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Verfahren zur Herstellung von Metallkomplexfarbstoffen Es wurde gefunden,
daß man Metallkomplexfarbstoffe erhält, wenn man -- gegebenenfalls im Arylrest substituierte
- Arylazomalondialdehyde im Molverhältnis von ungefähr 1 :2 mit solchen aromatischen
primären Aminoverbindungen kondensiert, die in o-Stellung zur Aminogruppe eine Hydroxyl-
oder eine Thiolgruppe - und gegebenenfalls darüber hinaus weitere Substituenten
- enthalten, und die so gebildeten Dianile der tautomeren Formeln
worin Ar einen aromatischen Rest und R und R' Reste von aromatischen Aminen, die
in der o-Stellung eine Hydroxyl- oder eine Thiolgruppe enthalten, bedeuten, mit
Salzen komplexbildender Metalle umsetzt.
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Die für das neue Verfahren als Ausgangsstoffe verwendeten Arylazomalondialdehyde
besitzen die allgemeine Formel Ar -N = N-CH(CHO)2, worin Ar einen - gegebenenfalls
substituierten -aromatischen Rest bedeutet, und sind z. B. nach dem Verfahren der
deutschen Patentschrift 947 468 durch Kuppeln von Aryldiazoniumsalzen mit disubstituierten
ß-Aminoacroleinen leicht zugänglich.
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Sie können, ebenso wie die aromatischen o-Aminohydxoxyl- bzw. o-Aminothiolverbindungen,
noch Substituenten, wie Halogenatome, Sulfonsäure-, Carbonsäure-, gegebenenfalls
weitersubstituierte Sulfonsäure-oder Carbonsäureamid-, Nitro-, Alkyl- oder Arylsulfon-,
Alkoxy- oder Acylaminogruppen, enthalten, wobei die in den Resten R' und R" der
obengenannten Formel enthaltenen Substituenten nicht untereinander identisch zu
sein brauchen.
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Als Salze komplexbildender Metalle lassen sich beispielsweise wasserlösliche
Salze des Kupfers, Nickels, Kobalts oder Chroms verwenden.
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Die Umsetzung der Arylazomalondialdehyde mit den aromatischen o-Aminohydroxyl-
bzw. -thiolverbindungen läßt sich beispielsweise so ausführen, daß man die beiden
genannten Umsetzungspartner in einem organischen Lösemittel im ungefähren Molverhältnis
1:2 löst, gegebenenfalls die Lösung erwärmt und nach einiger Zeit eine z. B. wäßrige
Lösung eines komplexbildenden Metallsalzes hinzufügt. Je nach Art des Lösemittels
und der Substituenten in den aromatischen Resten fällt der Farbstoff sofort in kristallisierter
Form aus, oder man erzielt diese Wirkung durch nachherigen Zusatz eines ausfällenden
Mittels, wie Wasser, Aceton, Alkohol oder Natriumchloridlösung.
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Es ist aber auch möglich, 1 Mol des Arylazomalondialdehyds gleichzeitig
oder nacheinander mit je 1 Mol untereinander verschiedener aromatischer o-Aminohydroxyl-
und/oder o-Aminothiolverbindungen umzusetzen und so zu Dianilen der obengenannten
Formel, worin R' und R" voneinander verschieden sind, zu gelangen. Eine durch besondere
Einfachheit ausgezeichnete Variante des Verfahrens besteht schließlich darin, daß
man von Anfang an alle Reaktionskomponenten - Arylazomalondialdehyde, aromatische
o-Aminohydroxyl- bzw. -thiolverbindungen und Verbindungen komplexbildender Metalle
-, sei es bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur, aufeinander einwirken läßt.
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Die Art der Substituenten in den aromatischen Resten der Umsetzungspartner
beeinflußt den Farbton, die Löslichkeit und die Echtheitseigenschaften der Komplexfarbstoffe.
Zum
Beispiel, erhält man besonders tiefe Farbtöne dann, wenn rriari-solche Arylazömalondialdehyde
für das neue Verfahren verwendet, die durch Kuppeln von 4-Aminoazobenzol und ähnlichen
Verbindungen mit einem ß-Diälkylaminoacrolein hergestellt worden - sind.
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Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben von natürlichen und synthetischen
Fasern, ferner von Lacken und von Kunstmassen.
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Die in den Beispielen angeführten Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 8,8 Teile Phenylazomalondialdehyd und 19 Teile 1-Hydroxy-2-aminobenzöl-4-sülfönsäureamid
werden in 200 Teilen Dimethylformamid 30 Minuten auf 70 bis 80°C erwärmt. Dann fügt"
man zu der Mischung eine Lösung von 12,5 Teilen kristallisiertem Nickelacetat in
50 Teilen Wasser, wobei die gelbe Farbe der Lösung in Rot übergeht. Beim Abkühlen
fällt der Farbstoff in braunroten, nach dem Trocknen grünlich schimmernden Kristallen
aus. Die Ausbeute beträgt 26 Teile. Die Analyse entspricht der Formel
Der Farbstoff färbt Wolle und Polyamidfasern aus saurem Bad in orangegelben Tönen.
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Beispiel 2 4,9 Teile 2,5-Dichlorphenylazomalondialdehyd und 10,5 Teile
1-Hydroxy-2-aminöbenzol-4-sulfonsäurephenyl= amid werden in 200 Teilen Dimethylformamid
20 Minuten auf 60 bis 70° C erwärmt. Dann versetzt man das Umsetzungsgemisch mit
einer Lösung von 5 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat in 50 Teilen Wasser und
fällt den Farbstoff aus der braunroten Lösung durch Zugabe von 100 Teilen Wasser
aus. Er wird in einer Ausbeute von 14 Teilen erhalten und entspricht der Formel
Er färbt Wolle und Polyamidfasern aus saurem Bad in orange bis braunen Tönungen.
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Statt mit der oben verwendeten Azomalondialdehydverbindung des 2,5-Dichlorbenzols
läBt sich die Umsetzung auch z. B. mit der des 4-Chlorbenzols, der des 1- oder 2
Aminonaphthalins, der der 1-Aminonaphthalin-4-sulfonsäure oder der des 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäuredim.ethylamids
ausführen.
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Beispiel 3 Aus 4,4 Teilen 4-Nitrophenylazomalondialdehyd, 9,1 Teilen
1-Hydroxy-2-aminobenzol-4-sulfonsäuredimethylamid in 200 Teilen Dimethylformamid
und einer Lösung von 5 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat in 50 Teilen Wasser'
erhält man nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise 11 Teile eines Farbstoffs,
der Wolle und Polyamidfasern aus neutralem oder schwach saurem Bad bordo bis violett
färbt. Beispiel 4 Aus 6,8 Teilen Benzol-4-sulfonsäure-l(azo>4-benzol-l<azo)2-malondialdehyd,
5,7 Teilen 1-Hydroxy-2-amino-4-chlorbenzol erhält man wie im Beispiel 1 unter Verwendung
einer Lösung von 5 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat in 50 Teilen Wasser 12 Teile
des Farbstoffs der Formel
der Wolle und Polyamidfasern aus saurem Bad violett färbt.
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Beispiel 5 Man erwärmt 4,2 Teile 4-Chlorphenylazomalondialdehyd und
14 Teile 1-Hydroxy 2-amino-4-nitrobenzol= 6-sulfonsäure in 150 Teilen Dimethylformamid
30 Minuten auf 80° C und setzt zu der Mischung eine Lösung von 5 Teilen kristallisiertem
Kupfersulfat in 50 Teilen Wasser. Es werden 18 Teile des Farbstoffs der Formel
erhalten, der Wolle und Polyamidfasern aus neutralem bis saurem Bad orange färbt.
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Beispiel 6 Aus 4,4 Teilen 4-Nitrophenylazomalondialdehyd und 13,6
Teilen 1-Amino-2-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure in 200 Teilen Dimethylformamid
erhält man nach Zusetzen einer Lösung von 5 Teilen Nickelacetat in 20 Teilen Wasser
11 Teile des Farbstoffs der Formel
Er färbt Wolle und Polyamidfasern aus neutralem bis saurem Bad in -braunroten Tönen.
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Beispiel ? Aus 5,1 Teilen Benzol-l-azomalondialdehyd-4-sulfonsäureamid
und 5 Teilen 2-Aminothiophenol in 150 Teilen Dimethylformamid erhält man nach Zugabe
einer Lösung von 5 Teilen Kupfersulfat in 30 Teilen Wasser 12 Teile des Farbstoffs
der Formel
der Wolle und Polyamidfasern aus saurem Bad in braunen Tönen färbt.
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Beispiel 8 Man löst 9 Teile 4-Nitrophenylazomalondialdehyd und 16
Teile 1-Hydroxy-2-aminobenzol-4-sulfonsäure in 300 Teilen Wasser unter Zugabe von
40 Teilen 10°/oiger Natronlauge und fügt 12 Teile kristallisiertes Chrom(III)-chlorid
zu. Nach Neutralisieren des erhaltenen Gemisches mit Essigsäure und 3- bis 4stündigem
Erwärmen auf 90 bis 100° C erhält man 20 Teile des roten Farbstoffs der Formel
der Wolle und Polyamidfasern aus neutralem bis saurem Bad in Bordotönen färbt.
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Beispiel 9 Aus einem Gemisch von 11 Teilen Benzol-1<azo> 4-benzol-1<azo>2-malondialdehyd,
15,5 Teilen 1-Hydroxy-2-aminobenzol-4-sulfonsäureamid und 200 Teilen Dimethylformamid
erhält man durch Zugabe von 11 Teilen kristallisiertem Chrom(III)-chlorid und 1stündiges
Erwärmen auf 120 bis 130° C den violetten Farbstoff der Formel
in einer Menge von 20 Teilen. Er färbt Wolle und Polyamidfasern aus neutralem bis
saurem Bad in voiletten Tönen.
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Beispiel 10 Man erwärmt eine Mischung von 9 Teilen 4-Nitrophenylazomalondialdehyd,
15,5 Teilen 1-Hydroxy-2-aminobenzol-4-sulfonsäureamid, 10 Teilen Kobalt(II)-acetat
und 250 Teilen Dimethylformamid 4 Stunden auf 120 bis 130° C und erhält so 22 Teile
des Farbstoffs der Formel
der Wolle und Polyamidfasern aus neutralem bis saurem Bad in Bordotönen färbt.
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Beispiel 11 Ein Gemisch aus 5,1 Teilen Benzol-l-sulfonsäureamid-4(azo>2-malondialdehyd,
7,6 Teilen 1-Hydroxy-2-aminobenzol-4-sulfonsäureamid, 3,6 Teilen Zinkacetat und
150 Teilen Dimethylformamid wird 1 Stunde auf 120 bis 130°.C erwärmt. Nach Verdünnen
mit Wasser erhält man 10 Teile des Farbstoffs der Formel
der Wolle und Polyamidfasern aus neutralem Bad orange färbt.
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Beispiel 12 Aus einer Mischung von 4,4 Teilen 4-Nitrophenylazomalondialdehyd,
6,8 Teilen 1-Hydroxy-2-amino-5-nitrobenzol, 3,6 Teilen Zinkacetat und 200 Teilen
Dimethylformamid- erhält man nach 1stündigem Erwärmen 9 Teile des Farbstoffs der
Formel
der bei Verwendung eines neutralen bis schwach sauren Bads Wolle in Bordotönen und
Polyamidfasern in blauen Tönen färbt.
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Beispiel 13 10 Teile 2,5-Dichlorphenylazomalondialdehyd, 8 Teile 1
- Hydroxy - 2 - aminobenzol - 4 - sulfonsäureamid und 10 Teile 1-Hydroxy-2-aminobenzol-4-sulfonsäureanilid
werden in 250 Teilen Dimethylforrnamid unter Erwärmen auf 50 bis 70° C gelöst. Dann
gibt man eine Lösung von 10 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat in 100 Teilen Wasser
zu und fällt den Komplexfarbstoff, nachdem man das Umsetzungsgemisch noch 1 Stunde
bei 50 bis 70° C gerührt hat, durch Zugabe von 300 Teilen Wasser aus. Die Ausbeute
beträgt 25 Teile der Kupferkomplexverbindung der Formel
Sie färbt Wolle und Polyamidfasern in orange Tönungen. In der folgenden Tabelle
sind zur Herstellung weiterer Farbstoffe der genannten Art nach den Verfahrensweisen
der Beispiele 1 bis 13 geeignete Komponenten angegeben; die aus ihnen mit Verbindungen
der angegebenen Metalle erhaltenen Komplexverbindungen ergeben auf Wolle oder Polyamidfasern
Färbungen der in der rechten Spalte enthaltenen Tönungen: