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Verfahren zur Herstellung von neuen Verbindungen der Phthalocyaninreihe
. Die Erfindung betrifft die :Eierstellung neuer Verbindungen der Phthalocyaninreihe.
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Die Phthalocyanine bilden eine wertvolle Klasse von Farbstoffen, die,
obgleich sie in konzentrierter Schwefel- und Phosphorsäure und in gewissen anderen
Säuren löslich sind, aus denen sie beim Verdünnen mit Wasser ausgefällt werden,
in Wasser, wäBrigem Ammoniak oder wäfirigem, kaustischem Alkali sehr schwer löslich
sind.
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Der Ausdruck Phthalocyanin wird hier als Gattungsbegriff benutzt,
um Tetraazaporphine zu bezeichnen, in denen jeder der vier Pyrrolkerne mit einem
aromatischen Kern, wie beispielsweise Phenyl, Biphenyl, Naphthyl, Anthranyl u. dgl.,
verschmolzen ist und von denen Phthalocyanin selbst (Tetrabenzotetraazaporphin)
ein bekanntes Beispiel ist. Das Phthalocyaninmolekül kann metallfrei sein oder in
komplexer Bindung ein Metall enthalten, wie beispielsweise Kupfer, Kobalt, Nickel,
Eisen, Aluminium usw.
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Die Erfindung bezweckt einerseits die Löslichkeit von Verbindungen
der Phthalocyaninreihe in Wasser, wälirigem Ammoniak oder wäßrigem, kaustischem
Alkali zu verbessern, so daß das Anwendungsgebiet dieser Farbstoffe vergrößert wird.
Ein weiterer Zweck der Erfindung ist die Herstellung
von neuen Phthalocyaninsulfonamiden.
Weitere Ziele der 'Erfindung gehen aus der nachstehenden Beschreibung noch hervor.
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Es wurde gefunden, daß die obigen. Ziele erreicht werden können, indem
ein Phthalöcyaninsulfonylchlorid mit einem primären Polyoxyalkylamin zur Reaktion
gebracht wird. Die Reaktion kann in Wasser oder in einem anderen geeigneten Medium
bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise jedoch bei Zimmer- oder sogar niedrigeren
Temperaturen, durchgeführt werden.
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Die neuen Verbindungen sind Phthalocyanine; die an den Arylenkernen
wenigstens eine Polyoxyalkylsulfonamidgruppe. gebunden enthalten. Die Anzahl dieser
Sulfonamidgruppen kann- zwischen i und q. liegen öder auch mehr betragen, j'e nach
der Anzahl der Suifonylchloridgruppen, die an den Arylenkernen des Ausgängsphthalocyanins
vorhanden sind. In einigen Fällen können.. die Produkte an die Arylenkerne gebunden
zusätzlich zu der Sulfonamidgruppe oder den Sülfonamidgruppen auch noch eine oder
mehrere Sulfonsäüregruppen enthalten, und zwar entweder in freiem- Zustand: oder
in Form des Aminsälzes oder auch andere Substituenten, wie Halogenatome, beispielsweise
Chlor-oder Amino- oder Carboxylgruppen- usw. Durch Änderung der Anzahl der Polyoxyalkylsulfonamidgruppen
an den Arylenkernen des Phthalocyanins und durch geeignete Auswahl des Verhältnisses
undder Stellung der Oxygruppen zur Länge (einzeln oder in Häufung) der Alkylkette
oder Ketten der Sulfonamidgruppe können,- da mit-Erhöhung,-dieses.-Verhältnisses
auch die löslichmachende Wirkung der Sülfonamidgruppe vergrößert wird; Phthälocyaninsulfonamide
erhalten werden, die in-verdi@nntem wäßrigem, kaustischem Alkali, wie Natrium-,
Kalium- oder Lithiumhydroxyden; löslich ,sind und außerdem auch in wäßrigew Ammoniak
oder in Wasser in dieser Reihenfolge oder in allen 'dreien dieser wäß:rigen Medien
löslich .sein können.
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Beispiele von Polyoxyälkylärhi'nen, die zur Herstellung der neuen
Phthalocyaninsulfönamide benutzt. werden können, sind 2-Amino-2-methyl-i;.3-propandiol
- [i, [z, i -Bis-- (oxyrnethyl) - r -amilloäthan], 2-Amino-2-äthyl-1, 3-propandiol
[i, i-Bis-(oxyäthyl)-i-aminopropan], Tris-oxymethyl)-aminömethan, Glucosamin (2-Aminoglucose),
i-Amino.-glücose, i-Methylamino-2, 3-propandiol, i-Äthylamino-2, 3-propandiol usw.
Eine bevorzugte Klasse von Aminen sind die Aminopolyalkohole, die durch Kondensation
von Nitroparaffinen mit Aldehyden und anschließende Reduktion der Nitrogruppe her-
j gestellt werden können, -wie beispielsweise das. vorstehend erwähnte 2-Ainino-2-tnethyl-z;
`3=propändiol, N H2 -C Hg-C (C H2 O H) 2 - und=-. Tris.= (.oxyrnethyl) -aminornethan;
N--H,C.(CH.OH)3._ Diese @A-mine liefern alle wertvolle wasserlösliche Farbstoffe..
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Die neuen Phthälöcyaninfarbstoffe-zeichnen sich durch ihre lebhaftblauen
bis grünstichigblauen -Töne, ihre -Löslichkeit'und -Stabilität in Äfzälkalilösungeri-=ünd
ihre'verhältrisinäßig güfe-i4ichtechth6it.aus." Sie eignen sieh zum Färben der verschicdensten
Faser$töffe,-wie-..gaüwo-lle, - Wälle '-und Seide, und sie besitzen ein besonders
gutes Aufziehvermögen für Seide. Wenn in den Arylenkernen auch Sulfonsäuregruppen,
und zwar entweder frei oder in Form des Aminsalzes vorhanden sind, so können die
Phthalocyaninsulfonamide auch in Farblacke mit beispielsweise Caleium- oder Bariumsalzen
umgewandelt werden. Die Farbstoffe sind ferner ausgezeichnet. geeignet für die Herstellung
von Schreibtinten, und sie werden zu diesem Zweck in wäßriger Lösung oder in Form
ihrer löslichen Salze insbesondere als Natrium-, Kalium-, Ammonium-oder Lithiumsalz
benützt: Da sie in verdünnter wäßriger Ätzälkalilösung beständig sind; eignen sie
sich besonders als Farbstoffe für Schreibtinten, die durch Verwendung von Ätzalkali
schnelltrocknend gemacht worden sind. Als Farben in derartigen schnelltrocknenden
Tinten sind sie sehr beständig gegen Wasserauslaugung, und sie zeichnen sich ferner
durch ihre Lichtechtheit und große Lebhaftigkeit aus.
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Die für die Herstellung der Pbthalocyaninsulfonamideals Ausgangsstoff
benutzten Phthalocyaninsulfonylchloride können erhalten werden, indem Chlorsulfonsäure
mit den entsprechenden Phthalocyaninen bei erhöhter Temperatur zur Reaktion gebracht
wird, wie es in der amerikanischen Patentschrift 2:21933o beschrieben ist. Sie können
aber .auch aus den entsprechenden Phthalocyaninsulfonsauren oder deren Salzen durch
Behandlung mit Phösphorpentachlorid hergestellt werden.
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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, auf .die sie jedoch-
nicht beschränkt-ist, näher veranschaulicht. Die Teile sind Gewichtsteile, wenn
nichts anderes angegeben ist.
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Beispiel i _ ._io Teile Kupferphthalocyanintetrasulfonylchlorid in
Form eines trockenen Pulvers werden unter Rühren zü @o Teilen Wasser gegeben, in
welchem io Teile Tris-(oxymethyl)-aminomethan gelöst worden-sind. Das Rühren wird
mehrere Stunden bei -Zimmertemperatur fortgesetzt; bis die Auflösung beendet ist.
Die erhaltene Lösung wird dann in Zoo Volumen i o %ige -Salzsäure eingegossen, um
den Farbstoff auszufällen, der dann abfiltriert und getrocknet wird: Das erhaltene
lebhaftblaue Pulver färbt Baumwolle, Wolle und Seide in einem lebhaften grünstickigen
blauen Ton. Es ist löslich in Wasser, wäßrigem Ammoniak und in verdünntem wä3rigem,
kaustischem Alkali@mit lebhaftgrünlichblauer Farbe. Beispiel 2 rö Teile 2-Arnino-2-methyl-i;
3-propandiol werden in 5o: Teilen Wasser gelöst, und es werden dann unter .Rühren
i o. Teile K.upferphthalocyanintetrasulfonylchlorid zugesetzt. Nachdem das Gemisch
io bis 14 Stunden bei Zimmertemperatur durchgerührt worden ist, wird die erhaltene
Lösung in g5o Volumen io o/oige Salzsäure eingegossen; - der ausgefällte Farbstoff
wird abfiltriert und getrocknet. Das erhaltene grünstichigblaue Pulver ist- als
Farbstoff für Faserstoffe; insbesondere Seide; wertvoll.
Es ist
in Wasser, wäßrigem Ammoniak und in verdünntem kaustischemAlkali mit lebhaft bläulichgrüner
Farbe löslich.
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Beispiel 3 5o Teile Kupferphthalocyanintetrasulfonylchlorid in Form
eines Preßkuchens werden in ioo Teile Wasser gegeben, in welchem io Teile Glucosaminhydrochlorid
gelöst worden sind. Es wird dann Natriumcarbonat zugegeben, bis das Reaktionsgemisch
basisch ist, und das Ganze wird dann 2o bis 24 Stunden bei Zimmertemperatur durchgeführt,
worauf der Farbstoff in der in den vorstehenden Beispielen angegebenen Weise abgeschieden
wird. Beispiel io Teile Aluminiumphthalocyanintetrasulfonylchlorid werden in ioo
Teile Wasser eingerührt, in welchem ioo Teile Tris-(oxymethyl)-aminomethan gelöst
worden sind. Nachdem bis zur beendeten Auflösung bei Zimmertemperatur durchgerührt
«-orden ist, wird das Gemisch auf einem Dampfbad bis auf etwa die Hälfte seines
ursprünglichen Volumens eingedampft. Dieser Rückstand wird dann in 200 Volumen ioo/oige
Salzsäure eingerührt und der erhaltene Niederschlag abfiltriert und getrocknet.
Der Farbstoff besteht aus einem lebhaftblaugrünen Pulver, das in Wasser, wäßrigem
Ammoniak und verdünntem kaustischem Alkali löslich ist.
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Beispiel 5 2o Teile Kupferphthalocyaninsulfonylchlorid, das ein Gemisch
der Di- und Trisulfonylchloridverbindungen enthält, werden in ioo Teile Wasser eingerührt,
das 2o Teile Tris-(oxymethyl)-aminomethan enthält, und das Gemisch wird dann über
Nacht bei Zimmertemperatur durchgerührt. Der erhaltene Farbstoff wird wie in den
vorstehenden Beispielen abgeschieden. Es wird ein lebhaftblaues Pulver erhalten,
das in verdünntem wäßrigem Ätzalkali etwas weniger löslich ist als das des Beispiels
i.
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Beispiel 6 2o Teile Kupferphthalocyaninmonosulfonylchlorid werden
in ioo Teile Wasser eingerührt, in welchem io Teile Tris-(oxymethyl)-aminomethan
gelöst worden sind. Nachdem dieses Gemisch mehrere Stunden bei Zimmertemperatur
durchgerührt worden ist, wird es in 25o Volumen ioo/oige Salzsäure eingegossen,
und der ausgefällte Farbstoff wird abfiltriert und getrocknet. Es wird ein blaues
Pulver erhalten, das in verdünntem wäßrigem Ätzalkali weniger löslich ist als das
des Beispiels 5.