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Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Phthalocyaninreihe Es
ist bekannt, daB man durch Umsetzen von Phthalocyaninsulfochlori,den mit Ammoniak
oder Aminen die entsprechenden Phthalocyaninsulfonamide enthält. Diese Farbstoffe
sind meist blau, und lediglich mit aromatischen Aminen erhält man unter Umständen
grünstichigblaue Farbstoffe.
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Es wurde nun gefunden, daß man besonders wertvolle grüne Farbstoffe
der Phthalocyaninreihe erhält, wenn man Phthalocyaninsulfochloride mit 4-Amino-q.'-nitrodiphenylamin-2'-sulfonsäure
umsetzt. Für die Umsetzung sind sowohl Sulfochloride des metallfreien Phthalocyanins
als auch Sulfochloride von metallhaltigen Phthalocyaninen, wie des Kupfers, Kobalts,
Nickels, Eisens, Chroms, Aluminiums, Zinks oder Zinns, brauchbar, die man durch
Behandeln der Phthalocyanine mit Chlorsulfonsäure erhalten kann. Die Ausgangsstoffe
können eine bis vier Sulfochloridgruppen enthalten, und die Umsetzung kann so vorgenommen
werden, daB jeweils alle Sulfochloridgruppen in Sulfonamidgruppen übergeführt werden,
oder es kann nur
ein Teil der .Sulfochloridgruppen in Sulfonämidgruppen
und die noch freien Sulfochlorildgruppen in Sulfonsäuregruppen umgewandelt werden.
Man erhält so .klare, schwach blaustichiggrüne bis intensiv gelbstichiggrüne Farbstoffe.
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Es ist überraschend, daß die neuen grünen Farbstoffe außerordentlich
klar und echt sind, nachdem das zur Umsetzung verwendete Amin selbst tiefbraun gefärbt
und sehr unecht ist. Die neuen Farbstoffe sind sowohl in Wasser als auch in organischen
Lösungsmitteln löslich und eignen sich deshalb sowohl zum Färben von Leder oder
Papier als auch zum Färben vonZaponlacken. MitSchwermetallsalzen, wie Salzendes
Galciums, Strontiums, Bariums, Aluminiums, Mangans oder Eisens, erhält man daraus
wasserunlösliche Farblacke, die. als Pigmentfarbstoffe Verwendung finden können.
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Die in folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Beispiel
i Ein Gemisch aus q.2o TeilenKupferphthalocyanin und 3ooo Teilen Chlorsulfonsäure
erhitzt man unter Rühren 4 Stunden auf 135 bis i40°. Nach dem Abkühlen auf
30° trägt man das Sulfochlorierungsgemisch in ein Gemisch laus 25 ooo Teilen Eis
und 25 ooo Teilen Wasser so ein, idaß die Temperatur o° nicht übersteigt,
läßt den ausgeschiedenen Farbstoff-sich absetzen und hebert die überstehende verdünnte
Säure ab. Den Farbstoff selbst saugt man ab und wäscht ihn mit 5ooo Teilen kaltem
Wasser aus. Man erhält so 335o Teile einer wäßrigen Paste des Kupferphthalocyanintri-
und -tetna@sulfochlorids vom pli i,g, das man 'durch Zugabe einer Lösung von ioo
Teilen Ammoniumcarbanat in 5o Teilen Wasser auf pH etwa 5,7 einstellt.
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In 5oo Teile der so erhaltenen Kupferphthalocyaninsülfochloridpaste
trägt man unter Rühren eine tiefbraune Lösung von 30,7 Teilen 4-Amino-4 -nitrodiphenylamin-2'-sulfonsäure
in einem Gemisch aus 8o Teilen Wasser unid 27 Teilen 25a/aigem Ammoniak (pH 8,2)
ein. Dabei steigt die Temperatur ,des Umsetzungsgemisches auf 15 bis 2o° an, und
das Umsetzungsgemisch hat sich nach etwa 1/z Stunde so verdickt, daß es nicht- mehr
rührbar geworden ist. Die so erhaltene Farbpaste wird eingedampft und getrocknet.
Man erhält 145 Teile eines Farbstoffes, der sowohl Leder und Papier als auch Zaponlack"in
klaren, farbstarken, blaustichiggrünen Tönen von sehr guten Echtheiten färbt. Nach_der
Analyse hat sich nur eine Sulfochloridgruppe mit dem Amin zum Amid umgesetzt, während
die übrigen Sulfochloridgruppen zu Sulfonsäuregruppen verseift wurden.' Beispiel
z In iooo Teile der nach Beispiel i, Absatz i, hergestellten Paste des Phthalocyanznpolysulfochlorids
rührt man bei 8° eine Lösung von r85 Teilen 4-Amino-4'-niträdiphenylamin-2'-sulfönsäure
in einem Gemischaus 44o Teilen Wässer und go Teilen 25°/aigem Ammoniak ein. Zu diesem
Umsetzungsgemisch (pH 5,9) gibt man nach etwa 1/2stündigem Rühren 36 Teile
250/4ges Ammoniak und rührt noch einige Stunden weiter, wobei das Umsetzungsgemisch
ziemlich dick wird und ein pH von 8,3 hat. Nach -dem Trocknen dieser Farbpaste erhält
man 455 -Teile eines dunkelgrünen Pulvers, das sich sehr leicht mit intensiv gelbgrüner
Farbe in Wasser oder Zaponlack löst. Es eignet sich besonders zum Färben von Chromleder
öder vegetabilisch gegerbtem Leder, das es in leuchtend gelbgrünen Tönen von sehr
hoher Lichtechtheit färbt.
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Nach der Analyse enthält der Farbstoff drei substituierte Sulfonamidgruppen
und eine freie Sulfonsäuregruppe.
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Durch Wahl anderer Mengen an 4-Amino-4'-nitrodiphenylamin-2'-stilfonsäure
kann man auch nur zwei oder auch vier Sulfochloridgruppen in die entsprechenden
Sulfonamidgruppen überführen. Mit steigender Zahl .der substituierten Sulfonamidgruppen
erhält man blaustichiggrüne bis leuchtend gellbgrüne Farbstoffe.
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Beispiel 3 Ein Gemisch aus z2o Teilen Kobaltphthalocyanin und 8oo
Teilen Chlorsulfonsäure wird unter Rühren i Stunde auf 1i5° erhitzt. Das Sulfochlorierungsgemisch
wird nach dem Abkühlen auf 3o° in ein Gemisch aus 5ooo Teilen Eis und 5ooö Teilen
Wasser bei o° eingetragen, der abgeschiedeneFarbstoff abgesaugt, mit iooo Teilen
Eiswasser gewaschen und die zurückbleibende wäßrige Farbstoffpaste bei 5° mit einer
Lösung aus 12o Teilen A.mmoniumcarbonat 'in 6o Teilen Wasser auf PH 7,4 eingestellt,
wobei i ioo Teile einer wäßrigen Paste von Kobaltphthalocyanindisulfochlorid erhalten
werden.
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In 55o Teile dieser Paste trägt man unterRühren eine Lösung von 3
i Teilen 4-Amino-4 -nitrodiphenylamin-2'-sulfonsäure in einem Gemisch aus 3oo Teilen
Wasser und 3o Teilen Ammoniumcarbonat, dem einige Tropfen Ammoniak zugesetzt worden
sind, ein und rührt das Ganze, -das ein pH von 7,4 hat, bei etwa 2o° mehrere Stunden
weiter und dampft es schließlich zum Trocknen ein. Man erhält so 115 Teile eines
schwarzblauen Pulvers, das sich mit grüner Farbe in Wasser löst und sich vorzüglieh
zum Färben von Leder und Papier eignet.
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Verwendet man für die Umsetzung 62 Teile 4-Amino-q'-nitrodiphenylamin-2'-sulfonsäure,
so erhält man i8o Teile eines Farbstoffes, der Zaponlack, Leder oder Papier in geibstichiggrünen
Tönen färbt. Beispiel 4 Ein Gemisch aus iio Teilen Aluminiumphthalocyanin und 8oo
Teilen Chlorsulfonsäure wird unter Rühren 4 Stunden auf 135 bis i4o° erhitzt. Nach
der üblichen Aufarbeitung erhält man eine mit Ammoniumcarbonatauf pH etwa 7 eingestellte
Farbstoffpaste' von Aluminiumphthalocyanintetrasulfochlorid.
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In diese Farbstoffpaste trägt man unter 12ühren eine Lösung von 186
Teilen 4-Amino-4'-nitrodiphenylamin
-2'-sulfonsäure in einem Gemisch
aus 45o Teilen Wasser und 9o Teilen 250/aigem Ammoniak ein, stellt durch Zugabe
von 36 Teilen 250/aigem Ammoniak auf pH etwa 8 ein und erhitzt das Ganze noch einige
Stunden weiter. Die dabei dick gewordene Farbstoffpaste wird schließlich zum Trocknen
eingedampft und das erhaltene Farbstoffpulver gemahlen. Man erhält so 4.2o Teile
der entsprechend substituierten Aluminiumphthalocyanintrisulfonamidmonosulfonsäure
in Form eines grünstichigdunkelblauen Pulvers, die sich in Wasser oder auch in Zaponlack
mit intensiv gelbstichiggrüner Farbe löst. Sie eignet ,sich besonders gut zum Färben
von Leder oder Papier. Ähnliche Farbstoffe erhält man in gleicher Weise aus Zink-
oder Zinnphthalocyariin und auch dem metallfreien Phthalocyanin.