DE2113977A1 - Neue Anthrachinonverbindungen,deren Herstellung und Verwendung - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE 8 MÜNCHEN 8O₁ MAUERKIRCHERSTR. 4.

CIBA-GEIGY AG, Basel (Schweiz)

München, den 23. März 1971

Deutschland

Anwaltsakte 20 807

Neue Anthraohinonverbindungen, deren Herstellung und Verwendung.

Die Erfindung betrifft neue Anthrachinonverbindungen der allgemeinen Formel

(D

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worin Z ein Wasserstoffatom, eine Gruppe -NHp, -NH-Alkyl, NH-Aryl oder -OH, Vp ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy-, Cyan- oder Sulfonsauregruppe und V-. einen über ein Schwefelatom an den Anfchrachinonkern gebundenen fünfgliedrigen heterocyclischen Rest, der ausser einem Ringstickstoffatom ein weiteres Heteroatom im Ring enthält, und der einen Sulfonsäure-, SuIfon-, Sulfonamid- oder Reaktivrest enthält, bedeuten, wobei Ring A weitere Substituenten enthalten kann. Der fünfgliedrige heterocyclische Rest kann als v/eiteres Heteroatom im Ring z.B. ein Sauerstoff- oder Schv/efelatom oder vor allem ein zweites Stickstoffatom enthalten. Insbesondere kann der Heterocyclus einen zweiten ankondensierten Ring, z.B. einen Benzolring aufweisen. Der Heterocyclus ist an das Brücken-S-atom direkt oder über eine mit dem Heterocyclus verbundene Gruppierung, z.B. einen ankondensierten Ring gebunden. Als Beispiele für fünfgliedrige heterocyclische Reste, die hier in Betracht kommen, seien genannt: der Pyrazol-, Pyrazolin-, Pyrazolidon-, Pyrazolon-, Imidazol-, Oxazol-, Oxazolin-, Oxazolidin-, Thiazol-, 1,2,5- und 1,2,4-Triazol-, 1,2,4- und 1,3,4-Thiadiazol- und insbesondere der Benzimidazol-, Benzoxazol- und Benzthiazolrest.

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COPY -■$

Unter den erfindungsgemassen Verbindungen der .Formel (l), die als fünfgliedrigen heterocyclischen Rest einen Benzimidazole Benzoxazol- oder Benzthiazolrest enthalten, sind besonders wichtig die der Formel

Z
(2) CO

Al I I ~^Y2

"co

S-C B \

worin A, Z und Vp die gleiche Bedeutung wie in Fo¹"..-,T (l) haben, X einen Rest -NH-, -NR-, -0- oder -S- bedeutet, wobei R einen Alkyl- oder Arylrest darstellt, und wobei der Ring B einen Sulfonsäure-, SuIfon-, Sülfonamid- oder Reaktivrest enthält. Ausser den genannten Gruppierungen kann der Ring B weitere Substituenten, wie z.B. Halogenatome oder Alkylgruppen enthalten.'. ' . . - '

Als weitere Substituenten am Ring-A seien Halogenatome, wie Chlor- oder Brornatone, Hydroxy-, Amino- und Alkylaminogruppen genannt. Bevorzugt sind aber -Verbindungen der "allgemeinen Formel (l), die im Ring Ä keine.weiteren Substituenten oder nur SuIfonsäuregruppen enthalten. V/enn der Ring. B In den Verbindungen der Formel (2) einen Sulfonamidrest auf-

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v/eistj enthalten die Verbindungen der Formel (2) vorzugsweise entweder keine wasserlöslichmachende Gruppe, wobei der Ring A unsubstituiert ist, oder, ausser Z, nur Sulfonsauregruppen als Substituenten. Enthält der Ring B eine Sulfonsauregruppe so liegen, ausser Z, ebenfalls vorzugsweise nur Sulfonsauregruppen als Substituenten vor. Liegt im Ring B ein Reaktivrest vor, so enthalten die Verbindungen der Formel (2) vorzugsweise mindestens eine Sulfonsauregruppe und insbesondere zwei oder drei Sulfonsauregruppen, von denen eine vorzugsweise an den Ring B gebunden ist, und, ausser Z, keine weiteren Substituenten.

Die bevorzugten Verbindungen der Formel (2) entsprechen den Formeln

(3)

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_ er _

3 'η

CO

GO

S—C

SO₂-T₁

(HO-S*

S—C

-NH-Y,

■SO,H)

worin Z, X und V_p die gleiche Bedeutung wie in Formel (2) haben, Y eine Aminogruppen Y, eine HO- oder Aminogruppe, Yp einen Reaktivrest und η und m die Zahl 0 oder 1 bedeutet.

Die Aminogruppe Y bzw. Y. stellt eine HpN-Gruppe oder eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe dar. Die tertiäre Aminogruppe kann auch ein ein Stickstoffatom enthaltender heterocyeliseher Rest sein, der über das Stickstoffatom an die -S0₂-Brücke gebunden ist.

Als ein Ringstickstoffatom enthaltende hetero-

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cyclische Reste, die über das Stickstoffatom an die -SOp-Brüeke gebunden sind, kommen vor allem die Reste von eine -NH-Gruppe enthaltenden sechsgliedrigen heterocyclischen Verbindungen, .wie föorpholin, 1,4-Thiazin, Piperidin, -Piperazin usw., in Betracht. Als sekundäre oder tertiäre Aminogruppe können ζ.,Β. N-Alkylainid-, N-Alkoxyalkylamid-, N, N-Di alkyl amid- oder Ν,Ν-Dialkoxyalkylarnidgruppen an die -SOp-Brücke gebunden sein, wobei die Alkylreste auch cyclisehe Alkylreste sein können, wie z.B. der Cyclohexylamidrest. Ebenso können Cycloalkylreste an ni'chtcyclische Alkylamidreste gebunden sein, wie z.B. im 2-Cyclohexyläthylamidrest. Als Substituenten am Stickstoffatom der Aminogruppe kommen aber auch aromatische Reste in Betracht, wie z.B. bei dem N-Phenylamid oder N-Phenyl-N-methylamid— rest. Ebenso kann die Gruppe Y bzw. Y, auch Aralkylreste -enthalten, wie z.B. bei dem N-Phenylmethylamidrest.

" Von besonderem Interesse sind aber Verbindungen

der allgemeinen Formel (3)* worin Y bzw. Y, eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe darstellt, die aliphatische Alkyl-

Alkoxyalk;/lre3te /
oder/ enthält.' Als Alkyl- und Alkoxyalkylreste kommen sov/ohl solche mit geringer als auch mit grösserer Kettenlänge in Betracht, wie z.B. in der Methyl-, Isopropyl-, Butyl-, Dibutyl- oder Isopropoxypropylaminogruppe.

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Der Substituent Z ist bevorzugt -NH₂, -NHCH, oder -OH, und somit kein Wasserstoffatom. Als Substituenten V_? kommen vor allem ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom, niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxyreste, insbesondere der Methyl- oder Methoxyrest, sowie Sulfonsauregruppen in Betracht.

Wenn X in den Formeln 2 bis 5 einen Rest -NR- darstellt, so ist R bevorzugt ein Alkylrest, wie z.B. ein Methyl-, Aethyl-, Propyl-, Isopropyl- oder Butylrest und insbesondere ein durch Alkoxygruppen substituierter Alkylrest, wie z.B. ein Methoxyäthyl-, Methoxypropyl- oder Isopropoxypropy..rest.

Als Reaktivreste kommen zur Reaktion mit den Hydroxylgruppen der Cellulose-oder den Carbamidgruppen von Polyamiden unter Bildung ein°r kovalenten chemischen Bindung befähigte Gruppierungen in Betracht. Eine solche Gruppierung stellt insbesondere einen niedrigmolekularen, durch ein abspaltbares Atom oder eine abspaltbare Gruppe substituierten Alkanoyl- oder Alkylsulfonylrest, einen niedrigmolekularen, gegebenenfalls durch ein abspaltbares Atom oder eine abspaltbare Gruppe substituierten Alkenoyl- oder Alkensulfonylrest, einen über eine Carbonyl- oder Sulfonylgruppe, durch ein abspaltbares Atom oder eine abspaltbare Gruppe substituierten carbo- oder heterocyclischen, 4-, 5- oder β-Ringe enthaltenden Rest oder

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einen direkt über ein Kohlenstoffatom gebundenen, durch ein abspaltbares Atom oder eine abspaltbare Gruppe substituierten Triazin- 'oder Pyrimidinrest dar oder enthält einen solchen.· Bevorzugt ist der Reaktivrest Y_?/ein über eine -NH-Gruppe an den Ring B gebundener aliphatischen gesättigter oder ungesättigter und vorzugsweise Halogenatome enthaltender Alkylrest, insbesondere der α, 0-Dibromp.ropionyl- oder a-Bromacrylrest.

Die Indices η und m sind voneinander unabhängig. Die Gruppen -SO₂-Y, -^s0 ₂~^Yi ^bzw· -SO₃-Y₂ können in 4-, 5-, 6- oder 7-Stellung des- Benzimidazole, -oxazol- bzw. thiazolkernes stehen. Die SO-.H-Gruppe kann ebenfalls, sofern diese frei ist, eine der Positionen K bis 7 des Benzimidazole -oxazol- oder -thiazolkernes bzw. die zweite SO,H-Gruppe im Anthrachinonkern eine der Positionen 5 bis 8 besetzen.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein neues Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (l). Dieses besteht darin, dass man Verbindungen der Formel

(6)

Al

Z CO

CO

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worin A, Z und Vp die bei der Erläuterung der Formel (l) angegebene Bedeutung haben, und V' ein Halogenatom bzw. eine Mercaptogruppe darstellt, mit eine Mercaptogruppe bzw. ein Halogenatom enthaltenden fünfgliedrigen heterocyclischen Verbindungen, die ausser einem Ringstickstoffatom ein weiteres Heteroatom im Ring enthalten, und die einen Sulfonsäure-, Sulfon-, Sulfonamid-°der Reaktivrest enthalten, unter Halogenwasserstoffabspaltung kondensiert.

Die Kondensation geschieht in an sich bekannter V/eise in einem organischen Lösungsmittel, wie z.B. Aethanol oder Butanol, oder z.B. wenn eine entsprechende Anthrachinonsulfonsäure als Ausgangsmaterial verwendet wird, in wässeriger Lösung und in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, wie z.B. Kaliumcarbonat oder Natriumhydrogeiicarbonat, .bei erhöhter Temperatur. Zweekmässig wird die Kondensation unter Zusatz eines Kupfersalzes und von Kupferpulver vorgenommen.

Die als Ausgangsverbindungen benutzbaren Mercaptobenzirnidazole, -oxazole und -thiazole, die ebenfalls Gegenstand vorliegender Erfindung sind, können vorteilhaft durch Kondensation entsprechender o-Diaminobenzole, o-Amino-hydroxy- benzole bzw. o-Amino-mercaptobenzole mit Schwefelwasserstoff erhalten werden.

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Die Anthrachlnonverbindungen der Formel (l), die einen Reaktivrest enthalten, können auch in der V/eise hergestellt werden, dass nach der Kondensation z.B. eines Halogenanthrachinons mit einer entsprechenden heterocyclischen Verbindung derReaktivrest z.B. durch Acylierung mit einem einen reaktiven Acylrest abgebenden Säurechlorid oder -anhydrid in das Molekül eingeführt wird.

W Als für die Herstellung der Verbindungen der Formel

(1) geeignete Ausgangsverbindung.en der Anthrachinonreihe seien genannt:

l-Amino-4-brom-anthraehinon,
l-Amino-4-chlor-anthrachinone
l-Amino-2,4-dibrora-anthraehinon,
l-Amino-Sj^-dichlor-anthrachinon,
l-Amino-4- brom-2-niethylanthrachinon,

_k l-Methylamino-4-chlor- oder -brornanthrachinon,

1-(2',6-Dibrom-^'-methyl)-phenylamino-4-brom-anthrachinon, l-Aethylamino-4-bromanthrachinon,

l-n-Propylamino-4-brora-anthrachinon, l-Isopropylamino-4-broni-anthrachinon, l-Phenylamino-4-brom-anthrachinon,

1-(4'-Methoxy)-phenylaraino-4-brom-anthrachinon,

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1- (2', 4', β' -Trimethyl )-phenylamino—4-brom-anthrachinon, 1-(4'-Methyl)-phenylamino-4-brom-anthrachinon, l-Hydroxy-4-chlor- oder -brom-anthrachinon, l-Hydroxy-2-methyl-4-chlor-anthrachinon, l-Hydroxy-2,4-dichlor-anthrachinon, 1-Hydroxy-2j 4-dibromanthrachinon, l-Amino-4-brom-anthrachinon-2-sulfonsäuren l-Amino-4-chlor-anthrachinon-2-sulfonsäure, l-Amino-4-brom-anthrachinon-2,6-disulfonsäure, 1-Chlor- oder Bromanthrachinon, 1,5-Dichlor- oder -Dibromanthrachinon, 1,8-Dichlor- oder --Dibromanthrachinon, 1,4,5-Trichlorrnthrachinon,

l-Amino-2-methyl-4-chlor-anthrachinon, l-Amino-4-mercapto-anthrachinon, l-Amino-S-chlor-anthrachinon, l-Amino-2-cyan-4-chlor- oder -bromanthrachinon.

Als fünfgliedrige heterocyclische Verbindungen kommen z.B. in Betracht:
S-Mercapto-ö-amino-benzoxazol, 2-Mercapto-benzoxazol-5-sulfonsäure, 2-Mercapto-l-butyl-benzimidazol-5-sulfonsäure,

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2-iMercapt o-benzoxazol-5-sulfonsäureamide 2-Mercapto-benzoxazol-5-sulfonsäure-N-Isopropoxypropylamid, 2-Mercapto-6-amino-benzoxazol-5-sulfonsäure, 2-Mercapto-7-amino-benzoxazol-5-sulfonsäuren 2-Mercapto-5-amino-benzaoxazol-7-sulfonsäuren 2-^'Iercapto-l-isopropoxypropylbenzimidazol-5-sulfonsäurc-N-isopropylamid^

2-Mercapto-l-mei;ho;':ypropylbonzimidazol-5-sulfonsäure-N'-isopropoxypropylamid,

2-Mercapto-l-butyl-benzimidazol-5-sulfonsäure-N-isopropoxypropylamid,

2-Mercapto-benzthi.aZol-5-sulfohsäurej 2-Chlor-benzoxazol-5-sulfonsäuren 2-Mercapto-6-(a^ß-dibrompropionyl)-amino-benzoxazol, 2-Mercapto-6-(α,p-dibromprcpionyl)-amino-benzoxazol-5-sulfonsäure^

2-Mercapto-7-(a-i /3-dibrom-propionyl)-aniino-benzoxazol-5- ' sulfonsäuren

2-Mercapto-5- (ct., /?-dibrompropionyl)-amino-benzoxazol-7-sulfonsäure^

sowie weitere Kondensafcionsprodukts entsprechender Aminomercaptobenzimidazolen -oxazole bzw. -thiazole mit Aeylierungsraitteln, die einen reaktiven Rest enthalten.

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Als einen faserreaktiven Rest enthaltende Acylierungsniittel seien beispielsweise die folgenden genannt:

Chlor- oder BromaeetylChlorid,
/3-Chlor- oder jS-Brompropionylchlorid,

OLj ß-Dichlor- oder α, 5-Dibrompropionylchlorid, Chlormaleinsäureanhydrid,

Carbylsulfat,

Acrylchlorid, β-Chlor- oder ß-Bromacrylchlorid, a-Chlor- oder a-Broraacrylchlorid^ α,3-Dichlor- oder Dibromacrylchlorid^

Trichloracrylchlorid, .

Chlorcrotonylchlorid,

Propiolsäurechlorid,

ro-^-chlorbenzol-sulfonsäure- oder -carbcxisäurechiorid, -^-chlor-benzol-sulfonsäure- oder -carbonsäurechloride 2,2,3j 3-Tetrafluorcyclobutan-l-carbonsäurechlorid, ß-Chloräthylsulfonyl-erdoiiethylen-cjrclohexancarbonsäurechloridj A cryisulfonyl-endornet hy len-cyclohexane a rbons au rechlorid^ und vor allem heterocyclische Saurehaiogenide und deren Derivate., wie die S-Chlorbenzo.vazolcarbonsäurechloride, 2-ChlorbenzthiazoLcarbori- oder -suli'onfiäurOchLorLcL? und

ι vor allem die folgenden, :n Indes teas 2iJt Lc;:;; to LT.· tome aLs

Heteroatome eines 6-glicdrigen Heterocyclic aufweinenden Verbindungen:

4,S-Dichlor-l-phenylpyridasoncarbon- oder -sulf onnciurechlorid, K₃ S-Dichlorpyridazonpropionsäurechlorid, ljty-Dichlorphthalazincarbon- oder -sulfonsaurechlorid, 2,3-Dichloruhinoxalincarbon- oder--sulfonsaurechlorid, 2,^-Dichlorchinazolincarbon- oder -sulfonsaurechlorid, 2-Mefchansulfonyl-^Ji— chlor-o-methylpyrimidin, Tetrachlorpyridazin,

2_J4-Bis-methansulfonyl-6-rrethylpyrirnidin, 2,^,6-TrI- oder 2,4,5^β-Tetrachlorpyrirnidin, 2,4,6-Tri- oder 2,4,5,6-Tetrabrompyrimidin, 2-Methansulfon7l-4,5-dichlor-6-methylpyrimidin, 2,^-Dichlorpyrimidin-5-sulfonsäure, 5-Nifcro- oder 5-Cyan-2,4,o-trichlorpyriniidin, 2, 6-Bi ξ- rr.ethansulf onylcyridin- 4- carbonsäur ο chlorid, 2, h- Dichlor-S-chlorrnethyl-o-rnethyl-pyrirnidin, 2, 4-Dibrorr.-5-brorn.T:sfchyl-6-rnethylpyrirnidin, 2 j 'ί— Di c hlo r- 5 - c hl o r:r.e thy 1 pyr i mi din, 2, "-Dibrorr-S-brorr.melhyipyri.T.idin,

2j 5,6-Trichlor--r-rrethyl.cyrimidin,

'c, "j-Dichlor--r-i;richloiⁱ:::ot:iylpyrirr!idin oder insbesondere 2, '--DL.'nethar.s'Jlfony L-5-chior-6-:nechyipyi'i.iiidin,

COPY

2_} 4, 6-Trimcthansulf onyl-1, 3,5-triazin, 2.,4-DichlorpyrLrnidin,

5,6-Dichlorpyridazin,

3_J6-Dichlorpyridazin-3-carbonsäurechlorid_i 2,6-Dichlor- oder 2,6-Dibrom-4-carboäthoxypyrimidin., 2j 4, 5-Trichlorpyrimidin.j 2, ^-Dichlorpyrirnidia-ö-carbonsäurechlorid, 2,4-Dichlorpyriinidin-5-üarbonsäurochlorid, 2,6-DichIor- oder 2₃ ö-DIbrompyrimidin-^- oder -5-carbonsäure- oder -sulfonsäureamide bzw. -4- oder -5-sulfonsäurechlorid., 2,hj5j6-Tetraehlorpyridazin,

5-Brom-2_, 4, 6-trichlorpyrimidin^ 5-Acetyl-2,4,c-trichlorpyrimidin, 5-Nitro-6-niethyl-2_i 4-diehlorpyrimidin, 2-Chlorbenzthiazol-6-carbonsäurechlorid_i 2-Chlorben.zthiazol-6-sulfonsäurechlorid, 5-Nitro-6-methyl-2_J 4-dichlorpyrimidin, 2,K₃ 6-Trifluor-5-chlorpyrimidin, 2,4,5,6-Tetrafluorpyritnidin, 2,4j 5-Trifluorpyrimidin,

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- ΐβ -

2,4,o-TrichlorC-Tribrom- oder Trifluor-)-l,;5,5-triazin, sowie 4,6-Dichlor(Dibrom- oder -Difluor-)-I_-1JS.,5-triazine, die in* 2-Stellung substituiert sind durch einen Aryl- oder Alkylrest, z.B. einen Phenyl-, Methyl- oder Aethylrest, oder durch den Rest einer aliphatischen oder aromatischen, über das Schwefelatom gebundenen Mercapto- bzw. über das Sauerstoffatom gebundenen Hydroxylverbindung oder insbesondere durch eine NH_-Gruppe oder durch den Rest einer 'über das Stickstoffatom gebundenen .aliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Aminoverbindung. Als solche Verbindungen, deren Reste durch Umsetzung mit Trihalogentriazinen in 2-Stellung an den Triazinkern gebunden werden *' können, seien z.B. die folgenden erwähnt: * ·· aliphatisch? oder aromatische Mercapto- oder Hydroxy!verbindungen, wie Thioalkohole, Thioglykolsäure, Thiophenole, Alkoxyalkanole, Methyl-, Aethyl-, Isoprppylalkohol, Glykolsäure, Phenol, Chloroder Nitrophenole, Phenolcarbon- und -sulfonsäuren, Naphthole, Naphtholsulfonsäuren usw., insbesondere aber Ammoniak und acylierbare Aminogruppen enthaltende Verbindungen, wie Hydroxylamin, Hydrazin, Pheny!hydrazin, Fnenylhydrazinsulfonsäuren, Glykol-

monoalkylather, Methyl-, Aethyl-, Is-opropyl-, Methoxyäthyl-, Methoxypropyl-amin, Dimethyl-,· Diäthyl-, Methylphenyl-, Aethylen-

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COPY

phenylamin, Chloräthylamin, Aethanolamine, Propanolamine, Benzylamin, Cyclohexylamin, Morpholine Piperidin, Piperazine Amino-• ' kohlensäureester, Aminoessigsäureäthylester, Aminoäthan-sulfon-.

" säure, N-Methylaminoäthansulfonsäure., vor allem aber aromatische Amine, wie Anilin, N-Methylanilin, Toluidine, Xylidine, Chlor-· aniline, ρ- bzw. m-Aminoacetanilid, Aminophenole, Anisidin, Phenetidin, und insbesondere saure Gruppe enthaltende Aniline,

SuIfanil-, Methanil, Orthanilsäure, Anilindisulfonsäüre, Aminobenzylsulfonsäure, Anilin-cu-methansulfon-

■ säure, Aminobenzodicärbonsäurer^Naphthylaminomono-e-di- und -trisulfonsäuren, Aminobenzoesäuren, wie 2-Hydroxy-5-aminobenzoesäure, ferner auch gefärbte Verbindungen, bzw. Verbindungen mit

Farbstoff Charakter, z."3. 4-Nitro-V-amino-stiroendisulfonsäure, 2-Nitro-4^I-amino-diphenylamino-4,3^t-stilben-disulfonsäure, 2-Nitro-4^f-aminodiphenylamin-4,3'-disulfonsäure und insbesondere Aminoazofarbstoffe oder Aminoanthrachinone oder Phthalocyanine, die noch mindestens eine reaktionsfähige Aminogruppe enthalten.

Die Einführung des in 2-Stellung des Triazinrestes stehenden Substituenten kann auch nach der Kondensation mit dem Ausgangsdiamin oder nach der erfindungsgemässen Umsetzung zur Azoverbindung der Formel (l) geschehen.

Ausser den durch Acylierung einführbaren seien

- als faserreaktive Reste noch erwähnt, z.B. die Vinylsulfon-, die .. ß-Sulfato- ^:oder -Thiosulfatoäthylsulfon-, 3-Thiosulfatopropionyl-' amid, die 3-Thiosulfatoäthylsulfonylamid- oder die Sulfonsäure-Ν,β-suliatoäthylamidsruppe, die auf andere Weise, z.B. durch

Ester- oder Thioesterbildung in die Diazokomponente eingeführt

Als Verbindungen der Formel (j5), die einen nicht durch Acylierung einführbaren Faserreaktivrest enthalten, in denen der Faserreaktivrest also vorzugsweise nicht über eine • Aminogruppen sondern direkt an den Benzolrest gebunden ist, seien insbesondere die Sulfoester folgender Sulfone erwähnt: l-Amino-2-metlip.xy-.5- (ß-hydroxyäthy l) -pheny lsulf on, l-Aminobenzol-jJ- oder -4-ß-hydroxyäthylsulfon,

1-Amino-2-methy1-benzol-5-ß-hydroxyäthylsulfon,*' _: l-Amino-4- (ß-hydroxyäthy lsulf onyipropionylainino5iethy2)-benzol, l-Amino-4-(ß-hydroxyäthylsulfonylaminobenzoi,

s.owie auch über entsprechende Methylole nach Einhorn erhältliche reaktive Verbindungen, wie z.B.
l-Amino-^-chloracetylamino-methylbenzol oder

l-Amino-^-ehloracetylamino-inethylbenzol-o-sulfonsäure. ' -. ™ Die Kondensation mit den Säurehalogeniden oder Anhydriden oder mit den heterocyclischen Halogenverbindungen • führt man zweckmässig in Gegenwart säurebindender Mittel,-wie , z.B. Natriumcarbonat, aus. Bei all diesen Reaktionen ist selbst-. verständlich so vorzugehen, dass im fertigen Produkt noch eine ungesättigte Bindung oder ein austauschbares Kalogenatom übrig

· 109842/1644

Nach einer Variante des erfindungsgemässen Verfahrns kann man auch zu Verbindungen der Formel (1) gelangen, wenn man von Verbindungen der Formel (1) ausgeht, die als Substituenten Vp eine Sulfoneäuregruppe aufweisen und aus diesen die Sulfonsäuregruppe reduktiv abspaltet.

Nach dieser Variante geschieht die reduktive Abspaltung der in 2-Stellung vorhandenden Sulfonsäuregruppe z.B. in schwach saurem bis alkalischem, vorzugsweise wässerigem Medium mittels schwachen Reduktionsmitteln, wie Natriumsulfid, Glukose, Cellulosexanthogenat, Hydroxyalkansulfonsäuren, Zink oder Natriumformaldehydsulfoxylat oder auch mittels stärkeren Reduktionsmitteln wie Natriumdithionit, Thioharnstoffdioxyd und dgl.. Zweckmässig wird die Reduktion bei massig erhöhter Temperatur, z.B. bei 20 bis 60°C, vorgenommen. Nach Abspaltung der 2-ständigen Sulfonsäuregruppe können die entstandenen Verbindungen gegebenenfalls reoxydiert werden. So erhält man die erfindungsgemässen Verbindungen selbst in den Fällen, wo die Behandlung mit Reduktionsmitteln nicht nur die Abspaltung der in 2_rStellung des Anthrachinokerns stehenden Sulfonsäuregruppe, sondern auch eine Reduktion im Anthrachinonkern bewirkt hat.

Ferner können die a-Bromacrylderivate der Verbindungen der Formel (l) aus den entsprechenden et,ß-Dibrom-·

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propipnylverbindungen durch Bromwasserstoffabspaltung hergestellt werden. Diese Bromwasserstoffabspaltung geschieht nach an sich üblichen Methoden, z.B. durch Behandlung mit Alkali, vorzugsweise bei niedriger Temperatur.

Die als Ausgangsverbindungen benützten Benzimidazole , -oxazole bzw. -thiazole der Formeln

HS-C
\
X

be zw.

Kalogen-C JBj X

worin X und B die bei der Erläuterung der Formel (2) angegebene Bedeutung haben, sind neu und stellen-wertvolle Zwischenverbindungen für die Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen der Formel (l) dar.

Die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel (1) sind neu. Sie eignen sich als Farbstoffe. Diejenigen, die eine Sulfamidgruppe im heterocyclischen Rest enthalten, eignen sich insbesondere zum Färben von Celluloseester- ,

spinnmassen, wobei die ausgezeichnete Aufbaufähigkeit der Farbstoffe hervorzuheben ist.

10 9 8 4 2/1644 _

Als Celluloseester kommen vor allem die Celluloseester organischer Säuren, insbesondere aliphatischer Carbonsäuren mit niedrigmolekularer Alkylgruppe in Betracht. Als wichtigste unter diesen sind die Celluloseessigsäureester der verschiedenen Veresterungsgrade zu nennen.

Die Verbindungen der Formel (l), die einen Reaktivrest enthalten, eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, z.B. solcher tierischer Herkunft, wie Leder, Seide und vor allem Wolle, sowie verschiedener Kunstfasern, z.B. aus Superpolyamiden und Superpolyurethanen. Sie sind besonders zum' Färben aus neutralem bis saurem Medium geeignet. Die so auf Wolle erhaltenen Färbungen sind ausgezeichnet licht-, walk-, schweiss- und waschecht.

. . Die neuen Farbstoffe eignen sich ebenfalls zum Färben und. Bedrucken von cellulosehaltigen Materialien, wie Baumwolle und regenerierten Cellulosefasern, wobei sie zwecks Fixierung einer Wärmebehandlung in Gegemvart von Alkali, z.B. in Gegenwart von Natrium(hydrogen)carbonat, Natriumhydroxyd oder Trinatriumphosphat unterworfen werden. Sie eignen sich insbesondere zum Färben nach dem sog. Kaltverweilverfahren. Gegenüber den nächstvergleichbaren vorbekannten Farbstoffen

zeichnen äich die erflndungsgemäss erhaltenen Farbstoffe

]
durch allgemein bessere Nassechtheiten und insbesondere ein

besseres Verhalten in Gegenwart von Egalisier-

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ORIGINAL INSPECTED COPY

mitteln, insbesondere in Gegenwart von Polyglykolätherderivaten, die durchschnittlich mindestens 10 -CHg-CHp-O-Gruppen enthalten und sich von primären Monoaminen ableiten, die einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 20 Kohlenstoffatomen" enthalten, aus. '

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. · .

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ORIGINAL INSPECTED

r 23-

Beispiel 1.

15 Teile l-Amino-4-brom-anthrachinon werden in 500 Teilen n-Butanol suspendiert, 27 Teile l-Butyi-2-mercaptobenzimidazol-5-isopropoxypropylsulfamid, hergestellt durch umsetzen von l-Butylamino-^-aminobenzol-^-isopropoxypropylsulfamid mit Schwefelkohlenstoff, 7 Teile Kaliumcarbonat, 2 Teile Kupferacetat und 0,5 Teile Kupferpulver werden zugegeben und das Ganze wird drei Stunden am Rückfluss

gleichen/ gekocht. Man lässt auf 4o abkühlen, verdünnt mit dem/Volumen Methanol und filtriert. Der Farbstoff wird mit Methanol und Wasser gewaschen. Das' getrocknete Produkt löst sich in Aceton mit roter Farbe und färbt Azetatseide in der Masse in licht- und waschechten, brillanten blaustichigroten Tönen.

Nach demselben Verfahren lassen sich folgende Farbstoffe herstellen, die Azetatseide in den angegebenen Tönen färben.

1. ' /N/V\ blaustichig

rot

1Q9842/T6U

O NH,

O S

N ^ YV-SO₉NH-GH (CH„)

\ A/

.blaustichig rot

0 NH-GH.

0 S-

,3O₀NH(CH₀)^OCH(GH-),

violett

0 NH-CH,

0 S-

Yy-SOJSH(CHj-OCH(CHJ.

violett

NH,

. CO

a:

co

Br

rx

Kj

D₂NHCH(CH-)₂

\ A/

1098A2/16AA rot

-25- 211397?

co I

vA gj_t blaustichig

⁰ I

Beispiel 2. ·

15 Teile l-Amino-4-bromanthrachinon werden in

300 Teilen Butanol suspendiert, es werden 2,5 Teile 2-Mereaptobenzoxazol-5-isopropoxypropyl-sulfaniid, 7 Teile Kaliumkarbonat, 2 Teile Kupferacetat und 0,5 Teile Kupferpulver zugegeben, und das ganze wird drei Stunden am Rückfluss gekocht. Es wird wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Der erhaltene Farbstoff färbt Dacron in blaustichig roten, licht- und nassechten Tönen.'

1QS842/16U

211397?

- 26 - Beispiel 3.

4O,4 Teile 4~brom-l-aininoanthrachinon-2~sulfonsaures Natrium werden mit 400 Teilen heissem Wasser, 20 Teilen e-Amino^-mercaptobenzoxa&ol, 16 Teilen Natriumbi-'carbonat, 1 Teil Kupfer(l)chlorid und 1 Teil Kupferpulver bei 80-85 bis zur beendeten Kondensation gerührt. Der daraus resultierende Farbstoff wird durch Filtration

^ isoliert. Die Farbstoffpaste wird in einer Mischung von 200 Teilen Wasser und 200 Teilen Dioxan bei Raumtemperatur gelöst. Nach Zugabe von 25 Teilen Matriumbicarbonat werden 3736 Teile 1,2-Dibrompropionylehlorid zugetropft und nach beendeter Reaktion wird der aeylier-te Farbstoff durch Fällen mit Natriumchlorid abgeschieden, filtriert und getrocknet. Er stellt ein dunkelrotes Pulver dar, das sich in Wasser mit roter, in konz. HpSOu in schwach gelber Farbe löst und Wolle aus schwach saurem Bade in Gegenwart von Egalisiermitteln

^ in brillanten blaustichig roten Tönen von guten Bchtheitseigenschaften färbt.

Verwendet man als faserreaktives Acylierungsmittel statt des 1,2-Dibrompropionylchlorids eine der folgenden Verbindungen: Acrylchlorld, a-Bromacrylchlorid, ß-Chlorpropionylchlorid, 2,2,3,3-Tetrafluoreyclobutan-l-' carbonsäurechlorid, ß-2*,2',3'_J3^I-Tetrafluorcyclobutan-

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acrylsäureehlorid, 2-Chlorbenzthiazol-6-carbon- oder -sulfonsäureehlorid, lj^-DichlorphthalazIn-o-carbonsäureehlorid, 2,3~Dichl°^rchinoxalin-6-cai^>bonsäurechlorid, k,5-Diehlorpyridaz-6-on-1-propxonsaurechiorid, 2-Methylsulfonyl-4—ehlor-6-methylpyrimidIn, Tetrachlorpyrimidin, 2₃4,6-Trifluor-5-chlor-pyrimidin oder Cyanurchlorid, so erhält man ähnliche Farbstoffe, die auf Wolle oder Baumwolle Färbungen mit guten Echtheitseigenschaf ten ergeben.

Auf gleiche Weise wie oben beschrieben erhält man die folgenden Farbstoffe, die Wolle in den angegebenen Tönen färben-

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a?

211397?

O NH

SO H

O S-

SO H

violett

SO H

O S-

blaustichig rot

0 NH,

SO H

O S

SO₂-NH₂

violett

0 NH,

SO H

0 S

violett

GIL

-NH(CH₂)₃-0-CH CH.

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83

O NH,

HO S

SO H

Ii 0 S

blau violett

-NH(CH₂) -O-CH

CH

Br
NH-CO-CH-CH₂-Br

0 S C

N SO₃H blaustichig rot

0 NH,

Br ^S03^H NH-CO-CH-CH₂-Br

0 S

N SO H violett

0 NH, Il

^S03^H SO.H

0 s

Br

N NH-CO-CH-CH₂-Br blaustichig rot

109 8A2/16A4

0 NH.

9.

0 S

Br

NH-CO-GH-GH₂-Br

blaustichig rot

0 NH,

10.

SO H

HO S I . OS

Br

NH-GO-GH-GH₂-Br

SO_H

blaustichig rot

0 NH,

11.

HO S

SO₃H

SO H

0 S

Br

N NH-GO-GH-CH^-Br

O-GH-CH₂

violett

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Färbevorschrift;

Man löst 2 Teile des gemäss Beispiel 3 erhältlichen Farbstoffes in 4000 Teilen Wasser., setzt 10 Teile kristallisiertes Natriumsulfat zu und geht mit 100 Teilen gut genetzter V/olle bei 4o bis 50 in das so erhaltene Färbebad ein- Alsdann gibt man 2 Teile 4o$ige Essigsäure zu, treibt innert 1/2 Stunde zum Kochen und färbt 3/4 Stunden kochend. Zuletzt wird die Wolle mit kaltem Wasser gespült und getrocknet. Die Wolle ist in waschechten roten Tönen von guter Lichtechtheit gefärbt.

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Claims (1)

1. 3a

   Patentansprüche. 1. ' Anthrachinonverblndungen der allgemeinen Formel

   Z CO

   (D ßf Yr^V2

   CO I

   worin Z ein Wasserstoffatom, eine Gruppe -NHp, -NH-Alkyl, -NH-Aryl oder -OH, V_? ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy-, Cyan- oder SuIfonsäuregruppe und V-einen über ein Schwefelatom an den Anthrachinonkern gebundenen fünfgliedrigen heterocyclischen Rest, der ausser einem Ringstickstoffatom ein weiteres Heteroatom im Ring enthält, und der einen Sulfonsäure-, Sulfon-, Sulfonamid- oder Reaktivrest enthält bedeuten, wobei der Ring A weitere Substituenten enthalten kann.

   2. Anthrachinonverblndungen gemäss Anspruch 1, der Formel

   109842/16U

   worin A, Z und Vg die bei der Erläuterung der Formel (l) angegebenen Bedeutungen haben und V₁* ein Halogenatom bzw. eine Mereaptogruppe darstellt, mit eine Mercaptogruppe bzw. ein Halogenatom enthaltenden fünfgliedrigen heterocyclischen Verbindungen, die ausser einem Ringstickstoffatom ein weiteres Heteroatom im Ring enthalten, und die einen SuIfonsäure-., SuIfon-, Sulfonamid- oder Reaktivrest enthalten, unter Halogenwasserstoffabspaltung kondensiert und gegebenenfalls

   eine im heterocyclischen Rest vorhandene primäre Aminogruppe

   einen/

   anschliessend mit einem/Reaktivrest enthaltenden Aeylierungsmittel acyliert.

   Verfahren gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass als fünfgliedrige heterocyclische Verbindungen solche der Formel

   worin X.. eine Mereaptogruppe oder ein Halogenatom bedeutet und B einen Sulfonsäure-, SuIfon-, Sulfonamid- oder Reaktivrest enthält, verwendet werden.

   109842/1644

   3Γ-■ ■ '

   8. Anthrachihonverbindungen gemäss Anspruch j5, worin Vp ein Viasserstoff atom darstellt.

   9. Anthrachinonverbindungen gemäss Anspruch 5* worin Yp einen reaktiven aliphatischen Acylrest darstellt.

   10. Anthrachinonverbindungen gemäss Anspruch 9* worin der reaktive aliphatische Acylrest ein α, ß-Dibrompropionyl- oder a-Bromacrylrest ist.

   109842/16*4

   sr

   14. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen ge-

   mäss Ansprüchen 2 bis 10.

   15· Die in den Beispielen gegebenen Verbindungen.

   l6. Verfahren gemäss dem gegebenen Beispiel.

   17· Verwendung der Verbindungen gemäss Ansprüchen 1 bis 10 bzw. der gemäss den Ansprüchen 11 bis 14 erhältliehen Verbindungen als Farbstoffe.

   18. Verfahren zur Färbung von Fasermaterialien oder Celluloseesterspinnmassen unter Verwendung der Verbindungen der Formel (l).

   19· Das mit den Verbindungen der Formel (l) gefärbte

   Material.

   1098A2/1644

   11. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen, der Formel

   worin Z ein Wasserstoffatom, eine Gruppe -NHp-* -NH-Älkyl* -NH-Aryl oder -OH, V₂ ein Wasserstoff- oder Halogenation?* eine Alkyl-, Alkoxy-, Cyan- oder SuIfonsäuregruppe wßa. V, einen über ein Schwefelatom an den Anthrachinoakern. gebundenen fünfgliedrigen heterocyclischen Rest, der· aussei? einem Ringstickstoffatom ein weiteres Heteroatom im King, enthält, und der einen Sulfonsäure-, SuIfon-, SulföEiaisiö- oder Reaktivrest enthält, bedeutet, wobei der Ring A weitere Substituenten enthalten kann, durch Kondensation oder Acylierung und gegebenenfalls anschliessende Sttironsausre*» oder Halogenwasserstoffabspaltung.

   12. Verfahren gemäss Anspruch 11, dadurch* gekennzeichnet, dass man Anthrachinonverbindungen· der Formel

   GO I VS—V

   XT²

   co

   109842/16U

   worin A, Z und Vp die bei der Erläuterung der Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben und V ' ein Halogenatom bzw. eine Mereaptogruppe darstellt, mit eine Mercaptogruppe bzw. ein Halogenatom enthaltenden fünfgliedrigen heterocyclischen Verbindungen, die ausser einem Ringstickstoffatom ein weiteres Heteroatom im Ring enthalten, und die einen SuIfonsäure-, SuIfon-, Sulfonamid- oder Reaktivrest enthalten, unter Halogenwasserstoffabspaltung kondensiert und gegebenenfalls eine im heterocyclischen Rest vorhandene primäre Aminogruppe

   einen/
   anschliessend mit einem/Reaktivrest enthaltenden Acylierungs-

   mittel aeyliert.

   Verfahren gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass als fünfgliedrige heterocyclische Verbindungen solche der Formel

   x—G TbJ

   worin X₁ eine Mercaptogruppe oder ein Halogenatom bedeutet und B einen Sulfonsäure-, SuIfon-, Sulfonamid- oder Reaktivrest enthält, verwendet werden.

   109842/16U

   l4. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäss Ansprüchen 2 bis 10.

   15· Die. in den Beispielen gegebenen Verbindungen.

   16. Verfahren gemäss dem gegebenen Beispiel.

   17. Verwendung der Verbindungen gemäss Ansprüchen

   1 bis 10 bzw. der gemäss den Ansprüchen 11 bis lH- erhältlichen Verbindungen als Farbstoffe.

   18. Verfahren zur Färbung von Fasermaterialien oder Celluloseesterspinnmassen unter Verwendung der Verbindungen der Formel (l).

   19. Das mit den Verbindungen der Formel (l) gefärbte Material.

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