DE1444691A1

DE1444691A1 - Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen

Info

Publication number: DE1444691A1
Application number: DE19621444691
Authority: DE
Inventors: Cyril Morris; Wood David Muir
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1961-01-31
Filing date: 1962-01-25
Publication date: 1969-10-02
Also published as: CH416888A; GB970120A

Description

Mappe 1859* Dr.M/fcU Case D 15220

Beschreibung

zur Patentanmeldung der Imperial Chemical Industries Limited, London SW 1,

betreffend: Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen.

Die Priorität der Anmeldung in Grossbritannien Nr. 3604/61 vom 31· Januar 1961 wird in Anspruch genommen.

Die Erfindung betrifft Azofarbstoffe, insbesondere die Chrom- und Kobaltkomplexe von Monoazofarbstoffen, welche als Reaktivfarbstoffe für Textllmaterlallen mit einem Ge» halt an acylierbaren Hydroxyl- und/oder Aminogruppen, wie Pasern aus natürlicher und regenerierter Cellulose, Wolle, Seide und Superpolyamlden, wertvoll sind.

Erflndungsgemäss werden die Chrom- und Kobaltkomplexe von Honoazoverblndungen der Formel

HHZ

(Formel l)

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vorgeschlagen, worin R einen Benzolrest, der die Hydroxylgruppe in Orthostellung zur Azogruppe trägt, η 0 oder 1 und Z einen Aeylrest, welcher eine reaktive, d.h. zur Reaktion mit der Paser unter Bildung einer kovalenten Bindung befähigte Gruppe trägt, bedeuten,

Vorzugswelse enthalten die Komplexe ein Atom Chrom oder Kobalt für Je zwei Moleküle der Monoazoverbindung.

Der in der obigen Formel durch R wledergeget&ie Benzolrest kann Substituenten tragen, beispielsweise Chlor- und Bromatome und Sulfamyl-, Dimethylsulfamyl-, Nitro-, Methoxy-, Methyl-, Acetylamino-, Methylsulfon- und Sulfonsäuregruppen.

Als Beispiele von durch Z wiedergegebenen AcyIresten seien erwähnt die Rest von <x,,ß-ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren, wie Acrylsäure^ α-Chloracrylsäure, Propiolsäure, Maleinsäure und Mono- und Dichlormalelnsäure; Insbesondere kann Z den Rest einer Säure bedeuten, welche ein labiles Halogenatom oder eine leicht unter Bildung eines Anions abspaltbare Gruppe enthält, beispielsweise der Rest einer halogenierten aliphatischen Säure, wie Chloressigsäure, ß-Chlor- und ß-Brompropionsäure und α,ß-Dichlorpropionsäure oder besonders ein heterocyclischer Rest, welcher zwei bis drei Stickstoffatome im heterocyclischen Ring und wenigstens ein Halogenatom oder einen anderen labilen Substituenten an einem Kohlenstoffatom enthält.

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Als Beispiele solcher heterooycllscher Reste selen erwähnt s-Triazine und Pyrimidine, welche Brom- oder vorzugsweise Chloratome Sülfonsäuregruppen, Thiocyangruppen, negativ substituierte Aryloxy- und Arylthlogruppen, wie Sulfophenoxy-, Sulfophenylthio-, Nitrosulfophenoxy-, Disulfophenoxyund Sulfonaphthoxygruppen, oder Gruppen der Formel

-S- θ" \·Υ (Formel 2)

enthalten, worin Y die zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen,

einen

gegebenenfalls Substltuenten tragenden oder/Teil eines kondensierten Ringsystems bildenden heterocyclischen Ringes notwendige Gruppe von Atomen bedeutet, oder quaternäre Ammonium- oder Pyridiniumgruppen oder Gruppen der Formel

S R¹
- S - ¹C - N (Formel 3)

worin R und R gleiche oder verschiedene Alkyl-, Cycloalkyl«, Aryl- oder Äralky!gruppen bedeuten oder zusammen mit dem Stickstoffatom einen 5« oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden,, oder Gruppen der Formel

- S - C ^? (Formel

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worin R» und Rj, gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome oder Alkyl-, Aryl« oder Alkalkylgruppen bedeuten, enthalten.

In den Fällen» in welchen der Pyrimidine oder Triazinring nur ein labiles Atom oder einelabile Gruppe trägt, kann der Ring an den übrigen Kohlenstoffatomen einen oder mehrere weitere Substituenten tragen. Als Beispiele solcher Substituenten selen genannt:Cyangruppen, Amino- und substituierte Aminogruppen, wie Methylamino, Kthylamlno, Dimethylamino, ß-Hydroxyäthylamino, Dl°(ß»hydroxyäthyl)amlno, Cyclohexylamlno, Phenylamino, SuIfophenylamino, Disulfophenylamino, und Carboxyphenylamino, Alkoxygruppen, vorzugsweise solche mit 1 bis k Kohlenstoffatomen, Aryloxygruppen, besonders Phenoxy-, Chiorphenoxy- und Methylpherioxygruppen.und Phenylthi©gruppen.

Vorzugsweise bedeutet Z einen Triazinring mit 1 oder 2 Chlorsen, besonders einen 4«=Ghlor~6~ßraino~2~triazinylresfc, R einen Nltrophenylenrest, der vorzugsweise die Nitro-

gruppe in Parastellung zur* Hydroxylgruppe trägt.

Ertindiingsgeaiäss wird weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der neuen Azofarbstoffe vorgeschlagen» wobei eine Monoazoverbindung der Formel

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OH OH

R-N= N-Y^V%- NH

H0,3

(Formel 5)

worin R und η die oben angegebenen Bedeutungen haben» mit einen kobalt- oder chromliefernden MIttel und mit dem Säure» halogenid oder Anhydrid einer Säure, welche eine zur Umsetzung mit der Faser unter Bildung einer kovalenten Bindung fähige Gruppe enthält, umgesetzt wird.

Im obigen Verfahren können ungefähr 1 bis 2 Holanteile der Monoazoverbindung für jeden Nolanteil des metalllefernden Reagenzes und ungefähr 1 Molanteil des Säurehalogenids oder -anhydride für jede Aminogruppe eingesetzt werden.

Das Verfahren kann durchgeführt werden, indem man die Monoazoverbindung mit dem Säurehalogenid oder -anhydrld behandelt und das so erhaltene Produkt anschliessend mit dem chrom- oder

en kobaltliefernden Mittel umsetzt. Vorzugswelse werd/jedoch die Monoazoverbindung mit dem chrom- oder kobaltliefernden Mittel und anschliessend der so erhaltene Chrom-oder Kobaltkomplex mit de» Säurehalogenid oder -anhydrld behandelt.

Die Behandlung der Monoazoverbindung mit dem ohrom- oder kobaltliefernden MIttel kann nach Irgendeinem der zur Herstellung von Chrom- oder Kobaltkomplexen von Azoverbindungen bekannten Verfahren vorgenommen werden, beispielsweise indem man eine wässrige Lösung der Monoazoverbindung mit einer wässrigen Lösung des chrom- oder kobaltliefernden Mittels

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erwärmt, Salz zugibt und den ausgefällten Chrom» oder Kobalt* komplex abfiltrierfc.

Die Umsetzung des Chrom- oder Kobaltkomplexes mit dem Säurehalogenid oder »anhydrid kann zweokmässlgerweise durchgeführt werden, indem man eine wässrige Lösung des Komplexes mit einer wässrigen Suspension oder Lösung des Säurehalogenids oder -anhydride rührt. Dabei kann die Reaktionstemperatur zwischen O⁰C und 100⁰C liegen. Je nach der Leichtigkeit, mit der Wasser mit der Säurehalogenld« oder Säureanhydridgruppe oder der zur Reaktion mit der Faser befähigten Gruppe reagiert.

Als Beispiele verwendbarer Anhydride oder Säurehalogenide selen erwähnt die Anhydride oder Säurehalogenide von α«B-ungesättigte aliphatischen SSuren, wie Chlormalelnanhydrid, Propiolylchlorid und Acrylylchlorid, die Säurechloride halogenierter aliphatlscher Säuren, wie Chloracetylohlorid, Sulfoohloracety!chlorid, ß-Brom- und ß-Chlorpropionylohlorid und α, S-Dichlorpropionylchlorid, und vorzugsweise heterocyclische Verbindungen, welche wenigstens zwei Stickstoffatome in den heterocyclischen Ringen und zwei oder mehr Halogenatome, besonders Chlor, in den Orthostellungen zu den Stickstoff« atomen enthalten, wie 2,4,6-Tribrom- und 2,4,6-Trlchlorpyrimidlne, 2,4,5»6-Tetrachlorpyrimidln, 5-Methyl-2,^6-trichlorpyrlmldin, S-Nltro^.^ö-triehlorpyriialdin, 2,4-Dichlor-5-nitro-6-raethylpyrlmidln, 2,^-Diehlor-S-nltropyrimidin,

pyrimidin, 5~Cf >oxy-2,4-diohlorpyrimidin, Cyanurbromld und

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vorzugsweise Cyanurchlorid und die primären Konjugationsprodukte von Cyanurbromid oder Cyanurchlorid mit Ammoniak oder einem organischen Merkaptan, einer organischen Hydroxyverbindung oder einem primären oder sekundären organischen Arain, beispielsweise Methanol, Äthanol, Isopropanol, Phenol, o-, m- und p-Chlorphenol, o·», m«= und p-Kresol, o-, m- ßnd p-Sulfophenol, Thiophenole Thioglykolsäure, Dimethyldithiocarbaminsäure , Merkaptobenzthiazol, Methyl-, Dimethyl-, A*thyl-, Diäthyl-, n~Propyl-^ Isopropyl-, Butyl-, Hexyl- oder Cyclohexylamine Toluidin, Piperidin, Morpholin, Methoxyäthylamin» Kthanolarain, Aminoessigsäure, Anilin-2,5-disulfonsäure, Orthani!säure, Mefcanilsäure und Sulfanilsäure, 2-, 3- und 4» Amlnobenzoesäure, 5-AminO"2-hydroxybenzoesäure, 2-Aminoäthansulfonsäure, Aminonaphthalinmono- und -disulfonsäure und N-Methylaminoäthansulfonsäure.

Die Aminoazoverbindungen der Formel 5 können erhalten werden durch Diazotieren eines o-Atninophenols und Kuppeln der so erhaltenen Dlazoniumverbindung mit einer 2-(Aminophenylaraino)-8«naphthol~6«sulfonsäure,, welche im Phenylkern eine Sulfonsäuregruppe tragen kann.

Als Beispiele von HJr diesen Zweck verwendbaren Amlnophenolen seien erwähntϊ ^-Aiainophenol, S-Aminophenol-^- und -5-sulfonaäure, 2"Amino-ij» ijurid «^-nitrophenol» 2-Amino-4~,-5- und -6-chlorphenol,, 2 Amlno-i^^Uo-trichlorphenol, 2-Amino-4,6« ti 1 nitrophenol, P. »Amino>=4-'Chlorphenol-6<-sulfonsäure, 2-Amino«6«

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nitrophettol-4-sulfonsäure, 2-Aminophenol-ty, 6-dlsulfonsäure, 2-Amino-4«chlor°5-nitröphenol-6-sulfonsäure, 2-Απΐ1ηο~ή— nitrophenol-6-sulfonsäure und 6«liitro-=^-methyl-2-aminophenol.

Segebenenfalls können die neuen Azofarbstoffe, weiche als reaktive Gruppe einen nur ein Chlor- oder Bromatom oder eine oder zwei andere labile Gruppen tragenden heterocyclischen

bei

Ring enthalten, erhalten werden, indem man/einem 2 Chloroder Bromatome an dem heterocyclischen Ring tragenden erfindungsgemässen Azofarbstoff eines oder beide dieser Atome durch die entsprechende Gruppe ersetzt. Dieses abgewandelte Verfahren ist eine weitere AusfUhrungsform der Erfindung.

en
So köim/eine Amino- oder substituierte Aminogruppe durch Umsetzung mit Ammoniak oder einem primären oder sekundären Araln, eine Alkoxy- oder Aryloxy (einschliesslich negativ substituierte Aryloxy-}gruppe durch Umsetzung mit einem Alkohol oder einer aromatischen Hydroxylverbindung, eine Sulfonsäuregruppe durch Umsetzung mit einem Alkalisulfit, eine iShiocyangruppe durch Umsetzung mit Kaliumthlocyanat, eine Gruppe der obigen Formel 2 durch Umsetzung mit dem Alkalisalz einer mercaptoheterocyclischen Verbindung, wie 2-Mercaptobenzthiazol, 2-Mercaptobenzselenazol, 2-Mercaptobenziminazol, 2-Mercaptobenzoxazol, 2-Mercaptopyridin, 8-Mereapto~6«met;ho3qFbenzthi azol, 2-»Msrcapto-6-=>acetalamino~ benzthlazol, 2-MeTCaPtO-O-SuIfObBnZtMaZoI, eine quaternär« Gruppe durch Behandlung mit £srridin oder einen anderen tertiärer

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AmIn, eine Gruppe der obigen Formel 3 durch Umsetzung mit dem entsprechend substituierten Alkalidithiooarbamat, wie Natriumdläthyldlthiocarbamat, Natriumdimethyldithiocarbamat, Natrlumdlphenyldlthiocarbamt,und Natriumpentamethylendlthiocarbamate und eine Gruppe der obigen Formel 4 durch Umsetzung mit einem Thioamld, wie Thioacetamid und Thioacetanilid, eingeführt werden.

Die erfindungsgemässen Metallkomplexmonoazofarbstoffe sind wertvoll zum Färben von Cellulosetextllmateriallen, beispielsweise aus natürlicher oder regenerierter Baumwolle. Zum Färben solcher Textilmaterialien werden die erfindungsgemässen metallisierten Azofarbstoffe auf die Cellulosetexti!materialien entweder nach einem Färbe- oder Druckverfahren« vorzugsweise in Verbindung mit einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel, beispielsweise Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat oder Natriumbicarbonat, welches auf das Cellulosetextilmaterlal vor, während oder nach der Aufbringung des Farbstoffs angewandt wird, aufgebracht. Wenn man sie so auf Cellulosetextilmaterialien aufbringt, re Leren die erfindungsgemässen metallisierten Azofarbstoffe mit der Cellulose und ergeben tertiäre Farbtöne, wie braune und graue Farbtöne, welche ausgezeichnete Echtheitseigenschaften gegenüber Licht, Vaschen, Säuren und Alkallen besitzen.

Die Erfindung wird erläutert, jedoch nicht beschränkt durch die folgenden Beispiele. Teile beziehen sich auf Gewicht.

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Beispiel 1

Eine Mischung von 15,5 Teilen des Dinatriumsalzes der durch Kuppeln von 4-Nitro-2-aminophenol mit 2-(4⁹ "Amino-3" -sulfo~ phenylainino)~8-naphthol-6-sulfon3äure erhaltenen 2~(4⁹<=Amino~ 3 °°sulfophenylamino)-7-(2"-hydroxy-5^K~ni trophenyla zo)-8-naphthol-6-sulfonsäure, 4,6 Teilen Chromtriacetat und 250 Teilen Wasser wird 3 Stunden, d.h. bis zur Beendigung der Metallisierung, unter Rückfluss gerührt. Die so erhaltene Lösung wird auf 50°C abgekühlt, mit Natriumcarbonat schwach alkalisch gemacht und filtriert. Die Filtrate werden dann abgekühlt, durch Zugabe von 10#iger wässriger Salzsäure schwach sauer gemacht, und 50 Teile Natriumchlorid werden zugegeben. Der ausgefällte 1:2-Chromkomplex von 2-(4"-Aminö-3^a °sulfophenylamino)-7-(2* °hydroxy-5^M ~nitrophenylazo) -8-naphthol-6-sulfonsäure und mit Kochsalzlösung gewaschen.

Eine Lösung dieses Chromkomplexes in 400 Teilen Wasser wird mit Natriumcarbonat behandelt, bis der pH der Lösung 7 beträgt, und die so erhaltene Lösung wird unter Rühren zu einer Suspension von 4,7 Teilen Cyanurchlorid in einer Mischung von 30 Teilen Wasser und 100 Teilen Eis gegeben, wobei die Temperatur der Mischung durch Aussenkühlung zwischen 0 und 5°C gehalten wird. Gleichzeitig wird der pH der Mischung durch Zugabe einer 5#igen wässrigen Natriiancarbonatlösung zwischen 5,5 und 6,5 gehalten. Die Mischung wird dann 30 Minuten lang gerührt, und 120 Teile Natriumchlorid werden zugegeben. Der

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BAD

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ausgefallene Parbstoff wird abfiltriert, und der so erhaltene Filterkuchen wird mit 1,8? Teilen Natriumdläthylmetanilat und 0*13 Teilen Natriuiahydrogensulfat gemischt, und die Paste wird bei 20⁰C getrocknet.

Die so erhaltene Farbstoffmischung enthält 4 Atome organisch gebundenes Chlor pro Chromatom.

Wenn man den Farbstoff in Verbindung mit einer Behandlung mit einem säurebindend ein Mittel auf Cellulosetextllmaterialien aufbringt, liefert er graubraune Töne mit ausgezeichneter Echt·» heit gegen Licht, Waschen , Säuren und Alkalien.

Beispiel 2

Der l:2»ChromVcoaplex von 2«(4^e-Amino-3ⁱ~sulfophenylamino)-7-(2* -hydroxy «-5" -nitropheny lazo) «8-naphthol-6-sulfonsäure wird nach dem im ersten Absatz des Beispiels 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, und eine Lösung des Is2-Chromkomplexes in 400 Teilen Wasser wird mit Natriumcarbonat behandelt, bis der pH der Lösung 7 beträgt. Die so erhaltene Lösung wird zu einer Lösung von 4,5 Teilen 2,4-Dichlor-6-methoxy-s~trlazln in 40 Teilen Aceton gegeben. Die Mischung wird dann 1 Stunde bei einer temperatur von 35 bis 40°C gerührt, und eine 5#ige wäasrige Natriumcarbonatlösung wird in Abstünden zugegeben, um den pH der Mischung bei 7 zu halten. Dann werden 100 Teile Natriumchlorid zugegeben, und der beim Abkühlen ausfallende Farbstoff wird abftitriert und getrocknet.

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Die so erhaltene Farbstoffmischung enthält 2 Atome organisch gebundenes Chlor pro Chromatom.

Wenn man den Farbstoff in Verbindung mit einer Behandlung mit elneni säurebindenden Mittel auf Cellulosetextllmaterialien aufbringt, liefert er matte braune Töne mit ausgezeichneter . Echtheit gegen Licht« Waschen« Säuren und Alkalien.

Beispiel 3

Eine Mischung von 15*5 Teilen des Dinatriumsalzes von 2-(ll·⁸-Amino-?* ~sulfophenylamino)~7-(2^W-hydroxy-5^W-nitropheny1-azo)-8-naphthol-6-sulfon3äure, 1 Teil Eisessig und 200 Teilen Wasser wird bei einer Temperatur von 60 bis 65⁰C gerührt. Eine Lösung von 3*4 Teilen Kobaltacetat in 30 Teilen Wasser wird zugegeben, und die Mischung wird 30 Minuten bei dieser Temperatur gerührte Die so erhaltene Lösung wird mit Natriumcarbonat alkalisch gemacht und filtriert, und die Filtrate werden durch Zugabe von Eisessig angesäuert.

50 Teile Natriumchlorid werden zugegeben, und der ausgefällte ls2»Kobaltkomplex von 2=(4⁸ ~AminO"3⁸^SuIfophenylamino)-7-(2^M«hydroxy-5^M-nitrophenylazo)-8-naphthol-6-sulfonsäure wird abfiltriert und mit Salzlösung gewaschen.

Eine Lösung des obigen Kobaltkomplexes wird unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen mit 4,7 Teilen Cyanurchlorid kondensiert. Der so erhaltene Farbstoff enthält 4 Atome organisch gebundenes Chlor pro Kobaltatom. Wenn man ihn in Verbindung mit einer Behandlung mit einem säure-

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bindenden Mittel auf Cellulosetextilmaterialien aufbringt, liefert er dunkelbraune Töne mit ausgezeichneter Echtheit gegen L;ent. Waschen, Säuren und Alkalien.

Beispiel 4

Der nach der Vorschrift des Absatzes 1 des Beispiels 3 hergestellte Ii2-Kobaltkomplex von 2-(4'-AmInO^⁹-sulfophenylamino)-7-(2"-hydroxy-5"-nitrophenylazo)-8-naphthol-6~sulfonsäure wird unter den in Beispiel 2 angegebenen Bedingungen mit 2,4-Dichlor-6-methoxy-s-triazin kondensiert. Der so erhaltene Farbstoff enthält nach der Analyse ungefähr 2 Atome Chlor pro Kobaltatom. Wenn man ihn in Verbindung mit einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel auf Cellulosetextilmaterialien aufbringt, liefert er dunkelbraune Farbtöne mit ausgezeichneter Echtheit gegen Licht, Waschen, Säuren und Alkallen.

Beispiel 5

15,5 Teile des-Dlnatriumsalzes von 2-(4'-AmInO-?'-sulfophenylaraino)-7-(2^H-hydroxy-5^W-nitrophenylazo)-8-naphthol-6-sulfonsäure werden nach Vorschrift des ersten Absatzes des Beispiels in den 1:2-Kobaltkomplex verwandelt.

Eine Lösung des Komplexes in 400 Teilen Wasser wird auf pH 7 neutralisiert und zu einer Suspension von 4,7 Teilen Cyanurchlorid in einer Mischung von 30 Teilen Wasser und 100 Teilen Eis gegeben.. Die Mischung wird bei einer Temperatur von 0 bis 5°C 30 Minuten lang gerührt, wobei der pH durch Zugabe einer 5jgigen wässrigen Natriumcarbonat lösung zwischen 5*5 und 6» 5

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gehalten wird. 14,0 Teile wässrige Ammoniaklösung vom spezifischen Gewicht 0,89 werden zugegeben, und die Mischung wird 1 1/2 Stunden bei 40°C gerührt.

Natriumchlorid wird zugegeben, der beim Abkühlen ausfallende Farbstoff wird abfiltriert, und die Paste wird bei 20⁰C getrocknet. Der so erhaltene Farbstoff enthält 2 Atome organisch gebundenes Chlor pro Kobaltatom. Wenn man ihn in Verbindung mit einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel auf Cellulosetextilmaterialien aufbringt, liefert er dunkelbraune Farbtöne mit ausgezeichneter Echtheit gegen Licht, Waschen, Säuren und Alkalien.

Beispiel 6

Anstelle der im Beispiel 1 verwendeten 15*5 Teile des Dinatriumsalzes von 2-(4^ϊ-Amino«?⁸-suifophenylamino)-7-=* (2^M-hydroxy-5"-nitrophenylazo)-8-naphthol=6-sulfonsäure werden 15#2 Teile des Dinatriumsalzes von 2-(4⁹-Amino-?'-sulf opheny lamino) ~7- (2ⁿ -hydroxy -5¹¹ «chlorpheny lazo) -8-naphthol-6-sulfonsäure verwandt. Der erhaltene Farbstoff enthält angefähr 6 Atome organisch gebundenes Chlor pro Chromatom. Wenn man ihn in Verbindung mit einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel auf Cellulosetextilmaterialien aufbringt, liefert er matte rötlichblaue Töne mit ausgezeichneter Echtheit gegen Licht, Waschen, Säuren und Alkallen.

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Beispiel T

15*2 Teile des Dinatriumsalzes von 2-(4^f-Amino-5'-sulfophenylamino)-7-(2^M -hydroxy-5¹¹-chlorphenylazo)-8-naphthol-6-sulfonsäure werden in den l:2~Chromkomplex verwandelt und unter den in Beispiel 2 angegebenen Bedingungen mit 2,4-Dichlor-6=methoxy-s-triazin kondensiert. Der so erhaltene Farbstoff enthält ungefähr 4 Atome organisch gebundenes Chlor pro Chromatom. Wenn man ihn in Verbindung mit einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel auf Cellulosetextilmaterialien aufbringt,liefert er rötllchgraue Töne mit ausgezeichneter Echtheit gegen Licht, Waschen, Säuren und Alkalien.

Beispiel 8

Anstelle der im ersten Absatz des Beispiels J5 benutzten 15*5 Teile des Dinatriumsalzes von 2«(4'-AmInOO'-sulfophenylamino)-7"(2^W-hydroxy-5"-nitrophenylazo)-8-naphthol-6-sulfonsäure werden 15,2 Teile des Dinatriumsalzes von 2-(4'-Amino-5'-sulfophenylamino)~7-(2^M-hydroxy-5"-chlorpheny lazo)~8-naphthol~6"Sulfonsäure verwandt. Der so erhaltene 1:2-Kobaltkomplex wird unter den in Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen mit 2,4-Dichlor-6-methoxy-s-trlazin kondensiert. Der so erhaltene Farbstoff enthält 4 Atome organisch gebundenes Chlor pro Kobaltatom. Wenn man ihn in Verbindung mit einer Behandlung mit einem säurebindenden MIttel auf Cellulosetextilmaterialien aufbringt, liefert er matt purpurbraune Farbtöne mit ausgezeichneter Echtheit gegen Licht, Waschen, Säuren und Alkalien.

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Beispiel 9

Anstelle der im ersten Absatz des Beispiels 1 benutzten 15,5 Teile des Dinatriumsalzes von 2-(V-Amino^¹ -sulfophenylamino)-7-(2"-hydroxy°5^W°nitrophenylazo)-8»naphtho1-6~sulfonsäure werden 16,9 Teile des Trinatriumsalzes von 2-(4^{-Amino-3'-sulfophenylamino)-7-(2^W-hydroxy-5ⁿ-sulf opheny 1· azo)-8-naphthol-6~sulfonsäure verwandt. Der so erhaltene 1:2-Chromkomplex wird unter den in Beispiel 2 angegebenen Bedingungen mit 2,4-Dichlor-6-methoxy-s-triazin kondensiert. Der so erhaltene Farbstoff enthält 2 Atome organisch gebundenes Chlor pro Chromatom. Wenn man ihn in Verbindung mit einer Behandlung ralt einem säurebindenden Mittel auf CeIulosetextilmaterialien aufbringt, liefert er purpurgraue Farbtöne mit ausgezeichneter Echtheit gegen Licht,Waschen, Säuren und Alkalien.

Beispiel 10

Anstelle der im ersten Absatz des Beispiels 3 benutzten 15*5 Teile des Dinatriuraealzes von 2-(4*-Amino-3⁹-sulfophenylamino)°7~(2^W-hydroxy-5"-nitrophenylazo)-8-naphthol-6-sulfonsäure werden 16,9 Teile des Trinatriumsalzes von 2-.( 4° -Amino-3¹¹ -sulfophenylamino) -7- (2^W -hydroxy -5" -sulf ophenylazo)-8-naphthol-6-sulfonsäure verwandt. Der so erhaltene 1:2-Kobaltkomplex wird unter den in Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen mit 2,4-Dichlor-6-methoxy-s-triazin kondensiert. Der erhaltene Farbstoff enthält ungefähr 2 Atome organisch gebundenes Chlor pro Kobaltatom. Wenn man

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BAD ORfGINAL

Ihn In Verbindung mit einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel auf Cellulosetextilmaterialien aufbringt, liefert er matt rötliohbraune Farbtöne mit ausgezeichneter Echtheit gegen Licht« Waschen, Säuren und Alkallen.

Beispiel 11

Eine Lösung von 5,0 Teilen des Natriumsalzes von Hetanilsäure in 100 Teilen Wasser wird zu einer Suspension von 4,7 Teilen Cyanurchlorid in einer Mischung von 30 Teilen Wasser und Teilen Eis gegeben. Die Temperatur der Mischung wird durch AussenkUhlung zwischen 0 und 5°C gehalten, und der pH der Mischung wird durch Zugabe einer 5£igen wässrigen Natriumcarbonat lösung zwischen 5«5 und 6,5 gehalten. Eine Lösung von 16,1 Teilen des It2-Kobaltkomplexes des Dinatriumsalzes von 2-(4'-AaInO-J¹- sulfophenylaraino)-7-(2"-hydroxy-5"-nltrophenylazo)-8-naphthol-6-sulfonsäure (hergestellt nach der in Beispiel 3 gegebenen Vorschrift) in 600 Teilen Wasser wird zu der 2,4-Dlchlor-6-(3^l-sulfanillno)-s~triazln-Lösung gegeben, die Mischung wird auf 40°C erwärmt und 1 1/2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Während dieser Zeit wird der pH der Mischung bei 6,0 bis 6,5 gehalten, indem man von Zeit zu Zelt eine 5£ige wässrige Natrlumoarbonatlösung zugibt. Denn werden l80 Teile Natriumchlorid zugefügt* und der ausgefällte Farbstoff wird abfiltriert und bei 20⁰C getrocknet.

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Mach der Analyse enthält der so erhaltene Farbstoff 2 Atome organisch gebundenes Chlor pro Kobaltatom. Wenn man ihn «in Verbindung mit einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel auf Cellulosetextilmaterialien aufbringt, liefert er dunkelbraune Töne mit ausgezeichneter Echtheit gegen Licht« Waschen, Säuren und Alkalien.

Beispiel 12

23»8 Teile des nach der Vorschrift des Beispiels 11 erhaltenen 1:2-Kobäitlcomplexfarbstoffs werden in einer Mischung von 300 Teilen Wasser und 60 Teilen Pyridin'gelöst. Die Lösung wird 30 Minuten lang auf 8O⁰C erwärmt und dann auf 20°C abgekühlt. Der Farbstoff wird isoliert, indem man die Mischung in 1250 Teile Aceton giesst, abfiltriert und den Niederschlag bei 20°C trocknet. Nach der Analyse enthält der so erhaltene Farbstoff keine organlach gebundenen Chloratome. Wenn man ihn in Verbindung mit einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel auf Cellulosetextilraateriallen aufbringt, liefert der Farbstoff dunkelbraune Töne mit ausgezeichneter Echtheit gegen Licht, Waschen, Säuren und Alkallen.

Beispiel 13

Der 1:2-Kobaltkomplex von 2~(3^!-Amino-4^l-sulfophenyl)-7-(2" -hydroxy-5ⁿ ~nitrophenylazo)-8-naphthol-6-sulf onsäure wird nach dem in den ersten beiden Absätzen des Beispiels 3 beschriebenen Verfahren hergestellt und nach der im zweiten Absatz des Beispiels 5 gegebenen Vorschrift mit Cyanurchlorid

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• \

und Ammoniak kondensiert. Man erhält einen Farbstoff« welcher 2 Atome organisch gebundenes Chlor pro Kobaltatom enthält und bei« Aufbringen auf Cellulosetextilmateriallen In Verbindung mit einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel braune ' Farbtöne alt ausgezeichneter Echtheit gegen Licht und Waschen liefert.

Beispiel 14

Der Ii2-Chromkoraplex von 2-(4ⁱ-Amino-j5'-sulfophenyl)-7-(2"->hydroxy-5^1f-nitrophenylazo)-8-naphthol-6-sulfonsäure wird nach dem im ersten Absatz des Beispiels 1 beschriebenen Verfahren hergestellt und nach der im zweiten Absatz des Beispiels 5 gegebenen Vorschrift mit Cyanurchlorid und Ammoniak umgesetzt. Man erhält einen Farbstoff , welcher 2 Atome organisch gebundenes Chlor pro Chromatom enthält. Wenn man den Farbstoff in Verbindung mit einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel auf Cellulosetextilmaterialien aufbringt, liefert er dunkelbraune Töne mit ausgezeichneter Echtheit gegen Licht, Waschen* Säuren und Alkalien.

Beispiel 15

Wenn man die 2-(4'-Amino-3^e-sulfophenylamino)-7-(2^M-hydroxy-5^R-nitrophenylazo)-8-naphthol-6-sulfonsäure im Beispiel ~*> durch 2-(4' -Amino-3'-sulfophenylamino)-7-(2^M-hydroxy-3ⁿ,5"-dinltrophenylazo)"8-naphthol-6-sulfonsäure ersetzt, erhält man einen Farbstoff, welcher 4 Atome organisch gebundenes Chlor pro Kobaltatom enthält. Wenn man den Farbstoff in Ver-

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bindung rait einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel auf Cellulosetextilmaterialien aufbringt, liefert er dunkelbraune Farbtöne mit ausgezeichneter Echtheit gegen Licht, Waschen, Säuren und Alkalien.

Beispiel 16

Wenn man in Beispiel 5 die 2=(4⁸=Amino-3^e-sulfophenylamino)-7-(2^W-hydroxy °5^fl-=nifcrophenylazo)=8-naphthol-6-sulfonsäure ersetzt durch 2-(4^G-Απ»1ηο»3^δ- sulfophenylamino)~7-(2^M»hydroxy-3ⁿ,5"-dinitrophenylazo)-8«naphthol-6-sulfonsäure, erhält man einen Farbstoff, welcher 2 Atome organisch gebundenes Chlor pro Kobaltatom enthält. Wenn man den Farbstoff in Verbindung mit einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel auf Cellulosetextilmaterialien aufbringt, liefert er dunkelbraune Farbtöne mit ausgezeichneter Echtheit gegen Licht, Waschen, Säuren und Alkalien.

Beispiel 17

Wenn man in Beispiel 14 den Is2-Chromkomplex der 2-(4"°Amino~ 3⁰-sulfophenylamino5<=>7-(2"°hydroxy-5"-nitrophenylazo)-8-naphthol-6-sulfonsäure durch den Is2-Chromkomplex der 2«(4^S-Amino-3⁹ ~sulfophenylamino)~7-(2ⁿ-hydroxy-3".*5"-dinitrophenylazo)-8-naphthol-6»sulfonsäure ersetzt, erhältiman einen Farbstoff welcher 2 Atome organisch gebundenes Chlor pro Chromatom enthält. Wenn man den Farbstoff in Verbindung mit einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel auf Cellulosetextilmaterialien aufbringt, liefert er dunkelbraune Töne mit ausgezeichneter Echtheit gegen Licht, Waschen, Säuren und Alkalien.

9098AO/U91

_BAD

1U4691

Beispiele l8 bis 21

Ähnliche braune Farbstoffe werden auch erhalten, wenn man in Beispiel 4 das 2,4«Dichlor-6-methoxy-s-triazin ersetzt durch äquivalente Mengen von 2,4,6-Trichlorpyriraidin, 2,4,5»6-Tetraehlorpyrimidin, 5-Cyan-2,4,6-trichlorpyrimidin oder Acrylylohlorid. Wenn man diese Farbstoffe in Verbindung mit einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel auf Cellulosetextilmaterialien aufbringt, liefern sie braune Töne mit ausgezeichneter Echtheit gegen Licht und Waschen.

Patentansprüche:

909840/U91 BADORiGlNAL

Claims

' - 22 - Patentansprüche

1.) Verfahren zur Herstellung der Chrom- oder Kobaltlcomplexe von Monoazoverblndungen der Formel

NHZ

(8O,HV

> ⁿ _(Pormel τ.)

worin R einen Benzolrest, welcher die Hydroxylgruppe in Orthostellung zur Azogruppe trägt, η 0 oder 1 und Z einen AcyIrest, welcher eine reaktive, d.h. zur Reaktion mit der Faser unter Bildung einer kovalenten Bindung befähigte Gruppe enthält, bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass eine Monoaüoverbindung der Formel

OH ^0H

XXJ ^-^

HO,S

worin R und η die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit einem kobalt- oder chromliefernden Mittel und mit dem Säurehalogenid oder Säureanhydrid einer Säure, welche eine zur Reaktion mit der Faser unter Bildung einer kovalenten Bindung befähigte Grupp enthält, umgesetzt wird.

9O984*0/U91

BAD

KU691

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Chrom- oder Kobaltkomplexe hergestellt werden, welche 1 Atom ehrom oder Kobalt für je 2 Moleküle der Monoazoverblndung enthalten.

3.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Z der Rest einer α,ß-ungesättigten aliphatischen Carbonsäure oder einer halogenierten aliphatischen Carbonsäure ist.

4.) Verfahren zur Herstellung der Chrom- oder Kobaltkomplexe von Monoazoverbindungen der in Anspruch 1 (Formel l) angegebenen Konstitution , worin Z einen heterocyclischen Ring, welcher ein Chlor- oder Bromatom oder eine oder zwei andere labile Gruppen enthält, bedeutet, dadurch gekennzeichnet,

in em
dass/ein/Chrom- oder Kobaltkomplex von Monoazoverbindungen der in Anspruch 1 (Formel l) angegebenen Konstitution, worin Z einen 2 Chlor- oder Bromatome tragenden heterocyclischen Ring bedeutet, eines der Halogenatome oder beide durch geeignete andere Gruppen ersetzt werden.

5.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass Z im Endprodukt ein heterocyclischer Rest ist, welcher 2 bis 3 Stickstoffatome im heterocyclischen Ring und an einem Kohlenstoffatom wenigstens ein Halogenatom oder einen anderen labilen Substituenten enthält.

9098A0/U91

BAD ORIGINAL

6,) Verfahren nach Anspruch 5* daduimi gekennzeichnet * dass Z ein Triazinring, welcher ein oder sf?©i (Süilorat-äme trägt, und R ein Nitrophenylenrest sind.

7.) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeictoet, dass Z ein ^-Chlor-S-ainino-S-teiasinylrest ist und die Nitrogruppe sich in Parastelliang zur Hydroxylgruppe befindet.

8«) Verfahren zum Färben vom Cellulosetextilmateriallen,

auf
dadurch gekena&elehnet, dass/diese eineChrom- oder Kobalt-

komplexazoverbirseiung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche zusammen silt einem säurebindenden MIttel aufgebracht wird.

909840/U91 _BAD