DE1444691C - 1 2 Chrom oder Kobaltkomplexe von Monoazofarbstoffen und Verfahren zur Herstellung derselben - Google Patents

1 2 Chrom oder Kobaltkomplexe von Monoazofarbstoffen und Verfahren zur Herstellung derselben

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DE1444691C
DE1444691C DE19621444691 DE1444691A DE1444691C DE 1444691 C DE1444691 C DE 1444691C DE 19621444691 DE19621444691 DE 19621444691 DE 1444691 A DE1444691 A DE 1444691A DE 1444691 C DE1444691 C DE 1444691C
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Description

bedeutet.
4. Verfahren zur Herstellung von 1:2-Azokomplexreaktivfarbstoffen der Formel
NH-
N
N=
(SO3H)n
Me
worin die Gruppen
Me = Cr oder Co,
X = Cl oder Br,
X1 = HOdCrNO2,
X2 = NO2, SO3H oder Cl,
η = O oder 1,
X3 = -NH2, CH3-NH-, C2H5NH-,
(CH3)2N-, (C2Hs)2N-, C3H7-NH, C4H9NH-, C6H13NH-, ■ HO-CH2-CH2-NH-, —CN, Tohiidyl-, Morpholyl-, Methoxyäthylamino-, Aminoessigsäure, Sulfoäthylamino-, Sulfonaphthylamino-, Disulfonaphthylamino-, N-Sulfpäthyl-N-methyl-amino-, (HO —CH2-CH2)2N-,
-ν/ Ν
C6H11-NH-, C6H5-NH-, Sulfophenylamino, Disulfophenylamino, Carboxyphenylamino, Carboxy - hydroxyphenylamino, Alkoxy (I bis 4 Kohlenstoffatome), Phenoxy, Chlorphenoxy, Methylphenoxy, Sulfophenpxy, Phenylthio, Mercaptoessigsäure, eine Gruppe der Formel ·
S-C
40
45
5°
55 und R2 zusammen
Gruppe der Formel
Pentamethylen oder eine
NR,
-S—C—N
R3.
— S—C
worin R3 und R4 = H, Alkyl, Aryl oder Aralkyl sind, bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß ein Farbstoff der obigen Formel, worin X und X3 ein Chlor- oder Bromatom ist, mit 1 Mol Ammoniak, einem Amin, einem Alkohol oder einer aromatischen Hydroxylverbindung oder mit 1 oder 2 Mol eines Alkalimetallsulfids, einem tertiären Amin, einem Alkalimetallsalz, einer mercaptoheterocyclischen Verbindung, einem Alkalidithiocarbamat oder einem Thioamid zu einem 1:2-Azokomplexreaktivfarbstoff der obigen Formel, in der X3 die obengenannte Bedeutung zukommt, umgesetzt wird.
in der Y = die zur Bildung eines Benzthiazol-, Benzselenazol-, Benzimidazole Benzoxazol-, Pyridin-, Methoxybenzthiazol-, Acetylaminobenzthiazol-, 6-Sulfobenzthiazols, eine Gruppe der Formel Die Erfindung betrifft Azofarbstoffe, insbesondere die Chrom- und Kobaltkomplexe von Monpazofarbstoffen, welche als Reaktivfarbstoffe für Textilmaterialien mit einem Gehalt an acylierbaren Hydroxyl- und/ oder Aminogruppen, wie Fasern aus natürlicher und regenerierter Cellulose, Wolle, Seide und Superpplyamiden, wertvoll sind.
Chrom- und Kobaltkomplex-Monoazoreaktivfarbstoffe sind bereits bekannt. Beispielsweise sind aus der französischen Patentschrift 1 211 135 1:2-Chrom- und Kpbaltkomplex-Monoazofarbstoffe der Formel
OH
X-A-N=N
HO,S
NHR
worin R1 und R2 = CH3, C2H5, Phenyl oder R1 bekannt, worin A ein Benzolrest ist, der in o-Stellung zur Azogruppe eine Hydroxygruppe aufweist, X, Cl oder NO2 bedeutet und R ein Benzolrest ist, der als Substituenten eine Ammogruppe enthält, die einen Halogen-s-triazin-Rest trägt.
Die Erfindung betrifft nunmehr 1:2-Chrom- oder Kobaltkomplexe von Farbstoffen der Formel (I)
worin die Gruppen
Me = Cr oder Co,
X = Cl, NH2 bzw.
NH
SO3H
Cl
N-NH-< N
Me
SO3H
oder 0-CH3,
X1 = H oder NO2 und
H2 = NO2, SO3H oder Cl
bedeuten, sowie 1: 2-Chrom- oder Kobaltkomplexe von Farbstoffen der Formel (II) ■
(I)
NH
HO,S NH-C
SO3H
(Π)
worin die Gruppen
Me '= Cr oder Co,
C = einen Di- oder Trichlorpyrimidyl-, 5-Cyan-dichlorpyrimidyl- oder Acrylrest, X1 = H oder NO2 und
X2 = NO2, SO3H oder Cl
bedeuten.
Weiterhin wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung von Chrom- oder Kobaltkömplex-Monoazofarbstoffen vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Monoazoverbindung der Formel (III) . .,
Off VH - (SO3H)n
(III)
HO1S
worin R einen Benzolrest, welcher die Hydroxylgruppe in. Orthostellung zur Azogruppe und zusätzlich ein Bromatom, oder eine Sulfamyl-, Dimethylsulfamyl-, Methoxy-, Methyl-, Acetylamino-, Methylsulfon-, Methyl-, 1 bis 3 Chloratome oder eine bis zwei Sulfogruppen und/oder eine oder zwei NO2-Gruppen trägt NH2
und H = O oder 1 bedeutet, in beliebiger Reihenfolge einerseits mit einem kobalt- oder chromliefernden Mittel und andererseits mit dem Säurehalogenid oder Säureanhydrid einer Säure unter Bildung eines. 1:2-Chrom- oder Kobaltkomplex-Monoazofarbstoffs der allgemeinen Formel (IV)
R_N==N^/\/V
HO3S
NHZ
(SO3H)n
Me
(IV)
umsetzt, worin ,
Me Cr oder Co,
R und η die oben angegebene Bedeutung haben
und -
Z einen α,/3-ungesättigten, aliphatischen Carbonsäure-, Chloressigsäure-, ß-Chlor- oder Brompropionsäure-, a^-Dichlorpropionsäu-
rerest oder einen heterocyclischen Rest, welcher 2 bis 3 Stickstoffatome im heterocyclischen Ring und wenigstens 1 Halogenatom oder einen anderen abspaltbaren Substituenten an 1 Kohlenstoffatom enthält,
bedeutet.
Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 1:2-Azokomplexreaktivfarbstoffen der Formel (V) . .
NH-i N
N^
(SO3H)n
Me
(V)
2 ■
vorgeschlagen, worin die Gruppen
Me = Cr oder Co,
X = Cl oder Br,
X1 = H oder NO2,
X2 = NO2, SO3H oder Cl,
η = O oder 1,
X3=-NH2, CH3-NH-, C2H5-NH-, (CH3)2N-, '(C2Hs)2N-, C3H7NH-,
C4H9NH-, C10H13NH-,
HO-CH2-CH2-NH-, —CN, Toluidyl-yMorpholyl-, Methoxyäthylamino-, Aminoessigsäure-, Sulfoäthylamino-, SuI-fonaphthylamino-, Disulfonaphthylamino-, N - Sufoäthyl - N - methyl - amino-(HO-CH2-CH2)2N,
C6H11-NH2, C6H5-NH, Sulfophenylamino, Disulfophenylamino, Carboxyphenylamino, Carboxy -hy droxyphenylamino, Alkoxy (1 bis 4 Kohlenstoffatome), Phenoxy, Chlorphenoxy, Methylphenoxy, Sulfophenoxy, Phenylthio, Mercaptoessigsäure, eine Gruppe der Formel
—s—c
~ in der Y = die zur Bildung" eines Benzthiazol-, Benzselenazol-, Benzimidazole Benzoxazol-, Pyridin-, Methoxybenzthiazol-, Acetylaminobenzthiazol-, 6-Sulfobenzthiazols, eine Gruppe der Formel
S—C—N
R1
R2
worin R1 und R2 = CH3, C2H5; Phenyl oder R1 und R2 zusammen Pentamethylen oder eine Gruppe der Formel . „
NR3
■ Il *
— s—c
worin R3 und R4 = H, Alkyl, Aryl oder Aralkyl sind, bedeuten, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Farbstoff der obigen Formel, worin X und X3 ein Chlor- oder Bromatom ist, mit 1 Mol Ammoniak, einem Amin, einem Alkohol oder einer aromatischen Hydroxylverbindung oder mit 1 oder 2 Mol eines Alkalimetallsulfids, einem tertiären Amin, einem Alkalimetallsalz, einer mercaptoheterocyclischen Verbindung, einem Alkalidithiocarbamat oder einem Thioamid zu einem 1:2-Azokomplexreaktivfarbstoff der obigen Formel, in der X3 die obengenannte Bedeutung
zukommt, umgesetzt wird. , ■ . .
In den Fällen, in welchen der Pyrimidin- oder Tri-
azinring nur ein abspaltbares Atom oder eine abspaltbare Gruppe trägt, kann der Ring an den übrigen Kohlenstoffatomen einen oder mehrere weitere Substituenten tragen. Als Beispiele solcher Substituenten seien genannt: Cyangruppen, Amino- und substituierte Aminogruppen, wie Methylamino, Äthylamino, Dimethylamino, /J-Hydroxyäthylamino, Di-(/?-hydroxyäthyl)-amino, Cyclohexylamino, Phenylamino, Sulfo-
■ phenylamino, Disulfophenylamino und Carboxyphenylamino, Alkoxygruppen, vorzugsweise solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Aryloxygruppen, besonders Phenoxy-, Chlorphenoxy- und Methylphenoxygruppen, und Phenylthiogruppen.
Vorzugsweise bedeutet Z einen Triazinring mit 1
, oder 2 Chloratomen, besonders einen 4-Chlor-6-amino-2-triazinylrest, und R einen Nitrophenylrest, der vorzugsweise die Nitrogruppe in Parastellung zur Hydroxylgruppe trägt. \ '. ,
Im obigen Verfahren können ungefähr ein Molanteil des Säurehalogenids oder -anhydrids für jede Aminogruppe eingesetzt werden.
Das .Verfahren kann durchgeführt werden, indem man die Monoazoverbindung mit dem Säurehalogenid oder -anhydrid behandelt und das so erhaltene Produkt anschließend mit dem chrom- oder kobalt-
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liefernden Mittel umsetzt. Vorzugsweise werden jedoch die Monoazo verbindung mit dem chrom- oder kobaltliefernden Mittel und anschließend der so erhaltene Chrom- oder Kobaltkomplex mit dem Säurehalogenid oder -anhydrid behandelt.
Die Behandlung der Monoazoverbindung mit dem chrom- oder kobaltliefernden Mittel kann nach irgendeinem der zur Herstellung von Chrom- oder Kobaltkomplexen von Azoverbindungen bekannten Verfahren vorgenommen werden, beispielsweise, indem man eine wäßrige Lösung der Monoazoverbindung mit einer wäßrigen Lösung des chrom- oder kobaltliefernden Mittels erwärmt, Salz zugibt und den ausgefällten Chrom- oder Kobaltkomplex abfiltriert.
Die Umsetzung des Chrom- oder Kobaltkomplexes mit dem Säurehalogenid oder -anhydrid kann zweckmäßigerweise so durchgeführt werden, daß man eine wäßrige Lösung des Komplexes mit einer wäßrigen Suspension oder Lösung des Säurehalogenids oder -anhydrid rührt. Dabei kann die Reaktionstemperatur zwischen 0 und 1000C liegen, je nach der Leichtigkeit, mit der Wasser mit der Säurehalogenid- oder Säureanhydridgruppe oder der zur Reaktion mit der Faser befähigten Gruppe reagiert.
Als Beispiele verwendbarer Anhydride oder Säurehalogenide seien erwähnt die Anhydride oder Säurehalogenide von α,/9-ungesättigten aliphatischen Säuren, wie Chlormaleinanhydrid, Propionylchlorid und Acrylchlorid, die Säurechloride halogenierter aliphatischer Säuren, wie Chloracetylchlorid, Sulfochloracetylchlorid, /S-Brom- und ß-Chlorpropionylchlorid und α,β-Dicnlorpropionylchlorid, und vorzugsweise heterocyclische. Verbindungen, welche wenigstens 2 Stickstoffatome in den heterocyclischen Ringen und zwei oder mehr Halogenatome, besonders Chlor, als Substituenten an den zu den Stickstoffatomen benachbarten Kohlenstoffatomen enthalten, ,wie 2,4,6 - Tribrom- und 2,4,6 - Trichlorpyrimidine, 2,4,5,6 - Tetrachlorpyrimidin, 5 - Methyl - 2,4,6 - trichlorpyrimidin, 5 - Nitro - 2,4,6 - trichlorpyrimidin, 2,4 - Dichlor - 5 - nitro - 6 - methylpyrimidin, 2,4 - Dichlor - 5 - nitropyrimidin, 2,4,6 - Trichlor - 5 - cyanpyrimidin, 5 - Carbäthoxy - 2,4 - dichlorpyrimidin, 5 - Carboxy - 2,4 - dichlorpyrimidin, Cyanurbromid und vorzugsweise Cyanurchlorid und die primären Kondensationsprodukte von Cyanurbromid oder Cyanurchlorid mit Ammoniak oder einem organischen Merkaptan, einer organischen Hydroxyverbindung oder einem primären oder sekundären organischen Amin, beispielsweise Methanol, Äthanol, Isopropanol, Phenol, o-, m- und p-Chlorphenol, o-, m- und p-Kresol, o-, m- und p-Sulfophenol, Thiophenol, Thioglykolsäure, Dimethyldithiocarbaminsäure, Merkaptobenzthiazol, Methyl-, Dimethyl-, Äthyl-, Diäthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl- oder Cyclohexylamin, Toluidin, Piperidin, Morpholin, Methoxyäthylamin, Äthanolamin, Aminoessigsäure, Anilin-2,5-disulfonsäure, Orthanilsäure, Metanilsäure und Sulfanilsäure, 2-, 3- und 4-Aminobenzoesäure, 5 -Amino - 2 - hydroxybenzoesäure, 2 - Aminoäthansulfonsäure, Aminonaphthalinmono- und -disulfonsäure und N-Methylaminoäthansulfonsäure.
Die Aminoazoverbindungen der Formel (V) können erhalten werden durch Diazotieren eines o-Aminophenols und Kuppeln der so erhaltenen Diazoniumverbindung mit einer 2-(Aminophenylamino)-8-naphthol-6-sulfonsäure, welche im Phenylkern eine Sulfonsäuregruppe tragen kann.
Als Beispiele von für diesen Zweck verwendbaren Aminophenolen seien erwähnt:
2-Aminophenol,
. 2-Aminophenol-4- und -5-sulfonsäure,
2-Amino-4- und -5-nitrophenol,
2-Amino-4-, -5- und -6-chlorphenol,
. 2-Amino-4,6-dinitrophenol,
2-Amino-4-chlorphenol-6-sulfonsäure,
2-Amino-6-nitrophenol-4-sulfonsäure,
2-Amino-4,6-disulfonsäure,
2-Amino-4-chlor-5-nitrophenol-6-sulfonsäure,
^-Amino^-nitrophenol-o-sulfonsäure und
o-Nitro^-methyl^-aminophenol.
Gegebenenfalls können die neuen Azofarbstoffe, welche als reaktive Gruppe einen nur 1-Chlor- oder Bromatom oder eine oder zwei andere labile Gruppen tragenden .heterocyclischen Ring enthalten, erhalten werden, indem man bei einem 2 Chlor- oder Bromatome an dem. heterocyclischen Ring tragenden erfindungsgemäß herstellbaren Azofarbstoff eines oder beide dieser Atome durch die entsprechende Gruppe f ^ ersetzt. Dieses abgewandelte Verfahren isf eine weitere ^ ' Ausführungsform der Erfindung. So können eine Amino- oder substituierte Aminogruppe durch Umsetzung mit Ammoniak oder einem primären oder sekundären Amin, eine Alkoxy- oder Aryloxy- (einschließlich negativ substituierte Aryloxy-)gruppe durch Umsetzung mit einem Alkohol oder einer aromatischen Hydroxylverbindung, eine Sulfonsäuregruppe durch Umsetzung mit einem Alkalisulfit, eine Thiocyangruppe durch Umsetzung mit Kaliumthiocyanat, eine Gruppe der Formel . . .
— S —C
durch Umsetzung mit dem Alkalisalz einer mercaptoheterocyclischen Verbindung, wie 2-Mercaptobenzthiazol, 2-Mercaptobenzselenazol, 2-Mercaptobenziminazol, 2-Mercaptobenzoxazol, 2-Mercaptopyridin, 2 - Mercapto - 6 - methoxybenzthiazol, 2 - Mercapto-6-acetylaminobenzthiazol, 2-Mercapto-6-sulfobenz- \_ thiazol, einer quaternäre Gruppe durch Behandlung mit Pyridin oder einem anderen tertiären Amin, eine Gruppe der Formel . ...
. Ii
—S—C—N
durch Umsetzung mit dem entsprechend substituierten Alkalidithiocarbamat, wie, Natriumdiäthyldithiocarb-
, amat, Natriumdimethyldithiocarbamat, Natriumdi-
■> phenyldithiocarbamat und Natriumpentamethylendithiocarbamat, und eine Gruppe der Formel
.. .·.■.·■■■· ;
NR,
R4
durch Umsetzung mit einem Thioamid, wie Thioacetamid und Thioacetanilid, eingeführt werden.
Die erfindungsgemäß herstellbaren MetallkomplexmonoazofarbstofFe sind wertvoll zum Färben von Cellulosetextilmaterialien, beispielsweise aus natürlicher oder regenerierter Cellulose. Zum Färben solcher Textilmaterialien werden die erfindungsgemäß herstellbaren metallisierten Azofarbstoffe auf die Cellulosetextilmaterialien entweder nach einem Färbe- oder Druckverfahren, vorzugsweise in Verbindung mit einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel, beispielsweise Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat oder Natriumbicarbonat, welches auf das Cellulosetextilmaterial .vor, während oder nach dem Aufbringen des Farbstoffs angewandt wird, aufgebracht. Wenn man sie so auf Cellulosetextilmaterialien aufbringt, reagieren die erfindungsgemäß herstellbaren metallisierten Azofarbstoffe mit der Cellulose und ergeben tertiäre Farbtöne, wie braune und graue Farbtöne, welche ausgezeichnete Echtheitseigenschaften gegenüber Licht, Waschen, Säuren und Alkalien besitzen.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile.
Beispiel 1 Beispiel 2
Der 1: 2-Chromkomplex von 2-(4'-Amino-3'-sülfophenylamino) - 7 - (2" - hydroxy - 5 " - nitrophenylazo)-8-naphthol-o-sulfonsäure wird nach dem im ersten Absatz des Beispiels 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, und eine Lösung des 1:2-Chromkomplexes in 400 Teilen Wasser wird mit Natriumcarbonat behandelt, bis der pH-Wert der Lösung 7 beträgt. Die ίο so erhaltene Lösung -wird zu einer Lösung von 4,5 Teilen 2,4 - Dichlor - 6 - methoxy - s - triazin in 40 Teilen Aceton gegeben. Die Mischung wird dann 1 Stunde bei einer Temperatur von 35 bis 40° C gerührt, und eine 5% ige wäßrige Natriumcarbonat-• 15 lösung wird in Abständen zugegeben, um den pH-Wert. der Mischung bei 7 zu halten. Dann werden· 100 Teile Natriumchlorid zugegeben, und der beim Abkühlen ausfallende Farbstoff wird abfiltriert und getrocknet. Die so.erhaltene Farbstoffmischung enthält 2 Atome organisch gebundenes Chlor pro Chromatom.
Wenn man den Farbstoff in Verbindung mit einer
Behandlung mit einem säurebindenden Mittel auf Cellulosetextilmaterialien aufbringt, liefert er matte braune Töne mit ausgezeichneter Echtheit gegen Licht, Waschen, Säuren und Alkalien.
Eine Mischung von 15,5 Teilen des Dinatriumsalzes der durch Kuppeln von diazotiertem 4-Nitro-2-aminophenol mit 2 - (4' - Amino - 3' - sulfophenylamino)-8-naphthol-6-sulfonsäure erhaltenen 2-(4'-Amino-3' - sulfophenylamino) - 7 -(2" - hydroxy - 5" - nitrophenylazo)-8-naphthol-6-sulfonsäure, 4,6 Teilen Chromtriacetat und 250 Teilen Wasser wird 3 Stunden, d. h. bis zur Beendigung der Metallisierung, unter Rückfluß gerührt. Die so erhaltene Lösung wird auf 50° C abgekühlt, mit Natriumcarbonat schwach alkalisch gemacht und filtriert. Das Filtrat wird dann abgekühlt,-durch Zugabe von 10%iger wäßriger Salzsäure schwach sauer gemacht, und 50 Teile Natriumchlorid werden zugegeben. Der ausgefällte 1:2-Chromkomplex von 2 - (4' - Amino - 3' - sulfophenylamino) λ 7 - (2" - hydroxy - 5" - nitrophenylazol) - 8 - naphthol-6-sulfonsäure wird abfiltriert und mit Kochsalzlösung gewaschen. ..:.... .
Eine Lösung dieses Chromkomplexes in 400 Teilen Wasser wird mit Natriumcarbonat behandelt, bis der pH-Wert der Lösung 7 beträgt, und die so erhaltene Lösung wird unter Rühren zu einer Suspension von 4,7 Teilen Cyanurchlorid in einer Mischung von , 30 Teilen Wasser und 100 Teilen Eis gegeben, wobei die Temperatur der Mischung durch Außenkühlung zwischen 0 und 5° C gehalten wird. Gleichzeitig wird der pH-Wert der Mischung durch Zugabe einer 5%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung zwischen 5,5 und 6,5 gehalten. Die Mischung wird dann 30 Minuten lang gerührt, und 120 Teile Natriumchlorid werden zugegeben. Der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert, und der so erhaltene Filterkuchen wird mit 1,87 Teilen Natriumdiäthylmetanilat und 0,13 Teilen Natriumhydrogensulfat gemischt, und die Paste wird bei20°Cgetrocknet. ■ '■
Die so erhaltene Farbstoffmischung enthält 4 Atome organisch gebundenes Chlor pro Chromatom.
Wenn man den Farbstoff in Verbindung mit einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel auf Cellulosetextilmaterialien aufbringt, liefert er graubraune Töne mit ausgezeichneter Echtheit gegen Licht, Waschen, Säuren und Alkalien.
Beispiel -3
Eine Mischung von 15,5 Teilen des Dinatriumsalzes von 2 - (4' -Amino - 3' - sulfophenylamino) - 7 - (2" - hydroxy - 5 " - nitrophenylazo)- 8 - naphthol - 6 - sulfonsäure, 1 Teil Eisessig und 200 Teilen Wasser wird bei einer Temperatur von 60 bis 65° C gerührt. Eine Lösung von 3,4 Teilen Kobaltacetat in 30 Teilen Wasser wird zugegeben, und die Mischung wird 30 Minuten bei dieser Temperatur gerührt. Die so erhaltene Lösung wird mit Natriumcarbonat alkalisch gemacht und filtriert, und das Filtrat wird durch Zugabe von Eisessig angesäuert.
50 Teile Natriurnchlorid werden zugegeben, und
der ausgefällte 1:2-Kobaltkomplex von 2-(4'-Amino-3' - sulfonphenylamino) - 7 - (2" - hydroxy - 5" - nitro-. phenylazo)-8-naphthol-6-sulfonsäure wird abfiltriert und mit Salzlösung gewaschen.
Eine Lösung des obigen Kobaltkomplexes wird unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen mit 4,7 Teilen Cyanurchlorid kondensiert. Der so erhaltene Farbstoff enthäßt 4 Atome organisch gebundenes Chlor pro Kobaltatom. Wenn man ihn in Verbindung mit einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel auf Cellulosetextilmaterialien aufbringt,, liefert er dunkelbraune Töne mit ausgezeichneter Echtheit gegen Licht, Waschen, Säuren und Alkalien. .
Beispiel 4
Der nach der Vorschrift des Absatzes 1 des Beispiels 3 hergestellte 1:2-Kobaltkomplex von ι 2 - (4' - Amino - 3' - sulfophenylamino) - 7 - (2 " - hydroxy-5 " - nitrophenylazo) - 8 - naphthol - 6 - sulfonsäure wird unter den im Beispiel 2 angegebenen Bedingungen mit 2,4-Dichlor-6-methoxy-s-triazin kondensiert. Der so erhaltene Farbstoff enthält nach der Analyse ungefähr 2 Atome Chlor pro Kobaltatom. Wenn man ihn in Verbindung mit einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel auf Cellulosetextilmaterialien aufbringt, liefert er dunkelbraune Farbtöne mit ausgezeichneter Echtheit gegen Licht, Waschen, Säuren und Alkalien.
Beispiel 5
15,5 Teile des Dinatriumsalzes von 2-(4'-Amino-3'-sulfophenylamino)-7-(2"-hydroxy-5"-nitrophenyl- azo) - 8 - naphthol - 6 - sulfonsäure werden nach Vorschrift des ersten Absatzes des Beispiels 3 in den 1:2-Kobaltkomplex verwandelt.
Eine Lösung des Komplexes in 400 Teilen Wasser wird auf pH 7 neutralisiert und zu einer Suspension von 4,7 Teilen Cyanurchlorid in einer Mischung von 30 Teilen Wasser und 100 Teilen Eis gegeben. Die Mischung wird bei einer Temperatur von 0 bis 5° C 30 Minuten lang gerührt, wobei der pH durch Zugabe einer 5% igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung zwischen 5,5 und 6,6 gehalten wird. 14,0 Teile wäßrige Ammoniaklösung vom spezifischen Gewicht 0,89 werden zugegeben, und die Mischung wird Yf1 Stunden bei 40° C gerührt.
Natriumchlorid wird zugegeben, der beim Abkühlen ausfallende Farbstoff wird abfiltriert, und die Paste wird bei 20·° C getrocknet. Der so erhaltene Farbstoff enthält 2 Atome organisch gebundenes Chlor pro Kobaltatom. Wenn man ihn in Verbindung mit einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel auf Cellulosetextilmaterialien aufbringt, liefert er dunkelbraune Farbtöne mit ausgezeichneter Echtheit gegen Licht, Waschen, Säuren und Alkalien.
Beispiel 6
.An Stelle der im Beispiel 1 verwendeten 15,5 Teile des Dinatriumsalzes von 2-(4'-Amino-3'-sulfophenylamino) - 7 - (2 " - hydroxy - 5 " - nitrophenylazo) - 8 - naphthol-6-sul fonsäure werden 15,2 Teile des Dinatriumsalzes von 2-(4'-Amino-3'-sulfophenylamino)-7-(2"-hydroxy-5"-chlorphenylazo)-8-naphthol-6-sulfonsäure verwandt. Der erhaltene Farbstoff enthält ungefähr 6 Atome organisch gebundenes Chlor pro Chromatom. Wenn man ihn in Verbindung mit einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel auf Cellulosetextilmaterialien aufbringt, liefert er matte rötlichblaue Töne mit ausgezeichneter Echtheit gegen Licht, Waschen. Säuren und Alkalien..
Beispiel7 '
15,2 Teile des Dinatriumsalzes von 2-(4'-Amino-3' - sulfophenylamino) - 7 - (2" - hydroxy - 5 " - chlorphenylazo) - 8 - naphthol - 6 - sulfonsäure werden in den 1:2-Chromkomplex verwandelt und unter den im Beispiel 2 angegebenen Bedingungen mit 2,4-Dichlor-6-methoxy-s-triazin kondensiert. Der so erhaltene Farbstoff enthält ungefähr 4 Atome organisch gebundenes Chlor pro Chromatom. Wenn man ihn in Verbindung mit einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel auf Cellulosetextilmaterialien aufbringt, liefert er rötlichgraue Töne mit ausgezeichneter Echtheit gegen Licht, Waschen, Säuren und Alkalien.
B e i s ρ i e 1 8
An Stelle der im ersten Absatz des Beispiels 3 benutzten 15,5 Teile des Dinatriumsalzes von 2-(4'-Amino - 3' - sulfophenylamino) -'7 - (2 " - hydroxy - 5" - nitrophenylazo) - 8 - naphthol - 6 - sulfonsäure werden 15,2 Teile des Dinatriumsalzes von 2 - (4' - Amino-3' - sulfönphenylamino) - 7 - (2" - hydroxy - 5 " - chlorphenylazo) - 8 - naphthol - 6 - sulfonsäure werwendet. Der so erhaltene 1:2-Kobaltkomplex wird unter den im Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen mit 2,4-Dichlor-6-methoxy-s-triazin kondensiert. Der so erhaltene Farbstoff enthält 4 Atome organisch gebundenes Chlor pro Kobaltatom. Wenn man ihn in Verbindung mit einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel auf Cellulosetextilmaterialien aufbringt, liefert er matt purpurbraune Farbtöne mit ausgezeichneter Echtheit gegen Licht, Waschen, Säuren und Alkalien.
Beispiel 9
An Stelle der im ersten Absatz des Beispiels 1 benutzten 15,5 Teile des Dinatriumsalzes von 2-(4'-Amino - 3'-sulfophenylamino) - 7 - (2"-hydroxy - 5 "-nitrophenylazo) - 8 - naphthol - 6 - sulfonsäure werden 16,9 Teile des Trinatriumsalzes von 2-(4'-Amines' - sulfophenylamino) - 7 - (2" - hydroxy - 5" - sulfophenylazo)-8-naphthol-6-sulfonsäure verwendet. Der so erhaltene 1:2-Chromkomplex wird unter den im Beispiel 2 angegebenen Bedingungen mit 2,4-Dichlor-6-methoxy-s-triazin kondensiert. Der so erhaltene Farbstoff enthält 2 Atome Organisch gebundenes Chlor pro Chromatom. Wenn man ihn in Verbindung mit einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel auf Cellulosetextilmaterialien aufbringt, liefert er purpurgraue Farbtöne mit ausgezeichneter Echtheit gegen s-Licht, Waschen, Säuren und Alkalien. ν..'
Beispiel 10
An Stelle der im ersten Absatz des Beispiels 3 benutzten 15,5 Teile des Dinatriumsalzes von 2-(4'-Amino - 3' - sulfophenylamino) - 7 - (2" - hydroxy - 5 " - nitrophenylazo) - 8 - naphthol - 6 - sulfonsäure werden 16,9 Teile des Trinatriumsalzes von 2 - (A' - Amino-3' - sulfophenylamino) - 7 - (2" - hydroxy - 5" - sulfophenylazo)-8-naphthol-6-sulfonsäure verwendet. Der so erhaltene 1:2-Kobaltkomplex wird unter den im Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen mit 2,4-Dichlor-6-methoxy-s-triazin kondensiert. Der erhaltene Farbstoff enthält ungefähr 2 Atome organisch gebundenes Chlor pro Kobaltatom. Wenn man ihn in Verbindung mit einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel auf Cellulosetextilmaterialien aufbringt, liefert er matt rötlichbraune Farbtöne mit ausgezeichneter Echtheit gegen Licht, Waschen, Säuren und Alkalien.
Beispiel 11
Eine Lösung von 5,0 Teilen des Natriumsalzes von ( ι . Metanilsäure in 100 Teilen Wasser wird zu einer Suspension von 4,7 Teilen Cyanurchlorid in einer Mischung von .30 Teilen Wasser und 100 Teilen Eis gegeben. Die Temperatur der Mischung wird durch Außenkühlung zwischen 0 und 50C gehalten, und der pH-Wert der Mischung wird durch Zugabe einer 5% igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung zwischen 5,5 und 6,5 gehalten. Eine Lösung von 16,1 Teilen des 1:2-Kobaltkomplexes des Dinatriumsalzes von 2-(4'-Amino-3'-sulfophenylamino) - 7-(2"-hydroxy-5"-nitrophenylazo)-8-naphthol-6-sulfonsäure (hergestellt nach der im Beispiel 3 gegebenen Vorschrift) in 600 Teilen Wasser wird zu der 2,4-Dichlor-6-(3'-sulfanilino)-s-triazin-Lösung gegeben, die Mischung wird auf 40° C erwärmt und I1Z2. Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Während dieser Zeit wird der pH-Wert der Mischung ,bei 6,0 bis 6,5 gehalten, indem man' von Zeit zu Zeit eine 5% ige wäßrige Natriumcarbonatlösung zugibt. Dann werden 180 Teile Natriumchlorid zugefügt, und der ausgefällte Farbstoff wird abfiltriert und bei 20° C getrocknet.
Nach der Analyse enthält der so erhaltene Farbstoff 2 Atome organisch gebundenes Chlor pro Ko-
baltatom. Wenn man ihn in Verbindung mit einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel auf Cellulosetextilmaterialien aufbringt, liefert er dunkelbraune Töne mit ausgezeichneter Echtheit gegen Licht, Waschen, Säuren und Alkalien.
Beispiel 12
Der 1:2-Kobaltkomplex von 2-(3'-Amino-4'-sulfophenyl) - 7 - (2" - hydroxy - 5" - nitrophenylazo)-8-naphthol-6-sulfonsäure wird nach dem in den ersten beiden Absätzen des Beispiels 3 beschriebenen Verfahren hergestellt und nach der im zweiten Absatz des Beispiels 5 gegebenen Vorschrift mit Cyanurchlorid und Ammoniak kondensiert. Man erhält einen Farbstoff, welcher 2 Atome organisch gebundenes Chlor pro Kobaltatom enthält und beim Aufbringen auf Cellulosetextilmaterialien in Verbindung mit einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel b(raune Farbtöne mit ausgezeichneter Echtheit gegen Licht und Waschen liefert.
Beispiel 13
Der 1:2- Chfomkomplex von 2 - (4' - Amino-3' - sulfophenyl) - 7 - (2" - hydroxy - 5 " - nitrophenylazo)-8-naphthol-6-sulfonsäure wird nach dem im ersten Absatz des Beispiels 1 beschriebenen Verfahren hergestellt und nach der im zweiten Absatz des Beispiels 5 gegebenen Vorschrift mit Cyanurchlorid und Ammoniak umgesetzt. Man erhält einen Farbstoff, welcher 2 Atome organisch gebundenes Chlor pro Chromatom enthält. Wenn man den Farbstoff in Verbindung mit einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel auf Cellulosetextilmaterialien aufbringt, liefert er dunkelbraune Töne mit ausgezeichneter Echtheit gegen Licht, Waschen, Säuren und Alkalien.
Beispiel 14
Wenn man die 2-(4'-Amino-3'-sulfophenylamino)-7 - (2" - hydroxy - 5" r nitrophenylazo) - 8 - naphthol-6 - sulfonsäure im Beispiel 3 durch 2 - (4' - Amino-3' - sulfophenylamino) - 7 - (2 " - hydroxy - 3 ",5 " - dinitrophenylazo)-8-naphthol-6-sulfonsäure ersetzt, erhält man einen Farbstoff, welcher 4 Atome organisch gebundenes Chlor pro Kobaltatom enthält. Wenn man den Farbstoff in Verbindung mit einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel auf Cellulosetextilmaterialien aufbringt, liefert er dunkelbraune Farbtöne mit ausgezeichneter Echtheit gegen Licht, Waschen, Säuren und Alkalien. '
Beispiel 15
Wenn man im Beispiel 5 die 2-(4'-Amino-3 '-sulfophenylamino) - 7 - (2" - hydroxy - 5" - nitrophenylazo)-8-naphthol-6-sulfonsäure ersetzt durch 2-(4'-Amino-3'-sulfophenylamino) - 7 - (2" - hydroxy - 3 ",5" - dinitrophenylazo)- 8 -naphthol - 6 - sulfonsäure, erhält man einen Farbstoff, welcher 2 Atome organisch gebundenes Chlor pro Kobaltatom enthält. Wenn man den Farbstoff in Verbindung mit einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel auf Cellulosetextilmaterialien aufbringt, liefert er dunkelbraune Farbtöne mit ausgezeichneter Echtheit gegen Licht, Waschen, Säuren und Alkalien.
Beispiel 16
Wenn man im Beispiel 14 den 1:2-Chromkomplex der 2 - (4' - Amino - 3' - sulfophenylamino) - 7 - (2" - hydroxy-5"-nitrophenylazo)-8-naphthol-6-sulfonsäure durch den 1:2- Chromkomplex der 2 - (4' - Aromas'-sulfophenylamino)-7-(2''-hydroxy-3",5''-dinitrophenylazo)-8-naphthol-6-sulfonsäure ersetzt, erhält man einen Farbstoff welcher 2 Atome organisch gebundenes Chlor pro Chromatom enthält. Wenn man den Farbstoff in Verbindung mit einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel auf Cellulosetextilmaterialien aufbringt, liefert er dunkelbraune Töne mit ausgezeichneter Echtheit gegen Licht, Waschen, Säuren und Alkalien.
Ähnliche braune Farbstoffe werden auch erhalten, wenn man im Beispiel 4 das 2,4-Dichlor-6-methoxys-triazin ersetzt durch äquivalente Mengen von 2,4,6-Trichlorpyrimidin, 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin, 5 - Cyan - 2,4,6 - trichlorpyrimidin oder Acrylchlorid. Wenn man diese Farbstoffe in Verbindung mit einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel auf Cellulosetextilmaterialien aufbringt, liefern sie braune Töne mit ausgezeichneter Echtheit gegen Licht und Waschen. · . ' ■-
309 622/118

Claims (3)

  1. Patentansprüche: 1. 1:2-Chrom- oder Kobaltkomplexe von Farbstoffen der Formel
    ks~
    HO3S
    -NH
    worin die Gruppen
    Me = Cr oder Co, X = Cl, NH2 bzw.
    -NH
    SO3H
    oder 0-CH3, X1 = H oder NO2 und X2 = NO2, SO3H oder Cl
    bedeuten.
  2. 2. 1:2-Chrom- oder Kobaltkomplexe von Farbstoffen der Formel Me
    NH
    HO3S SO1H
    Me
    worin die Gruppen
    Me = Cr oder Co,
    C = einen Di- oder Trichlorpyrimidyl-, 5-Cyan-dichlorpyrimidyl- oder Acrylylrest, X1 = H oder NO2 und X2 = NO2, SO3H oder Cl
    bedeuten.
  3. 3. Verfahren zur Herstellung von Chrom- oder Kobaltkomplex-Monoazofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Monoazoverbindung der Formel
    OH OH (SO3H)n
    ■ R-N=I
    HO3S
    worin R einen Benzolrest, welcher die Hydroxylgruppe in Orthostellung zur Azogruppe und zusätzlich gegebenenfalls ein Bromatom oder eine Sulfamyl-, Dimethylsulfamyl-, Methoxy-, Methyl-, ■ Acetylamino-, Methylsulfon-, Methyl-, I bis 3 Chloratome oder eine bis zwei Sulfogruppen und/ oder eine oder zwei NO2-Gruppen trägt und η = O oder 1 bedeutet, in beliebiger Reihenfolge einerseits mit einem kobalt- oder chromliefernden Mittel und andererseits mit dem Säurehalogenid oder Säureanhydrid einer Säure unter Bildung eines 1:2-Chrom- oder Kobaltkomplex-Monoazofarbstöffs der allgemeinen Formel
    i_N=N//VN„^ NHZ
    HO3S (SO3H)n
    Me
    umsetzt, worin
    Me Cr oder Cp,
    R und η die oben angegebene Bedeutung haben und
    Z einen a,ß - ungesättigten, aliphatischen Carbonsäure-, Chloressigsäure-, ß-Chlor- oder Brompropionsäure-, α,β-Dichlorpropionsäurerest oder einen heterocyclischen Rest, welcher 2 bis 3 Stickstoffatome im
    heterocyclischen Ring und wenigstens
    1 Halogenatom oder einen anderen abspaltbaren Substituenten an 1 Kohlenstoffatom enthält,
DE19621444691 1961-01-31 1962-01-25 1 2 Chrom oder Kobaltkomplexe von Monoazofarbstoffen und Verfahren zur Herstellung derselben Expired DE1444691C (de)

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