. ! As examples of suitable substituted Eliioharnstoffe be mentioned s H Methylthioharnatoff 9 Tetrfflnethylthioharnstoff 9 No-tolyl dimethylthiourea and H: N: N · -Trimethylthioharns toff.
Die Umeetzung zwischen dem PhthalTSoyaainderiTati welches mindestens zwei Chloy^oaer Brommethylgruppen enthält, und dem Thioharnstoff oder dem substituierten Thioharnstoff kann beispieleweise dadurch erfolgen, dase die Eeaktionsstoffe zusammen im wässrigen Medium erwärmt werden und das Produkt) «4a^Mfeee««^fe^mraa£fJih3d%--4»deffl--ee beispielsweise mit wässriger Katriumhydroxydlösung erwärmt wird. Contains the Umeetzung between the PhthalTSoyaainderiTat i which at least two Chloy ^ OAER bromomethyl, and the thiourea or substituted thiourea can examples be effected by the Eeaktionsstoffe dase together in an aqueous medium it will be heated and the product) "4a ^ Mfeee« «^ fe ^ m £ ra a fJih3d% - 4 »deffl - ee, for example, with aqueous Katriumhydroxydl ö is heated solution.
Das so erhaltene Phthalocyaninderivat enthält mindestens zwei Alkalimetallmeroaptidgruppen und es kann dadurch alkyliert werden, dass es mit einem Alkylhalogenid oder -sulfat behandelt wird, beispielsweise mit Äthylchlorid oder Dimethylsulfat oder mit einem substituierten Alkylhalogenld oder -sulfat, beispielsweise Benzylchlorld. The phthalocyanine derivative thus obtained contains at least two alkali metal meroaptid groups and it can be alkylated by treating it with an alkyl halide or sulfate, for example with ethyl chloride or dimethyl sulfate or with a substituted alkyl halide or sulfate, for example benzyl chloride.
Unter einem Ester, von dem bekannt ist, dass er organische Sulfide in ternäre Sulfoniumsalze umwandelt, wird ein solcher verstanden, der üblicherweise für diesen Zweck benutzt wird oder der in der Literatur als für diesen Zweck geeignet genannt ist. Als Beispiele derartiger Ester seien erwähnt j Dimethylsulfat oder Methyl-p-toluol« sulfonat.An ester which is known to convert organic sulfides into ternary sulfonium salts is understood to mean one which is usually used for this purpose or which is mentioned in the literature as being suitable for this purpose. As examples Such esters may be mentioned j dimethyl sulfate or methyl p-toluene sulfonate.
Die gemäss der Erfindung hergestellten Produkte sind in Wasaes löslich und ergeben klare blaue oder grüne Löeungen, aus denen Baumwolle oder andere Textilstoffe in klaren blauen oder grünen Schattierungen von sehr guten Wasehechtheitseigensohaften und Licht- eehtheltseigensohaften gefärbt werten können* Bei gewiesen dieser neuen Phthalocyaninderivate ist es vorteilhaft, die löslichkeit in Waeeer dadurch su unterstützen, dass beispielsweise geeignete^ die Oberflächenspannung verringernde Stoffe zugesetzt werden. Es hat sich heÄausgestellt, dass Kondensationsprodukte von ß-iiaphthol und Äthylenoxyd für diesen Zweck besonders geeignet sind. Ein weiteres Merkmal der Erfindung besteht darin, diese quaternären und teroären Salze als Farbstoffe zu verwenden. The products produced according to the invention are soluble in Wasaes and give clear blue or green Löeungen from which cotton or other fabrics in bright blue or green shades of very good Wasehechtheitseigensohaften and light eehtheltseigensohaften can evaluate colored * When pointed this new phthalocyanine it is advantageous to support the solubility in waeeer by adding, for example, suitable substances that reduce the surface tension. It has been found that condensation products of ß-iiaphthol and ethylene oxide are particularly suitable for this purpose. Another feature of the invention is to use these quaternary salts and teroären as dyes.
In/iden folgenden Beispielen sind einige Ausführungsformen dee den Gegenstand der Erfindung bildenden Verfahrens angegeben/-*0*a«#^ ii»»#=«4®deÄ«*4e^-*e»9*»^Ä4-*e^. Die Teile sind Gewichtstelle. In the following examples, some embodiments of the method forming the subject of the invention are given / - * 0 * a «# ^ ii » »# =« 4®deÄ «* 4e ^ - * e » 9 * »^ Ä4- * e ^. The parts are weight points.
24 Teile Kupfer-tri-(Chlormethylphthalocyanin, 45?6 Teile Thioharnstoff und 80 Teile lasser werden zusammen 15 Minuten lang bei 24 parts of copper tri- (chloromethylphthalocyanine, 45-6 parts of thiourea and 80 parts of lasser are added together for 15 minutes
95°y verrührt. Dana werden 200 feil© Wasser und schliesslich 30 felle Kochsalz zugegeben. Dae dabei ausfallende Isothlouxonliajaeals let ein dunkelblauer fester Stoff9 der abfiltriert und mit Seiger Kocha alzlösung gewaschen wird. 95 ° y stirred . Then 200 feil © water and finally 30 pods of table salt are added. The Isothlouxonliaja which precipitates out in the process leaves a dark blue solid substance 9 which is filtered off and washed with Seiger Kocha alzlösung.
Der noch feuchte filterkuchen wird in ein geschlossenes (Jefäss eingebracht und die In diesem enthaltene Jm.fi; durch Stickstoff ersetzt. Eine Lösung von 20 fellen Iiatriumhydroxyd in 185 Teilen Waaser wird xtnter Umrühren zugegeben und die Miachung wird auf 90°^ erwärst und dann wieder abgekühlt. Der entstehende!dunkelgrünen Susgension werden 140 Teile Ithanol und 50,7 Telle Bimethylsulfat allmShliob bei 30 bis 40°ji zugegeben. Die Farbe der Suspension geht von dunkelgrün in ein klares blau über. Wenn die Zugabe des Dime thy1sulfats beendet ist, wird die Bllachung auf 70 Qp erwärmt und der blaue feste Stoff siEä abfiltriert, Had mit Wasser gut gewaschen und bei 60 bis IOOcY getrocknet, Bs wird ein klares blaues Pulver erhalten, welches ad's Kupfer-tri-(fflethylmeroapto0ethylXphthalocyanln besteht. The filter cake, which is still moist, is placed in a closed vessel and the fluid contained in it is replaced by nitrogen. A solution of 20 pounds of iatrium hydroxide in 185 parts of water is added while stirring and the mixture is heated to 90 ° and then again cooled. the resulting! dark green Susgension are added 140 parts Ithanol and 50.7 Telle Bimethylsulfat allmShliob at 30 to 40 ° ji. the color of the suspension goes from dark green in a clear blue above. When the addition of the Dime is thy1sulfats finished, the Bllachung to 70 Q heated p and the blue solid substance siEä filtered off, washed well with water and Had to IOO c Y dried at 60, Bs, a clear blue powder is obtained which consists ad's copper-tri- (fflethylmeroapto0ethylXphthalocyanln.
20 Teile Kupfer-tri-{methylaiereaptometb,yl)^hthalo©yanln und 80 Teile Dimethylsulfat werden m&mmen. 10 Minuten lang auf 80 bis 85°/ erwärmt. Die so erhaltene Mischung wird abgekühlt und mit 100 Teilen Aceton verdünnt. Der suspendierte dunkelblaue Ieatstoff wird abfiltriert, mit Aceton gewaschen und bei 60°{2f getrocknet. lSs wird ein blaues Pulver erhalten, welches sich In Wasser gut löst. TtsetJiie Lösung färbt Baumwolle in klaren blauen Schattierungen, welche ausgezeichnete Echtheitaeigenschaften gegenüber Waschen und der Einwirkung von Moht aufweisen. 20 parts of copper tri- {methylaiereaptometb , yl ) ^ hthalo © yanln and 80 parts of dimethyl sulfate are m & mmen. Heated to 80 to 85 ° / for 10 minutes . The mixture thus obtained is cooled and diluted with 100 parts of acetone. The suspended dark blue Ieastoff is filtered off, washed with acetone and dried at 60 ° {2f. l Ss is obtained a black powder that dissolves well in water. TtsetJiie solution dyes cotton in clear blue shades, which have excellent fastness properties to washing and the action of Moht.
Anstelle der im Beispiel 1 angewandten 24 Teile Kupf©r-tri.»(chlormethyl phthalocyanin werden 24 Teile metallfrei®® Tri- (chlorate thyl) «· phthalocyanin angewandt« Das Produkt ist ©in grünlich-blaues Pulver, welches sich in Wasser auflöst und eine grünlich-blaue lösung ergibt 0 Diese Lösung färbt Baumwolle in klaren grünlich-blauen Schattierungen,, welche gute Bchtheitaelgensehaften gegenüber Waschen und der Einwirkung von Licht aufweisen, Instead applied in Example 1, 24 parts Kupf © r-tri. "(Chloromethyl phthalocyanine are 24 parts metallfrei®® tri (chlorate thyl)" · phthalocyanine used "The product © which dissolves in water in greenish-blue powder, and a greenish-blue solution gives 0 This solution dyes cotton in clear greenish-blue shades, which have good fastness properties to washing and the action of light ,
36 Teile des Tetramethylthioharnstoffsalzes von Kupfer*tri-"(chlorine thyl i/phthalo cyanin^wlchsE"-geErä^^36 parts of the tetramethylthiourea salt of copper * tri - "(chlorine thyl i / phthalo cyanin ^ wlchsE " -geErä ^^
%«B*e«toiÄt-^i^^=Äs*g«e4e^i*-»»ÄÄ| wird in 400 Teilen Wasser in einem geschlossenen G-efäss aufgelöst. Die Luft wird durch Stick- % «B * e« toiÄt- ^ i ^^ = Äs * g «e4e ^ i * -» »ÄÄ | is dissolved in 400 parts of water in a closed container . The air is
stoff ersetzt und 30 feil® Uatritimiiydr03yd werden zugegeben. Die Mischung wird auf 90°$f erwärmt und dann abgekühlt. 100 Teile Äthanol werden zugegeben und denn allmählich 50,7 Teile Dimethylsulfat bei einer Temperatur von 50 bis 40°ft. Di^ Parbe der Suspension geht während dieser Zugabe von grün in 4 blau Uber. Die Misohung wira auf 70°^ erwärmt und der bleue feste Stoff abfiltriert, mit Wasser gut gewaschen und bei 80 bis IOO0^ gs± getrocknet. Ea wird ein klares blaue« Pulver erhalten, welches aus Kupf er-tr i~ (inethylijer captone thylVlhthal0oyanin besteht. Dieser Stoff ergibt bei der Behandlung mit Diiaethylaulfat in der im letzten Absatz des Boispiela 1 beschriebenen Weise einen ähnlichen Farbstoff wie den gemäss Beispiel 1 hergestelltem.Substance is replaced and 30 feil® Uatritimiiydr03yd are added. The mixture is heated to 90 ° F and then cooled. 100 parts of ethanol are added and then gradually 50.7 parts of dimethyl sulfate at a temperature of 50 to 40 ° ft. Di ^ Parbe the suspension is during this addition from green to blue 4 Uber. The mixture is heated to 70 ° ^ and the solid blue substance is filtered off, washed well with water and dried at 80 to 100 0 ^ gs ±. Ea a clear blue powder is obtained, which consists of copper tri ~ (inethylijer captone thylVlhthal0oyanin. Treatment with diethyl sulfate in the manner described in the last paragraph of Example 1 gives a similar dye to that prepared according to Example 1 .
24 Teile Kupfer-tri-icblormethylVphthalocy-anin, 45,6 Teile Thioharnstoff und 80 Teile Waaeer werden zusammen 15 Hinuten lang bei 95°V verrührt» 200 Teile Waaser und dann 30 Teile Koshsalz werden angegeben. Das dabei ausfallende leothiouroniumöalÄ ist ein dunkelblauer fester Stoff, der abfiltriert und mit 5$iger Kochsalzlösung gewaschen wird.24 parts of copper-tri-icblormethylVphthalocy-anin, 45.6 parts of thiourea and 80 parts Waaeer together Hinuten 15 at 95 ° V stirred »200 parts Waaser and then 30 parts Koshsalz be specified. The leothiouronium oil that precipitates is a dark blue solid substance that is filtered off and washed with 5% saline.
Der feuchte Filterkuchen wird in ein geschlossenes Gefäss eingebracht und die in diesem öefäss enthaltene Luft wird durch Stickstoff ersetzt. Unter Umrühren wird eine lösung von 20 Teilen latriumhydroxyd und 187 Teilen Wasser zugegeben und die Mischung wird auf 90°ψ erwärmt und dann abgekühlt. Bei 50 bie 4G°$mr&en 50 Teile Bensylchlorid zugegeben. Bie farbe der Suspension geht von dunkelgrün in klar blau über. Wenn die Zugabe des Benzylchlorids beendet ist, wird die Mischung auf 70°0/ erwärmt und der blaue feststoff w4rrS; abfiltriert, mit Wasser gut gewaschen und bei 80 bis 100°^ gut getrocknet* Is wird eta klar blaues Pulver e»halterij> welches im wesentlichen aus Kupfer-tri-(benzylmercaptomethylphthalocyanin besieht*The moist filter cake is placed in a closed vessel and the air contained in this vessel is replaced by nitrogen. While stirring, a solution of 20 parts of sodium hydroxide and 187 parts of water is added and the mixture is heated to 90 ° and then cooled. At 50 ° bie 4G $ m r s 50 parts Bensylchlorid added. The color of the suspension changes from dark green to clear blue. When the addition of the benzyl chloride is complete, the mixture is heated to 70 ° 0 / and the blue solid w4rrS; filtered off, washed well with water and dried well at 80 to 100 ° ^ is a clear blue powder e »halterij> which consists essentially of copper tri- (benzylmercaptomethylphthalocyanine *
20 Teile Kupfer-tri-Cbenisylaeroaptoiaethyl^hthalooyaninf 30 Teile Dimethylsulfat und 30 Teile ß-Äthoxyäthanol werden zusammen 30 Minuten lang auf 110 bis 12.QPp erwärmt. Die so erhaltene Mischung wird abgekühlt und mit 100 Teilen Aceton verdünnt. Der suspendierte dunkelblaue feste Stoff wird abfiltriert), mit Aceton gewaschen und bei ßQ°f getrocknet« Ss wird ©in dunkelblaues Pulver erhalten, weldies &ich in fässer leicht auflöst^ «djli<8i so hergestellte Lösung färbt Baumwolle in klar blauen Schattierungen.20 parts of copper tri-Cbenisylaeroaptoiaethyl ^ hthalooyaninf 30 parts of dimethyl sulfate and 30 parts of ß-ethoxyethanol are heated together for 30 minutes to 110 to 12.QPp. The mixture thus obtained is cooled and diluted with 100 parts of acetone. The suspended dark blue solid is) filtered, washed with acetone and ßQ ° f dried "Ss © is obtained in dark blue powder, I dissolves in barrels easily weldies & ^" djli <8i solution thus prepared dyes cotton in clear blue shades.
Claims (1)
thioharnstoff und 100 Ielle S-KfcM24 Telle Kupf er-tri-ehlOriaethylj
thiourea and 100 Ielle S-KfcM
3.) Verfahren nach Anspruch '2, dadurch gek eim sei (fase t, dass das Kupferphthalocyaninφ welches mindestens zwei Chlor-* oder Broimoethylgruppen enthält, au4 Kup^er-tri«(ohlorjaetnyl)phthalaofaniij. besteht. 4o) Verfahren suffersteilung wasserlöslicher Phthalocyaninderivate, oh claim 1 "characterized gekeruize & HNET that the Phtha j Io. chea at least s? / ei chlorine or bromomethyl groups , is a pferphthaloeyenin which has at least two chlorine or bromomethyl groups *
3.) The method according to claim 2, characterized in that the copper phthalocyanine, which contains at least two chlorine * or broimoethyl groups, consists of copper -tri "(ohlorjaetnyl) phthalaofaniij . 4o) method is more soluble in water Phthalocyanine derivatives,
5.) Wasserlösliche Phthalocyaninderivate, hfrg<tst©|lt nach den vorangehenden Beispielen oder durch Verwendung entsprechender Chemischc yäqulvale»te3^i±£ff e. - · ~ —^^-z. ~ r. v ....as described in the examples.
5) Water-soluble phthalocyanine derivatives, hfrg <tst © | lt corresponding to the foregoing examples or by using chemically c yäqulvale "te3 ^ i ± £ ff e. - · ~ - ^^ - z . ~ r . v ....
gruppen
liert wl
welches
einem Eat
Sulfide
2.) Verfahren
cyanin, wdiirch Be
groups
liert wl
which
an Eat
Sulphides
2.) Procedure
cyanine, w
Family
ID=
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