DE2337489C2

DE2337489C2 - Verfahren zur Herstellung von reaktiven Xanthenfarbstoffen

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Publication number: DE2337489C2
Application number: DE19732337489
Authority: DE
Inventors: Folker Dipl.-Chem. Dr. 6233 Kelkheim Kohlhaas; Fritz Dipl.- Chem. Dr. 6230 Frankfurt Meininger
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1973-07-24
Filing date: 1973-07-24
Publication date: 1975-09-11
Also published as: GB1471452A; JPS5070426A; FR2238741B2; DE2337489B1; IT1045748B; BE818049R; JPS603428B2; FR2238741A2; IN142295B; CH603763A5; JPS5744671A; BR7406057D0

Description

N J₇- SO₂ — CH = CH₂

bedeutet, überführt.

In der DT-OS 1 955 849 ist die Herstellung von reaktiven Xanthenfarbstoffen der allgemeinen Formel

R R'

[W]₁₁,- A —E (CH₂J_n-Y],

in welcher R und R' WasserstolTatome, Halogenatome, Hydroxyl-, Alkyl-, Alkoxy-, Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen, R₁ und R₂ Wasserstoffatome oder gegebenenfalls durch Halogenatome oder Hydroxyl-, Carboxyl-, Sulfonsäure- oder Phenylgruppen oder — OSO₃H- oder — HN-Acyl-Gruppen substituierte Alkylgruppen, die gemeinsam mit dem Stickstoffatom Bestandteil eines gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden Alkyleniminrings sein können, R₃ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, A einen einkernigen oder zweikernigen aromatischen Rest, wie eine Phenylen- oder Naphthylengruppe oder einen Diphenyl-, Diphciiylamin-, Diphenylsulfid-, Diphenjlsulfon- oder Azobenzolrest, die am aromatischen Kern durch Halogenatome, niedere Alkylgruppen, niedere Alkoxygruppen, Carboxyl- oder Nitrogruppen substituiert sein können, bedeuten und W ein zweiwertiges Brückenglicd. wie beispielsweise die Gruppe — CH₂ — — ClI₂ - CH₂ —, — NH —,

CO —NH--

oder SO₇-NH-

bedeuten, Y eine Gruppierung der Formel

55

oder

6o

-+N-fr-SO₂-CH₇-CH₇-Z

darstellt, in welcher Z für einen anorganischen oder organischen alkalisch abspaltbaren Rest oder die Hydroxylgruppe steht, R₄ ein Wasserstoffatom oder Alkylgruppe, m, η und q O oder 1 und ρ I oder 1

bedeutet, beschrieben, die so ausgeführt wird, daß man 1 Mol emer Dmalogenxanthyliumverbindung der allgemeinen Formel

K R

in welcher die Substituenten B Chlor- oder Bromatome darstellen und R und R' die vorstehend genannten Bedeutungen haben, mit mindestens 1 Mol einer Aminoverbindung der allgemeinen Formel

N-[W]_1n-A-

N^—SO₂-CH₂-CH₂-OH

in welcher R₃, W, A, R₄, m,n,p und q die weiter oben genannten Bedeutungen haben, oder einem Amin der Formel

HN

in welcher R₁ und R₂ die weiter oben genannten Bedeutungen haben, in rein wäßrigem, *väßrigorganischem oder organischem Medium zwischen etwa O und etwa 12O⁰C vorzugsweise zwischen etwa 20 und etwa 80° C, gegebenenfalls in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, umsetzt und das erhaltene Monokondensationsprodukt anschließend mit mindestens 1 Mol eines Amins der obengenannten Formel HNRiR₂ bzw. der weiter oben genannten /i-Hydroxyäthylsulfonyl-gruppenhaltigen Aminoverbindung in rein wäßrigem, wäßrigorganischem oder organischem Medium zwischen etwa 70 und etwa 200° C, vorzugsweise zwischen etwa 90 und etwa 160° C. in Gegenwart säurebindender Mittel umsetzt und die erhaltenen Xanthyliumverbindungen der allgemeinen Formel

R.

[W]_n-A ■(CH₂)

CH₃

in welcher R₁, R₂, R, R', R₃, R₄, W, A, m, n, q und ρ die vorstehend genannten Bedeutungen haben, gegebenenfalls durch Behandeln mit Sulfatierungsmitteln, Phosphorylierungsmitteln, Halogenierungsmittcln, Alkyl- oder Arylsulfonsäurehalogeniden oder -carbonsäurehalogeniden oder -carbonsäureanhydriden, in die Xanthyliumfarbstoffe der allgemeinen Formel, in welcher Z die Gruppe — O — SO₃H, — O — PO₃H₂, Halogen oder — O-Acyl bedeutet, überführt, und die so erhaltenen Farbstoffe gegebenenfalls durch Behandeln mit alkalisch wirkenden Mitteln, wie beispielsweise Alkalihydroxyd oder Alkalicarbonat, wie Natriumhydroxyd oder Natriumcarbonat, in die entsprechenden Farbstoffe, in welcher Y die Gruppierung OH

gegebenenfalls durch Umsetzung (Addition) mit Salzen $0 der Thioschwefelsäure, mit Dialkylaminen oder mit Phenol in die entsprechenden Farbstoffe mit Z des Restes -S-SO₃H, — N(alkyl)₂ oder

SO₂-CH=CH₂
bedeutet, überführt und die so erhaltenen Farbstoffe

überführt.

Bei diesem bekannten Verfahren ist jedoch die Zwischenisolierung der bei der Kondensation in den Zwischenstufen erhaltenen Verfahrensprodukte vor deren Weiterverarbeitung erforderlich.

Es wurde nunmehr gefunden, daß man bei der Verfahrensweise dieses bekannten Verfahrens den erwähnten Nachteil zusätzlicher Verfahrensschritte einer Zwischenisolierung von Verfahrensprodukten ausschalten kann und das Verfahren selbst generell verfahrenstechnisch und ökonomisch verbessern kann, wenn man in rein organischem Medium unter Verwendung bestimmter Lösungsmittel arbeitet.

Die vorliegende Erfindung betrifft also ein neues Verfahren zur Herstellung von reaktiven Xanthenfarbstoffen der allgemeinen Formel 1

R R'

[CH₂L- A -E(CH₂J_n- Y],

die vorstehend genannten Bedeutungen haben und R₅ für einen Rest der allgemeinen Formel 5

-N-(CH₂)_ra-A-

in welcher R und R' Wasserstoffatome, Halogenatome, wie Fluor-, Chlor- oder Bromatome, oder Hydroxy-, Alkyl-, Alkoxy-, Carboxy- oder Sulfonsiiuregruppen. R₁ und R₂ Wasserstoffatorne oder gegebenenfalls durch Halogenatome oder Hydroxy-, Carboxy-. Sulfonsäure- oder Phenylgruppen oder — OSO₃H- oder — HN-Acyl-Gruppen substituierte Alkylgruppen oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom Bestandteil eines gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden Alkyleniminrings, beispielsweise eines Piperidin- oder Morpholinrings, sein können, R₃ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, A einen einkernigen oder zweikernigen aromatischen Rest, beispielsweise einen Phenylen- oder Naphthylenrest oder einen Diphenyl-,

Diphenylether-, Diphenylamin-, Diphenylsulfid-, Di- 30 oder der allgemeinen Formel 6 phenylsulfon- oder Azobenzolrest, die am aromatischen Kern durch Halogenatome, niedere Alkylgruppe, niedere Alkoxygruppe, Hydroxy-, Carboxy-, Sulfo- oder Nitrogrupp«« substituiert sein können, bedeuten und Y eine Gruppierung der Formel

(R₄

-(CH₂). {

CH,CH,OH

— N

SO, CH-CH,

- N-k— SO₂ - CH₂-CH₂-Z (3)

darstellt, in welcher Z für einen anorganischen oder organischen alkalisch abspaltbaren Rest steht. R₄ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, m O. 1 oder ZnO oder 1 und ρ I oder 2 bedeutet, das dadurch gekennzeichnet ist, daG man ohne Isolierung einer Zwischenstufe i Moi einer Monohalogenxanthyliumverbindong der allgemeinen Formel 4

(4)

ta dsr B ein Chlor- oder Bromatom darstelU, R und R' sieht, in denen R₁, R₂. R₃, R₄, A. m, η. ρ und q die weiter oben genannten Bedeutungen haben, mit mindestens 1 Mol einer Aminoverbindune der allgemeinen Formel 7

4S

N-[CH₂L-A

SO₂-CH₂-CH₂-OH

SS in welcher R₃, A, R₄, ι», «, ρ wta q die weiter oben genannten Bedeutungen haben, oder einem Amis der Formel 8

HN

in welcher R₁ uad R₂ die weiter obea genausten Bedeuttuigen Bases, m re*n efgestBSEaesa MOiuout, vor- tenttafi in LösGSgsmirtem, <fie

509637/234

enthalten, insbesondere in Säureamiden oder N-alkylierten Säureamiden ofTenkettiger oder cyclischer aliphatisch^ Carbonsäuren oder in gegebenenfalls organische Reste enthaltenden Säureamiden anorganischer Säuren oder deren N-Alkylderivaten zwischen

etwa 70 und etwa 200^r C, vorzugsweise zwischen etwa 90 und etwa 160° C, in Gegenwart säurebindender Mittel umsetzt und die erhaltenen Xanthyliumverbindungen der allgemeinen Formel 9

[CHJ_1n- A — (CH

in welcher R₁, R₂, R, R', R₃, R₄, A, m, n, q und jj die vorstehend genannten Bedeutungen haben, ohne Zwischenisolierung durch Behandeln mit Sulfatierungsmitteln, Phosphorylierungsmitteln, Halogcnierungsmitteln, Alkyl- oder Aryl-carbonsäurehalogeniden oder -carbonsäureanhydnden verestert und in die Xanthenfarbstoffe der genannten Formel 1, in welcher Z die Gruppe — OSO₃H, — OPO₃H₂, Halogen oder — O-Acyl bedeutet, überführt und gegebenenfalls die so erhaltenen Farbstoffe durch Behandeln mit alkalisch wirkenden Mitteln, wie beispielsweise Alkalibvdroxyd oder Alkalicarbonat, wie Natriumhydroxyd'"' oder Natriumcarbonat, in Farbstoffe der allgemeinen Formel 1. in welcher Y die Gruppierung

50

35

bedeutet, überfuhrt.

Von den nach diesem neuen Verfahren hergestellten Verbindungen sind diejenigen als bevorzugt zu nennen, für die in der obengenannten allgemeinen Formel 1 die Substituenten und Reste wie folgt definiert sind:

R und R'. gleich oder verschieden, bedeuten Wasserstoff, Fluor. Chlor, Brom. Hydroxy-, Carboxy-. Sulfonsäure-. niedere Alkyl- oder niedere Alkoxvgruppen, insbesondere Methoxy- und Äthoxy-Gnippen;

R_x und R₂, gleich oder verschieden, bedienten Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, die durch einen Phenylrest oder eine Hydroxy-, Carboxy-. Sulfonsäure- oder Sulfatogruppe substituiert sein können, oder einen Cyclohexyl rest oder R₁ and R₂ bilden beide zusammen mit dem N-Atam eines Piperidin- oder Morpbohnring:

R₃ Stete fe Wasserstoff oder eine niedere Alkylgrappe, insbesondere eine Methyl- oder Äthylgrnppe;

R₄ steht for Wasserstoff oder eine Alkyigruppe mit 1 ob 4 Kohlenstoffatomen; te

A bedeutet des PheayleB- oder Naptttbyicnrest oder den Diphenyl-, Diphenylether-. Diphenylamin-, Diphcayisolfid-. DrpbenyisuUbn- oder Azobeazolrest wobei A in des aromatischen Kernen durch Halogen. Hydroxy-, niedere AJkyi-. niedere Alkoxy-, Carboxy-, SaSoasäwe-oder iO offlppensubstitgiert sein lcaan;

Z bedeaiet die Hydroxylgruppe, einen Acylonyrest «teer niederen ABcyt- oder AlkytMpbeay}- oder Ptteayt-

CH,OH

sulfonsäure- oder -carbonsäure, wie der p-Toluylsulfonyloxy- oder Acetoxyrest, einen niederen Dialkylaminorest, wie die Dimethyl- oder Diäthylaminogruppe, den Phenoxy-, Phosphato-, Sulfato- oder Thiosulfato-Rest oder ein Halogenatom, wie Chlor oder Brom.

Die Angabe »niedere« bezieht sich auf einen Alkylrest mil I bis 4 Kohlenstoffatomen.

Bei dem erfindungsgemäßen verbesserten Verfahren haben sich von den als Reaktionsmedium verwendeten organischen Lösungsmitteln, die bei der Kondensation der Monohalogenxanthyliumverbindungen der Formel 4 mit den Aminen der Formel 7 bzw. 8 und bei der anschließenden überführung der erhaltenen Xanthyhum verbindungen der Formel 9 in die der Formel 1 Säureamide. wie Formamid. N-Methyl- und N-Athylformamid. N-Methyl- und N-Äthylacetamid, und polare aprotische Lösungsmittel, wie N.N-Dimethyl- und N.N-DiäthylformamicL N.N-Dimethyl- und N.N-Diäthylacetamid. N-Methylpyrrolidon. Tetramethylharnstoff. Hexamethylphosphorsäuretriamid und Suüblan. als besonders vorteilhaft erwiesen, wobei besonders N-Methylpyrrolidon hervorzuheben ist.

Als Ausgangsverbindungen für die nach dem anmeldungsgemäßen Verfahren durchzuführenden Umsetzungen sind insbesondere zu nennen:

Für die Monohalogenxanlhyliumverbindungen der Formel 4 kommen beispielsweise die in der DT-PS 915 128 und DT-OS 1 955 849 genannten bzw. nach den dort gemachten Angaben herstellbaren Substanzen in Betracht.

Als verfahrensgemäß geeignete Amine der Formel 7 kommen beispielsweise in Betracht:

5S 4-Aminoplieny!-,<-feydroicy-ätkyteB*<«»

äthylsolfon.

4-<,.*-Aminoathy!V-phcöyM-hydrox>
ätnyfcarifon.

yy
äthyisaifon.

,i-hydraxjsäthylselfoö.
-VAmtnophcnyl-i^iydTtwy-äthyfeiiifcw».

S-Aminobenzyl'/J-hydroxy-athylsulfon,
3-Amino-6-methoxy-phenyl-/?-hydroxy-

äthylsulfon,
S-Amino^-methoxy-phenyl-zy-hydroxy-

äthylsulfon,
S-Amino^-hydroxy-phenyl-^-hydroxy-

äthylsulfon,
S-Amino^-carboxy-phenyl-zi-hydroxy-

äthylsulfon,
S-Amino^-methoxy-benzyl-zi-hydroxy-

äthylsulfon,
l-Methyl-S-amino-benzyl-zy-hydroxy-

äthylsulfon,
5-Amino-2-methyl-m-xylyly]-a¹,a³-bis-sulfonyl-

äthanol,
4-Aminobiphenylyl-4'-(/Miydroxy-

äthylsulfon),
5-Amino-naphthyl-1 -methylen'/y-hydroxy-

äthylsulfon,
S-Amino-naphthyl-l-zi-hydroxy-

äthylsulfon,

6-Aminonaphthyl-1 -(/^-hydroxy-äthylsulfon),
4-Amino-2 '-nitro-diphenylamino-

4'-(/y-hydroxy-äthylsulfon),
Z-Methyl^-amino-azobenzol-

4'-(/<-hydn >xy-äthylsulfon),
Z^-Dimethyl-i-aminophenyl-Zi-hydroxy-

äthylsulfon,
3,5-Dimethyl-4-aminophenyl-/Miydroxy-

äthylsulfon,
1

/i-hydroxy-äthylsulfon,
3-Chlor- und 3-Brom-4-aminophenyl-

/i-hydroxy-äthylsulfon,
4-Chlor- und 4-Brom-3-aminophenyl-

/i-hydroxy-äthylsulfon,
3-Sulfo-4-aminophenyl- und 4-Sulfo-

3-aminophenyl-/i-hydroxy-äthylsulfon.

Verfahrensgemäß geeignete Amine der Formel HNR₁R₂ sind insbesondere n-Propylamin, Diä'thylamin, Cyclohexylamin. Piperidin, Morpholin, Benzylamin, Phenäthylamin, /f-Aminoäthanol, Aminoessigsäure, Iminodiessigsäure, Taurin oder N-Methyltaurin.

Als säurebindende Mittel kommen bei der Kondensation vorzugsweise anorganische Verbindungen, wie Natronlauge, Natnumbicarbonat oder Natriumcarbonat sowie die entsprechenden Kaliumverbindungen. ani zweckmäßigsten in pulverisierter Form, in Betracht.

Geeignete Sulfatierungsmittel sind beispielsweise konzentrierte Schwefelsäure, Oleum in verschiedenen Konzentrationen, Schwefeltrioxid, Chlorsulfonsäure, Amidosulfonsäure oder andere Schwefeltrioxyd abgebende Verbindungen. Geeignete Phospborylimmgstniitd sind beispielsweise konzentrierte Phosphorsäure, Pyro-, Meta- oder Polyphosphorsäure, PoIypfeospborsäurealkylester oder Gemische aus Phosphorsäore und Phosphor(V)-oxyd. Als Halogenicrungsmittel könaen beispielsweise Thionylchlorid oder Thioaylbromid verwendet werden. Ais Acylierungsroittd lassen sich beispielsweise Acetanhydrid oder Acetylcalorid verwenden.

Die isoferHBg der nach dem beschriebenen Ver fahren erhä&ücbea Xanthenfarbstoffe der allgememen Formel i eifo^t durch Ausfallen mit einem anderen Lösungsmittel, gegebenenfeib nach Neotralisation des Reaktionsgemisches mit alkalisch wirkenden Mitteln, wie beispielsweise Natronlauge, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumacetat oder den entsprechenden Kaliumverbindungen.
Als Fällungsmittel können beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methylenchlorid, Aceton, Methanol, Äthanol, Butanol und Benzol in Anwendung kommen.
Gegenüber den aus der DT-OS 1 955 849 beschriebenen Verfahren bietet das neue Verfahren folgende Vorteile:

Da bei dem neuen, erfindungsgemäßen Verfahren sowohl die Kondensation als auch die anschließenden Veresterungsreaktionen bzw. Folgereaktionen im Formelrest Y der überführung in entsprechende Farbstoffe der Formel 1 ohne Zwischenisolierungen ausgeführt werden, entfällt die Abscheidung und Trocknung der Xanthyliumverbindungen der Formel 9. Allein das bedeutet eine erhebliche Zeitersparnis.

Außerdem bewirkt die Verwendung eines organischen Lösungsmittels für das reinorganische Reaktionsmedium, daß die zur überführung der Farbstoffe der Formel 9 in die der Formel 1 notwendigen Mengen an Veresterungsmitteln, wie Sulfatierungs-, Phosphatierungs-, Halogenierungs- und Acylierungsmitteln, erheblich reduziert werden. Bei der Aufarbeitung fallen somit die großen Mengen an Sulfaten, Phosphaten, Chloriden, Bromiden und Acetaten nicht mehr an. Als ein weiterer Vorteil ergibt sich bei dem neuen Verfahren, daß mit wesentlich kleineren Reaktionsvolumina gearbeitet werden kann und somit eine erhebliche Erhöhung der Raumzeitausbeute erzielt wird.
Weiterhin können bei dem anmeldungsgemäßen Verfahren die als Reaktionsmedium oder Fällungsmittel verwendeten Lösungsmittel, aus denen die Filtrate vorwiegend oder fast ausnahmslos bestehen, durch Destillation in guter Ausbeute regeneriert und für den angegebenen Zweck wieder eingesetzt werden.

Entgegen dem in der DT-OS 1 955 849 beschriebenen Verfahren, bei dem die Verbindungen der Formel 9 durch Aussalzen isoliert werden und daher stark salzhaltige Abwässer anfallen, fallen bei dem neuen Verfahren sowohl solche Abwasser als auch die obenerwähnten anorganischen Salze mit den ansonsten fur Maßnahmen des Umweltschutzes erforderlichen Konsequenzen fort.

Weiterhin liefert das neue Verfahren gegenüber dem bekannten verbesserte Ausbeuten.

Beispiel 1

57 Gewichtsteile der nach den Angaben in der DT-PS 915128 hergestellten Monohalogenxanthyliumverbindong der Formel

- 65 Cl

NH

SO₂CH₂CH₂OH

werde» is 160 Gewichtsteilen N-Metfcylpyrrolidon oder RN-Dimethylformamid mit 16,1 GewfclKSteien

N-Methyltaurin-Natrium bei HO⁰C in Gegenwart von 5,3 Gewichtsteilen Soda 3 Stunden lang gerührt. Anschließend verestert man während 2 Stunden bei 45°C mit 30 Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure, kühlt ab und isoliert den gebildeten Farbstoff durch Ver-

dünnen mit Methanol und Neutralisation mit methanolischer Natron- und Kalilauge. Der als Natriumoder Kaliumsalz ausgefallene Farbstoff, dem in Form der freien Säure die Formel

SO₃

SO₃H — CH₂ — H₂C

NH

SO, — CH,

CH₂ — OSO₃H

zukommt, wird abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet.

Der als rotviolettes Pulver anfallende Farbstoff löst sich in blaustichigroter Farbe in Wasser und liefert in Gegenwart von Natriumbicarbonat auf Baumwollgewebe blaustichigrote, kräftige, sehr brillante Färbungen und Drucke.

Beispiel 2

61,4 Gewichtsteile der nach den Angaben in der DT-PS 915 128 hergestellten Monohalogenxanthyliumverbindung der Formel

SO₂CH₂CH₂OH

NH

OCH,

werden in 200 Gewichtsteilen N-Methylacetamid 3 Stunden lang bei 115 C mit 16,1 Gewichtsteilen N-Methyltaurin-Natrium in Gegenwart von 5,3 Gewichtsteilen Soda umgesetzt und das erhaltene Kondensationsprodukt mit 22 Gewichtsteilen Schwefeltrioxid bei 45°C verestert. Nach dem Abkühlen wird mit eiskaltem Methanol verdünnt und mit 110 Gewichtsteilen Kaliumacetat neutralisiert. Der ausgefallene Farbstoff, der als freie Säure die Formel

CH,

SO₃H — CH₂

SO₂ — CH₂ — CH₂ — OSO₃H

OCH₃

hat. wird abfiltriert und mit Methanol gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man ein dunkelviolettes Pulver, das sich in violetter Farbe in Wasser löst und auf Baumwollgewebe rotviolette Drucke von hoher Brillanz und guter Waschechtheit ergibt.

Beispiel 3 59,8 Gewichtsteile der Monohalogenxanthyliumverbindeng der Formel

SOf

Ο * NH-CH₂-CH₂-^ V-SO₂-CH₂-CH₂-OH

werden ia 170 Gewichtsteilea RN-Dünethylacetamid in Gegenwart von 53 Gewicfetsteüea Soda mit 14t Ge-

IS

mm 489

wifhtsteQen N-Mxithyltaurin-Natrium bei 115°C 3 Standen kondensiert und anschließend in 2 Stunden bei 50° C mit 28 Gewichtsteflen Chlorsulfonsäure umgesetzt Dann wird unter Kühlung mit Äthanal verdünnt and sät Kaliumacetat neutralisiert. Das ausgefallene Kaliumsalz des Farbstoffs, dem als freie Säure ^die-^rForinel

SO₃H — CH₂ — H₂C

N-CH₂-CH₂-/ V-H \=/

SO₂ — CH₂ — CH₂ — OSO₃H

zukommt, wird abfiltriert und mit Äthanol gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man ein rotes Pulver, das sich in blaustichigroter Farbe unter gelber Fluoreszenz in Wasser löst und auf Baumwolle blaustichigrote Färbungen sehr hoher Brillanz ergibt.

Beispiel 4
53 Gewichtsteile des Natriumsalzes der Monohalogenxanthyliumverbindung der Formel

CH, — SO,H

werden in 190 Gewichtsteilen Hexamethyl-phosphorsäure-triamid 3 Stunden lang in Gegenwart von 5,5 Gewichtsteilen Soda bei 14O⁰C mit 20,1 Gewichtsteilen 4-Aminophenyl-/S-hydroxyäthylsulfon kondensiert. Anschließend wird wie im Beispiel 1 beschrieben verestert und aufgearbeitet. Der isolierte Farbstoff, dem als freie Säure die Formel

SOi

SO₃H — CH₂ — H₂C

NH

SO₂ — CH₂ — CH₂ — OSO₃H

zukommt, fallt als rotviolettes Pulver an und besitzt ähnliche Eigenschaften wie der im Beispiel 1 beschriebene.

Beispiel 5

Man stellt den im Beispiel 1 beschriebenen /S-Sulfatoäthylsulfonylfarbstoffnach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode her, neutralisiert jedoch nach dem Ende der Veresterung das Reaktionsgemisch mit Soda, gibt dann noch 6 Gewichtsteile Soda hinzu und hält die Temperatur eine halbe Stunde lang bei 55°C. Dann neutralisiert man die überschüssige Soda mit Essigsäure, fällt mit Aceton, nitriert, wäscht mit Aceton und trocknet. Der Farbstoff, dem als freie Säure die Formel

0Ο3Γ1 ™~ OH2 Ht

SO₂-CH = CH₂

H₁C

zukommt, fällt als rotviolettes Pulver an; er löst sich mit blaustichigroter Farbe in Wasser und ergibt auf Baumwollgewebe sehr brillante Druckmuster von guter Waschechtheit.

■ ■*%·

»ac

der Formel

.ei

Beispiel 6

des nach φη Angaben in der SO₃ ⁶

Cl

NH

945X38 hergestelltem ^jfenochloraaotliyli»niderivatei SO₂ — CH₂ — CH₂ -- OH

OCH,

werden unter den Reaktionsbedingungen der bier im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise mit N-Methyltaurin-Natriiim umgesetzt. Dem Reaktionsgemisch werden dann 44 Gewichtstdle Essigsäureanhydrid zugesetzt und das Ganze einige Zeit bei 105° C gerührt Der gebildete Farbstoff, der als freie Säure die Formel

SQf

SO₃H — CH₂ — H₂C

H,C

NH

SQ₂ — CH₂ — CH₂OCOCH₃

hat, fällt als dunkelviolettes Pulver an, löst sich in violetter Farbe in Wasser und ergibt auf Baumwolle blaustichigrote Färbungen guter Waschechtheit und hoher Brillanz.

Beispiel 7
59,8 Gewichtsteile des in der DT-PS 915 128 beschriebenen Produktes der Formel

SOf

NH

H₃C

SO, — CH₂ — CH₁ — OH

werden in analoger Weise wie im Beispiel I beschrieben mit N-Methyltaurin-Natrium kondensiert und anschließend mit 34 Gewichtsteilen Thionylchlorid bei 50° C umgesetzt. Der entstandene Farbstoff, der als freie Säure

die Formel

SO₃H-CH₂-H₂C

SO₂ CH₂ CH₂ Cl

hat, fällt als rotes Pulver an, löst sich unter gelber Fluoreszenz in blaustichiproler Farbe in Wasser und ergibt auf Baumwolle blaustichigrote Drucke hoher Brillanz mit guten Waschechtheiten.

In ähnlicher Weise, wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben ist, können die in der nachstehenden Tabelle aufgerührten Farbstoffe hergestellt werden. Sie ergeben auf Cellulosefasermaterialien Färbungen und Drucke von ähnlich guten Echtheiten.

3?

20

γ-so?

s\ A. /\

R₂

	R	R'	R₁	R₁	R₃	X	SO₂-CH₂CH₂-OSOjH	Farbion uf Baumwolle
1	-H	— Η	-CH₂CH₂-OSO₃H	— Η	— Η		blaustichig- rot
						SO₂CH₁CH₂-OSOjH
2	— Η	— Η	-CH₂COOH	— Η	— Η		blaustichig- rot
						SO₂-CH₂CHj-OSOjH
3	-»	IJ	-CH₂COOH	-C H₂COOH	— Η		blaustichig- rot
						SQ₂CH₂CH₂-OSOjH
4	— Η	— Η	-CH₂CH₂-SOjH	— Η	Il	-<γ>	blaustichig- rot
						SO₂CH₂CH₂-OSOjH
						OCHj
5	— Η	— Η	-CH₂CH₂-SOjH	-CH,	■-Η		blaustichig- rot
						SO₂CH₂CH₂-OSOjH
6	IJ	ο	-CH₂CHj-SO₃H	-CH,	— Η	-</~S—SO₂CH₂CH₂-OPOjH₂	blaustichig- rot
7	-SOjH	— Η	-CH₂CH₂CH,	— Η	— Η	—/ 7-SO₂CH₂CH₂-OSOjH	blaustichig- rot
8	-Cl	~Η	-CH₂CH₂-SO₃H	-CHj	— Η		blaustichig- rot
						SO₂CH₂CH₂-OSOjH
9	IJ	— Η	-CH₂CH₂-SOjH	-CH,	— Η	—/ V-CH₂-SO₂CH₂CH₂-OSO₃H	rotstichig- violett
10	— Η	II	-CH₂CH₂-SOjH	-CH,	— Η	/^V-CH₂-SO₂CH₂CH₂-OSOjH	blauslichig- rot
11	IJ	— Η	-CH₂-CH₂-SOjH	-CH,	— Η	HjCO-/ VcH₂-SO₂CH₂CH₂-OSO₃H	violett
						CH₃
12	-OC₂H₅	-H	-CH₂CHj-SO₃H	-CH,	11	—/ \-CH₂—SO₂CH₂CH₂-OSO₃H	rotstichig violett
						Cl
13	11	— Η	-CH₂CH₂-SOjH	-CH,	— Η		blaustichig- TOt

Fortsetzung

	R	R'	R.	Rj	Ri	X	Br	Farbton auf Baumwolle
						—\~\~ SQ₂-CH₂CH, - OSO₃H
14	— Η	— H	-CH₂^H₂-SO₃H	-CH₃	— Η	C(CH₃),	blaustichig- rot
						-Λ
15	— Η	— Η	-CH₂CH₂-SO₃H	-CH₃	— Η	H,c' SQ₂-CH₂CH₂-OSO₃H	blaustichig- rot
						CH₂SO₂CH₂CH₂-OSO₁H
						-^V-CH₃
16	— Η	— Η	-CH₂CH₂-SO₃H	-CH₃	— Η	CH₂SO₂CH₂CH₂ — OSO₃ H	violett
						-^""VcH₂CH₂ - SO₂CHjCH₂ - OSO₃ H
17	— Η	— Η	-CH₂CH₂-SO₃H	-CH₃	— Η	— HjC—/~~S—SO₂CH₂CH₂-OSO₃H	blaustichig- rot
18	— Η	— Η	CH₂CH₂-SO₃H	-CH₃	— Η	— NH —/ "V-SO₂CH₂CH₂- OSO₃H	blaustichig- rot
19	— Η	— H	-CH₂CH₂-SO₃H	-CH₃	-C₂H₅	/~~S—SO₂CH₂CH₂-OSO₃H	blaustichig- rot
20	JT	— Η	-CH₂CH₂-SO₃H	-CH,	— Η	CH,	blaustichig- rot
						—/"S-SO₂CH₂CH. —OSOjH
21	— Η	— Η	-CH₂CH₂-SO₃H	— Η	— Η	CH₃ CH,	blauslichig- rot

22	It	— Η	-CH₂CH₂-SO₃H	-CH,	— Η	H₃C SO₂CH₂CH₂-OSOjH	blaustichig- rot
						-^y-OCH₃
23	Il	— Η	-CH₂CH₂-SO₃H	-CH,	— Η	I SO₂CH₂CH₂-OSO₃H	rotstichig- violett
						/"S^CH₂-SO₂Ch₂CH₂-OSO₃H \_/
24	— Η	It	-CH₂CH₂-SO₃H	-CH₃	I]	I SO₂CH₂CH₂-OSO₃H	blaustichig- rot

25	— Η	TJ	CH₂CH₂-SO₃H	-CH₃	— Η	/~\ SO₂CHjCH₂-OSO₃H	blaustichig- rot
26	— Η	— Η	CH₂CH₂-SO₃H	— Η	-H	-<( '~V-/~^VsO₂CH₂CH₂- OSOjH ~=rzS X=/	blaustichig- rot
27	— Η	IJ	-CH₂CH₂-SO₃H	-CH₃	— Η	rotviolctt

Fortsetzung

	Γ	R'	. ■—■— R₁	R₂	Γ	-CHj	— Η	R₃	ι	i ^x	Farbton auf Baumwolle
	—Η	Π		-CHj	— Η	Γ	NO₂
28	-" .	— Η	-CH₂CH₂-SOjH			— Η	-/~Λ-ΝΗ -/""VsO₂CH₂CH₂-OSQ₅H	blauviolett
29		— Η	-CH₂CH₂-SOjH	— Η	-CH₃	— Η	SOjCHjCHj-OPO₃H₂	blaustichig- rot
	— Η						OH
30		— Η	-CH₂CH₂-SO₃H		— Η	— Η	*-JO}*	rotviolett
				-CHj			SO₂CH₂CHj-OSO₃H
	— Η			— Η	— Η		COOH ι
31	-COOH	— Η	-CH₂CHj-SO₃H	-QH₅		Ll "^ Π	-ο SOjCHjCH₂-OSO₃H	blausttchig- rot
32	— Η	— Η	-CHXHj-SO₃H	-QH₅	-CH, ^!	-H	_^y-SOjCHjCH,-OSO₃H	blaustichig- rot
33	-OH	-^Η	-C₂H₅	— Η CH, -CH,		— Η	-/A-SO₂CH₂CH₂-OSO₃H	blaustichig- rot
34	— Η	-COOH	-C₂H₅	/ \ (R_{1 +} R₂)= ο ₇ CH₂-CH₂	— Η	/^y-SO₂CHjCHj-OSO₃H	blaustichig- rot
35	—Η	— Η		-CHjO '	H	/^y-SOjCHjCHj-OSOjH	blaustichig- rot
36	— Η	— Η	-CH₁CH₁O	— Η	/A-SO₂CHjCHj-OSOjH	blaustichig- rot
37	— Η	— Η		— Η	/^y-SOjCHjCHj-OSO₃H	blaustichig- rot
38		— Η	-CHjCHj-SOjH	— Η	/^-SOJCHjCHj-OSO₃H	blaustächig- rot
	— Η				CH₃
39		— Η	-CH₂CH₂-SO₃H	— Η	-/"V-N-SOJCHjCHj-OSO₃H	violett
	—Η				SO₃H
40		— Η	-CH₂CH₂-SO₃H	-H	—/"S-SO₂CH₂CH₂ -OSO₃H	blanstidrig- fO!
	—Η				SOjH 1
41		-^Η	-CH₂CH₂-SOjH	— Η	SO₂CH₂CH₁-OSOjH	btei^chie- (0t
	—Η				CH₃
42		—Η	—Η	-/A-N-SOyCH₂CH₂-OSO₄H
		OCH₃

Fortsetzung

	R	R'	R₁	R₂	R₃	X	Farbton auf Baumwolle
43	— Η	— Η	-CH₂CH₂-SO₃H	-CH₃	— Η		violett
						I N-SO₂CH₂CHj-OSO₃H
						CH₃
44	II	— Η	CH₂CH₂-SO₃H	-CH₃	— Η	^\3>- N- SO₂CH₂CH₂ — OSO₃H	violett
						~ I CH₂ CH₂ CHj CH₃
						OCH₃
45	— H	— Η	-CH₂CH₂-SO₃H	-CH₃	— Η	<t	blaustichig- rot
						SO₂-CH₂-CH₂-CI
46	— Η	— Η	-CH₂CH₂-SO₃H	-CH₃	If	—CH₂CH₂ —^^-SO,CH=CHj	blaustichig- rot
47	— Η	Il	CH₂CH₂-SO₃H	-CH₃	— Η	-/^S-SO₂CH₂CHj-OCOCH₃	blaustichig- rot
48	— Η	— Η	-CH₂CH₂-SO₃H	-CH₃	-C₂H₅	—^^SO₂CH₂CH₂-OSO₃H -	blaustichig- rot

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von reaktiven Xanthenfarbstoffen der allgemeinen Formel 1

in welcher R und R' Wasserstoffatome, Halogenatome, Hydroxy-, Alkyl-, Alkoxy-, Carboxy- oder Sulfonsäuregruppen, R₁ und R₂ Wasserstoffatome ©der gegebenenfalls durch Halogenatome oder Hydroxy-, Carboxy-, Sulfonsäure- oder Phenylgruppen oder — OSO₃H- oder — HN-Acyl-Gruppen substituierte Alkylgruppen oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom Bestandteil eines gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden Alkyleniminringes sind, R₃ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, A einen einkernigen oder zweikernigen aromatischen Rest, der an den aromatischen Kernen durch Halogenatome, niedere Alkylgruppe, niedere Alkoxygruppe, Hydroxy-, Carboxy-, Sulfo- ©der Nitrogruppen substituiert sein kann, bedeutet unu Y eine Gruppierung der Fonnel

N-T₅-SO₂-CH=CH₂

(2)

SO₂-CH₂-CH₂-Z (3)

(4)

in der B ein Chlor- oder Bromatom darstellt, R und R' die vorstehend genannten Bedeutungen haben [CHJ_1n-A-E(CH₂J_n-Y]₁,

und R₅ für einen Rest der allgemeinen Formel 5

20

35

40

45

darstellt, in welcher Z fiir einen anorganischen oder organischen alkalisch abspaltbaren Rest steht, R₄ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, mi 0,1 oder 2, η O oder 1 und ρ 1 oder 2 bedeutet, in reinorganischem Medium, dadurch gekennzeichnet, daß man ohne Isolierung einer Zwischenstufe 1 Mol einer Monohalogenxanthyliumverbindung der allgemeinen Formel 4

55

6o —N-(CH₂),,—A-

L- -(CH₂).-+- N-^-SO₂-CH₂CH₂OH

oder für einen Rest der allgemeinen Formel 6

—Ν

steht, in denen R₁, R₂, R₃, R₄, A, m, η, ρ und q die genannten Bedeutungen haben, mit mindestens 1 Mol einer Aminoverbindung der allgemeinen Formel 7

N-[CH₂L-A-I

—(CH^—t-N-fe-SQ,—CH₂-CH₂-OH

in welcher R₃, A, R₄, m, η, ρ und q die genannten Bedeutungen haben, oder einem Amin der Formel 8

HN

in welcher R₁ und R₂ die genannt™ Bedeutungen haben, in Lösungsmitteln, die Carbonamidgruppcn enthalten, oder in polaren aprotischen Lösungsmitteln zwischen etwa 70 und etwa 20O⁰C in Gegenwart säurebindender Mittel umsetzt und

die erhaltenen Xanthyliumverbindungen der allgemeinen Formel 9 R R'

[CH₂],,-A-

SO₂-CH₂

CH₇OH

in welcher R₁, R₂, R, R', R₃, R₄, A, m, n, q und ρ die vorstehend genannten Bedeutungen haben, ohne Zwischenisolierung durch Behandeln mit Sulfatierungsmitteln, Phosphorylierungsmitteln, Halogenierungsmitteln, Alkyl- oder Aryl-carbonsäurehalogeniden oder -carbonsäureanhydriden verestert und in die Xanthenfarbstoffe der genannten Formel 1, in welcher Z die Gruppe —OSO₃H, —OPO₃H₂, Halogen oder —O—Acyl bedeutet, überführt und gegebenenfalls die so erhaltenen Farbstoffe durch Behandeln mit alkalisch wirkenden Mitteln in Farbstoffe der allgemeinen Formel 1, in welcher Y die Gruppierung