Verfahren zum Färben von Wolle Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Färben von Wolle, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man wasserlösliche Phthalo- cyaninfarbstoffe der Formel Pc-[-Ar.--S02NH-X]", (I) worin Pc einen Phthalocyaninrest, Ar einen aroma tischen oder aromatisch-heterocyclischen Rest, q null oder 1, X einen gesättigten Kohlenwasserstoffrest,
welcher in mindestens einer fl=Stellung zum Stick stoffatom durch eine sulfatierte Hydroxygruppe sub stituiert ist, und m eine niedere positive Zahl bedeu tet, verwendet, wobei die Reste Pc und Ar keine wasserlöslich machende saure Gruppen enthalten, aber nicht sauer dissoziierende Substituenten- enthal ten können.
Der Farbstoff kann, mit in Farbstoffen üblichen, inerten, in Wasser nicht sauer dissoziierenden Substi- tuenten substituiert sein, wie beispielsweise Halogen, Alkyl-, Alkoxy- oder Arylgruppen.
Der Phthalocyaninrest des Farbstoffes kann auch komplex gebundenes Schwermetall, beispielsweise Kupfer oder Nickel, enthalten. Enthält er komplex gebundenes Kupfer, so ist er besonders wertvoll.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Phthalo- cyaninfarbstoffe können z. B. auf folgende Art her gestellt werden: Man setzt ein Sulfochlorid der Formel Pc-[-Ar11-S02 Cl]. (II) mit einem Alkanolamin bzw.
Cycloalkanolamin der Formel H2 -N-X' (III) worin X' einen gesättigten Kohlenwasserstoffrest, welcher in mindestens einer ff-Stellung zum Stick stoffatom durch eine Hydroxygruppe substituiert ist, bedeutet, um und sulfatiert die erhaltene Hydroxyl- verbindung.
Für Ar in den Formeln I und II kommen bei spielsweise Phenylenreste oder Arylotriazolylreste, wie Benzo- oder Naphthotriazolylreste, in Betracht. Auch darin können die aromatischen Ringe gege benenfalls noch inerte, nicht sauer dissoziierende Substituenten enthalten.
Bevorzugt sind jedoch solche Farbstoffe; bei denen q null ist, das heisst, bei denen der Schwefel der Sulfonsäureamidgruppe direkt an den Phthalo- cyaninrest gebunden ist. Als Ausgangsprodukte der Formel II für diese bevorzugten Farbstoffe kommen somit beispielsweise die Chloride der Phthalocyanin- mono-, -di-, -tri- oder tetrasulfonsäure, besonders der drei letzteren, oder auch deren Gemische, in Be tracht.
Als Verbindungen der Formel III kommen solche Alkanol- bzw. Cycloalkanolamine in Frage, bei denen eine Hydraxylgruppe über 2 Kohlenstoffatome mit dem Stickstoffatom der Aminogruppe verbunden ist, z.
B. 2 Aminoäthanol, 2-Aminopropanol-l, 2-Amino- butanol-1, 2 Amino-2-methyl- oder -2-äthyl-1,3- propandiol oder 2 Amino-cyclohexanol-1. Aus wirt schaftlichen Gründen ist 2 Aminoäthanol bevorzugt.
Bei der Herstellung der Phthalocyanin-sulfon- säurechloride ist darauf zu achten, dass keine Sulfo- nierung eintritt. Die Umsetzung der Phthalocyanin- sulfonsäurechloride mit Alkanol- bzw. Cycloalkanol- aminen zu den entsprechenden Amiden wird unter Bedingungen durchgeführt, welche die Verseifung zu Sulfonsäuren ausschliessen. Die Alkanolamide bzw.
Cycloalkanolamide werden hierauf nach an sich be kannten Methoden isoliert. Gegebenenfalls können sie noch gereinigt werden, indem man Sulfonsäuren mit kalter Sodalösung entfernt.
Die Sulfatierung der Phthalocyaninsulfonsäure- alkanolamide bzw. -cycloalkanolamide an ihren Hy- droxylgruppen geschieht zweckmässig durch 2-20- stündiges Stehenlassen mit einem 3-20fachen (vor- teilhafterweise 8-12fachen)
1Tberschuss an Schwe- felsäure-monohydrat oder an conc. Schwefelsäure bei 10-80 C oder einem etwa 5fachen überschuss an Chlorsulfonsäure oder 1-20,o/oigem Oleum bei 10 bis 30 C. Eine gleichzeitige Sulfonierung eines der im Phthalocyaninsulfonsäurealkanolamid (bzw. -cy- cloalkanolamid)-Molekül vorhandenen aromatischen Kernes tritt unter diesen milden Bedingungen nicht ein.
Das Färben von Wolle mit den erfindungsgemäss verwendbaren Farbstoffen wird zweckmässig unter Zuhilfenahme eines Dispergiermittels und in essig saurem Bade durchgeführt. Die Wollfärbungen wer den mit Vorteil durch eine Behandlung mit Hexa- methylentetramin bei einem pH-Wert von 6,8 bis 7,5 fixiert.
<I>Beispiel</I> Der Farbstoff kann wie folgt hergestellt werden: 35 Teile Kupferphthalocyanin werden in 500 Teilen frisch destillierter Chlorsulfonsäure 2 Stunden auf 1l5 erhitzt. In die auf 80 abgekühlte Lösung lässt man langsam 30 Teile Thionylchlorid zufliessen und hält dann die Temperatur so lange auf 80=85 , bis eine Probe in einer wässrigen Diäthylamin-Lösung unlöslich ist.
Das Reaktionsgemisch wird kalt in Eis eingerührt, das ausgefallene Sulfonsäurechlorid ab filtriert und mit Eiswasser gewaschen. Die Paste wird in 600-Teilen Eiswasser angeschlämmt, dessen pH- Wert mit Hilfe von Natriumacetat auf 6 eingestellt wird. Dann werden 40 Teile 2-Aminoäthanol zuge geben und noch 20 Stunden bei höchstens 20 ge rührt.
Die entstandene Mischung von Kupferphthalo- cyanin-mono-di- und -trisulfonsäureäthanolamid wird abfiltriert, mit Wasser neutral gewaschen und ge trocknet. Das Produkt ist in verdünnter kalter Na triumcarbonatlösung unlöslich und in Natronlauge löslich.
50 Teile dieses Produktes werden in, 500 Teilen konzentrierter Schwefelsäure während 20 Stunden bei 25 gerührt. Die entstandene grüne Lösung wird in. eine Lösung von 500 Teilen Natriumchlorid in 2000 Teilen Wasser unter allmählicher Zugabe von 2000 Teilen Eis gegossen,
wobei der Farbstoff in blauen Flocken ausfällt. Er wird abfiltriert und in 800 Teilen Wasser mit Natronlauge bei einem pH von 6,5-7 gelöst. Die tiefblaue Lösung wird ein gedampft. Man erhält 150 Teile eines dunkelblauen Farbstoffpul!vers.
Erfindungsgemäss wird nun der Farbstoff wie folgt verwendet: In die Lösung von 0,2 Teilen dieses Kupfer- phthalocyaninsulfonsäureesters in 500 Teilen Wasser werden nach Zugabe von 0,5 Teilen 40o/oiger Essig säure und 0,2 Teilen eines stickstoffhaltigen Poly- glykoläthers 10 Teile gebleichte Wolle zugegeben.
Nach 1stündigem Kochen wird das Färbebad durch Zugabe von etwa 0,3 Teilen Hexamethylentetramin auf pH 7 gestellt und anschliessend 15 Minuten wei tergekocht. Dann wird die gefärbte Wolle mit Wasser und schliesslich mit einer 2 ,% igen wässrigen Ameisen- säurelösung gespült und getrocknet.
Die erhaltene, reine, blaue Färbung besitzt sehr gute Nass-, Säure- und Lichtechtheiten.