DE675964C - Verfahren zur Herstellung von Phthalocyaninfarbstoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Phthalocyaninfarbstoffen Es ist bekannt, daß durch Erhitzen von aromatischen o-Dinitrilen in Abwesenheit oder in Gegenwart von Metallen bzw. Metallverbindungen, gegebenenfalls unter Anwendung von Verdünnungsmitteln, wie Pyridin oder Chinolin, Farbstoffe von in der Regel tiefblauer klarer Nuance erhalten werden. Ähnliche Farbstoffe entstehen z. B. durch Erhitzen von aromatischen -o-Dihalogenverbindungen bzw. aromatischen @o-Halogencyanverbindungen mit Kupfercyanür. Die erhältlichen Farbstoffe werden in der Literatur als Phthalo.cyanine bezeichnet.
• Es wurde nun gefunden, da.ß Farbstoffe von in der Regel grünstichigblaüen bis blaustichiggrünen Nuancen erhalten werden, wenn man @o-Arylendinitrile, welche im aromatischen Kern Aroylgruppen enthalten, den zur Phthalocyaninbildung führenden Bedingungen unterwirft. Zu diesem Zweck werden die Ausgangsmaterialien, gegebenenfalls in Giegenwart von Metallen, wie Kupfer, Nickel, Kobalt, Eisen, Zinn bzw. Verbindungen derselben, bis zur Bildung des Farbstoffs erhitzt. In manchen Fällen empfiehlt sich die Anwendung eines flüssigen Verdünnungsmittels, wie z. B. Pyridin, Chinolin, Benzophenon. Bei Anwendung von basischen Verdünnungsmitteln, wie Pyridin oder Chinolin, fallen die neuen Farbstoffe meist als intensiv grün gefärbte, in @organyschen Lösungsmitteln mehr oder weniger lösliche Additionsverbindungen an. Im Rahmen des @obener-wähnten Verfahrens liegen auch die Ausführungsformen, bei denen Ausgangsmaterialien angewandt werden, welche erst im Laufe der Umsetzung in ,aromatische @o-Dinitrile der gekennzeichneten Art übergehen.
• Dieerhältlichen Phthalocyanine stellen, wie bereits erwähnt wurde, in der Regel grünstichigblaue bis bl.austichiggrüne Körper von hervorragender Lichtechtheit und Klarheit der Nuance dar. Sie eignen sich infolgedessen vorzüglich als Pigmentfarbstoffe. Sie können für diesen Zweck verpastet werden, indem man sie zunächst in konzentrierter Schwefelsäure löst und dann durch Eingeben in Wasser ausfällt. Zur Erzielung einer besonders feinen Verteilung kann die erhaltene Paste mit Emulgier- bzw. Netzmitteln vermahlen werden. , Erwärmt man die Farbstoffe mit Oleum, so tritt Sulfonierung ein. Die erhältlichen Sulfonsäuren können z. B. nach der Überführung in Farblacke ebenfalls als Pigmentfarbstoffe Anwendung finden. Sie neigen ferner in hohem Maße zur Bildung von; grünen Additionsverbindungen mit Basen, wie z. B. Pyridin oder Chinolin. Die Farbst.iffe lassen sich ebenso, wie ihre Sulfonsäuren mehr oder weniger leicht verküpen, wobei eine blaurote Küpe erhalten wird.
• Durch Erhitzen von o-Dinitrilen des Naph Ä thälins wurden bereits grüne Farbstoffe er halten; diese unterscheiden sich jedoch hin sichtlich des Farbtons und sind bezüglich der Eigenschaften des Farbkorns unterlegen. Beispiel i In eine Lösung von 2,5 Gewichtsteilen Natrium in 3oo Gewichtsteilen-Amylalkohol trägt man bei 7o bis 8o° 49,5 Gewichtsteile 3, 4-Dicyanbenzophen an ein und erhitzt ,anschließend i bis 2 Stunden bis zum Siedepunkt. Der abgeschiedene Farbstoff wird abgesaugt und durch Ausziehen mit Äthylalkohol gereinigt. Man erhält einen klaren blaustichiggrünen Pigmentfarbstoff, welcher sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe löst und durch Eingießen in Wasser in fein verteilter Form abgeschieden wird.
• Das als Ausgangsmaterial dienende 4-Benzoylphtlialonitril (3, 4 - Dicyaaib::nzophen@on) kann aus 4-Aminob.2#nzophenon durch -o-Sulfonierung (z. B. in Nitrobenzol mit Chlorsulfonsäuren) Ersatz der Amin,ogruppe durch Cyan nach der Sandmeyerschen Methode und Ersatz der Sulfogruppe durch Sublimieren des N atronsalzes über trockenem Ferr ocyankali im Vakuum dargestellt werden. Durch 1Jmkristallisieren des Sublimats erhält man es in Form blättriger Kristalle vom Schmelzpunkt 13o°. Beispiel 2 6 Gewichtsteile 4-Benzo@ylphthalonitril und 24 Gewichtsteile Kupferchlorür werden innig miteinander verrieben und 1/i bis 1/2 Stunde auf Zoo bis 2 i o° erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird zerkleinert, mit io%iger Salzsäure ausgekocht und mit Alkohol im Heißextraktor extrahiert. Man erhält ein bronzierendes Pulver, "welches in feiner Verteilung leinen klaren grünstichigblauen Pigmentfarbstoff von hervorragender Lichtechtheit darstellt.
• Bei Verwendung von Nickelchlorid, Kobaltchlorid, Zinnchlorür, Eisenchlorür an Stelle von Kupferchlorür .empfiehlt es sich, in Gegenwart von Chinolin zu arbeiten. Die erhältliehen Farbstoffe zeigen .eine meist nach grün verschobene Nuance. Beispiel 3 Eine Mischung von 42o Gewichtsteilen Nitroben7ol, 35 Gewichtsteilen 4-Chlor-3', 4'-äicyanbenzophen.on (Fp. 175 bis 178°, dargestellt durch Sublimation des 4-Clüor-4'-cyanbenzophen,on-3'-sulfonsauren Natriums mit Ferrocyankali), 3,5 Gewichtsteilen Pyridin und 8,5 Gewichtsteilen Kupferchlorür wird unter Rühren 3 Stunden lang auf i8o° erhitzt. Hierauf wird das Nitrobenzol mit Wasserdampf `hgetrieben und der Rückstand durch Aus-

  mit Salzsäure und Natronlauge ge-

  fA'-t`gt. Man erhält einen sehr klaren grün-

  en Pigmentfarbstoff, welcher sich in kon-

  zentrierter Schwefelsäure und Schwefelsäur:emonohydrat mit grüner Farbe löst. Beispiel 4 Ein inniges Gemisch von i Gewichtsteil 4-Methyl-3', 4'-dicyanbenzophen,on (Fp. 182 bis 184°, dargestellt durch Sublimation des 4-lmethyl- 4'-cyanbenz.ophenon-3'-sulf onsaurem Natrium mit Kaliumferrocyanid), o, 5 Gewichtsteilen Kupferchlorür und 4 Gewichtsteilen wasserfreiem Natriumsulfat wird 1; @ bis i Stunde auf 2o,) bis 2io° erhitzt. Das Reaktionsgemiseh wird zerkleinert und der entstandene Farbstoff durch Auskochen mit verdünnter Salzsäure und verdünnter Natronlauge isoliert. Der erhaltene Farbstoff löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe und besitzt eine ähnliche Nuance «sie der in Beispiel3 beschriebene. -Beispiel 5 Ersetzt man in Beispiel 4 des 4-Methyl-3', 4@-dicyanbenzophen.on durch das in analoger Weise dargestellte 4-Phenyl-3', 4'-dicyanbenz:ophenon (Fp. 17o bis 172°), so erhält man den entsprechenden Farbstoff, welcher an Stelle der Methylgruppen Phenylreste trägt und einen ähnlichen Farbton aufweist. Er löst sich aber in Schivefelsäurem,onohydrat mit gelbbrauner Farbe, wobei Sulfonierung in den Phenylresten eintritt. Beispiel 6 Wenn man als Ausgangsmaterial das 3, 4-Dicyanphenyl-a-naphthylketon (Fp. 163 bis 165°, dargestellt durch Sublimation von 4-cyan-a-naphthophenon-3-sulfosaurem Natrium über Ferrocyankali) benutzt, so erhält man das sich vom a-Naphthylphenylketon ableitende Kupferphthalocyanin gemäß Beispie14. Dieser Farbstoff löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelbbrauner Farbe und läßt sich durch Eingießen in Wasser üi feiner Verteilung abscheiden. Gegenüber den in Beispie13 bis 5 beschriebenen Farbstoffen ist hier der Farbton noch weiter nach Grün verschoben,_ so daß dieses Kupferphthalocyanin einen sehr klaren blaustichiggrünen P bginentfarbstoff darstellt. Beispiel 7 Darstellung und Eigenschaften dieses Farbstoffes entsprechen denen der in Beispiel 6 beschriebenen a-Verbindung. Das in entsprechender Weise dargestellte und als Ausgangsmaterial benutzte 3, 4-Dicyanphenyl-#D-naphthylketon schmilzt bei 182 bis 184'. Der Farbton des sich von der (3-Verbindung ableitenden Kupferphthalocyanins ist etwas gelbstichiger als derjenige der in Beispiel 6 -beschriebenen a-Verbindung. Beispiel 8 In eine Lösung von 1,52 Gewichtsteilen Natrium in 222 Gewichtsteilen Amylal'kohol trägt man bei 6o bis 70° 44 Gewichtsteile 4-Phenyl-3', 4'-dicyanbenzophenon ein und erhitzt anschließend unter Rühren 2 Stunden bis zum Siedepunkt. Der gebildete Farbstoff wird abgesaugt und zwecks Reinigung mit Afkohol ausgezogen. Er stellt einen klaren grünen Pia°mentfarbstoff dar, welcher sich- leicht in die entsprechende Sultonsäure berführen läßt, die ihrerseits als Lackfarbstoff Anwendung finden kann.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Phthalocyaninfarbstoffen durch Erhitzen von -o-Arylendinitrilen, dadurch gekennzeichnet, daß @o-Arylendinitrfe, welche im aromatischen Kern Aroylgxuppen enthalten, zweckmäßig- in Gegenwart von Metallen oder Metallverbindungen, gegebenenfalls unter Zusatz von Lösungsmitteln, bis zur Farbstoffbildung erhitzt und die erhältlichen Farbstoffe gegebenenfalls sulfoniert werden.