JPS5940853B2 - 反応性キサンテン染料の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 特許第６８７９８６号の対象は、下記一般式〔式中Ｒ及
びＲ′は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル一、低
級アルコキシ一、カルボキシル一又はスルホン酸基、Ｒ
１及びＲ２は水素原子又は場合によりヒドロキシル一、
カルボキシル一、スルホン酸一又はフエニル基又は−０
Ｓ０３Ｈ基により置換されたアルキル基を示し、Ｒ１及
びＲ２は窒素原子と一緒になつて場合により異種原子を
含有するアルキレンイミン環の構成員であることが出来
、Ｒ３は水素原子又はアルキル基、Ａは単核状又は２核
状の芳香族残基、例えばフエニレン一又はナフチレン基
又はジフエニル一、ジフエニルアミン一、ジフエニルス
ルフイド一、ジフエニルスルホン一又はアゾベンゾール
残基を表わし、これらは芳香族核においてハロゲン原子
、低級アルキル基、低級アルコキシ基、カルボキシル一
又はニトロ基によつて置換されていることが出来、Ｗは
２価の架橋因子、例えば−ＣＨ２−，なる基を表わし、
ここでＺは無機又は有機のアルカリ性で脱離しうる残基
を表わし、Ｒ４は水素原子又はアルキル基、Ｍ，ｎ及び
ｑはＯ又は１を、ｐは１又は２を意味する〕なる反応性
キサンチン染料の製法であり、この方法は下記一般式（
式中置換基Ｂはクロルー又はブロム原子を表わし、Ｒ及
びＲ’は前記の意味を有する。

）なるジハロゲンキサンチリウム化合物１モルを下記一
般式（式中Ｒ３，Ｗ，Ａ，Ｒ４，ｍ，ｎ，Ｐ及びｑは前
記の意味を有する。

）なるアミノ化合物又は次式 （式中Ｒ１及びＲ２は前記の意味を有する。

）なるアミン少なくとも１モルと、純水性、水性一有機
性又は有機性媒質中約０゜〜約１５０℃、好ましくは約
２０℃〜約８０℃にて、場合により酸結合剤の存在下に
反応せしめ、得られたモノ縮合生成物を次いで前記式Ｈ
ＮＲ，Ｒ２のアミン若しは前記のβ−ヒドロキシエチル
スルホニル基含有アミノ化合物少くとも１モルと純水性
、水性−有機性又は有機性媒質中約７００Ｃ〜約２００
℃好ましくは約９０℃〜約１６０℃にて酸結合剤の存在
下に反応せしめ、得られた下記一般式（式中Ｒｌ，Ｒ２
，Ｒ，Ｒ’，Ｒ３，Ｒ４，Ｗ，Ａ，ｍ，ｎ，ｑ及びｐは
前記の意味を有する。

）なるキサンチリウム化合物を硫酸化剤、リン酸化剤、
ハロゲン化剤、アルキルー又はアリールスルホン酸ハロ
ゲニド又は一カルボン酸ハロゲニド又は一カルボン酸無
水物で処理することによつて、前記式においてＺが基−
０−ＳＯ３Ｈ，−一Ｏ−ＰＯ３Ｈ２，−ハロゲン又は−
Ｏ−アシルを意味するキサンチリウム染料に導き、この
ようにして得られた染料を、楊合によりアルカリ性作用
剤、例えば水酸化アルカリ又は炭酸アルカリ、例えば水
酸化ナトリウム又は炭酸ナトリウムで処理することによ
つて、Ｙが基を意味する対応する染料に導き、このよう
にして得られた染料を場合によりチオ硫酸塩、ジアルキ
ルアミン又はフエノールと反応（付加）させることによ
つて、Ｚが残基−Ｓ−ＳＯ３Ｈ，−Ｎ（アルヰル）。

又は−ｏ｛》を意味する対応染料に導くことによつて実
施される。しかしこの公知の方法では中間段階における
縮合の際に得られた反応生成物を後続処理の前に中間単
離することが必要である。

本発明者は特定の溶剤を使用して純有機性媒質中で操作
すると、この公知方法の操作法において上記の欠点、即
ち反応生成物の中間単離という付加的操作段階を除去す
ることが出来、本方法自体を一般的操作技術的に、また
経済的に改善出来る：ことを見出した。

すなわち本発明は下記一般式（１） （式中Ｒ及びＲ’は水素原子、ハロゲン原子、例えばフ
ルオル一、クロルー又はブロム原子、又はヒドロキシ一
、アルキル一、アルコキシ一、カルボキシー又はスルホ
ン酸基を表わし、Ｒ１及びＲ２は水素原子又は場合によ
りハロゲン原子又はヒドロキシ一、カルボキシ一、スル
ホン酸−又はフエニル基又は−０Ｓ０３Ｈ−又は−ＨＮ
−アシルー基によつて置換されたアルキル基、又は窒素
原子と一緒になつて場合により異種原子を含有するアル
キレンイミン環、例えばピペリジンー又はモルホリン環
の構成員であることが出来、Ｒ３は水素原子又はアルキ
ル基、Ａは単核状又は２核状の芳香族残基、例えばフエ
ニレン一又はナフチレン残基又はジフエニル一、ジフエ
ニルエーテル一、ジフエニルアミン一、ジフエニルスル
フイド一、ジフエニルスルホンー又はアゾベンゾール残
基を意味し、これらは芳香族核においてハロゲン原子、
低級アルキル基、低級アルコキシ基、ヒドロキシ一、カ
ルボキシ一、スルホー又はニトロ基によつて置換されて
いることが出来、Ｙは次式なる基を表わし、ここでＺは
ヒドロキシ基、スルフアト基、ホスフアト基、ハロゲン
原子又は−Ｏ−アシル基を表わし、Ｒ４は水素原子又は
アルキル基、ｍ及びｎは０） １又は２、ｐは１又は２
、ｑはｏ又は１を意味する。

）なる反応性キサンチン染料を製造するための新規な方
法に関し、この方法は下記一般式（３）（式中置換基Ｂ
はクロルー又はブロム原子を表わし、Ｒ及びｗは前記の
意味を有する。

）なるジハロゲンキサンチリウム化合物１モルを、下記
一般式（４）（式中Ｒ３，Ａ，Ｒ４，ｍ，ｎ，Ｐ及びｑ
は前記の意味を有する。

）なるアミノ化合物又は次式（５） （式中Ｒ１及びＲ２は前記の意味を有する。

）なるアミン少くとも１モルと、純有機媒質中約０゜〜
約１４０℃、好ましくは約２００Ｃ〜約１１０℃にて、
場合により酸結合剤の存在下に反応せしめ、得られたモ
ノ縮合生成物を、生成した酸の中和後、引き続き上記式
（５）のアミンを使用した場合は上記式（４）のアミン
化合物少くとも１モルと、上記式４のアミノ化合物を使
用した場合は上記式５のアミン少なくともｌモルと約７
『Ｃ〜約２００℃、好ましくは約９『Ｃ〜約１６０℃に
て、酸結合剤の存在下に反応せしめ、場合により得られ
た下記一般式（６）（式中ＲｈＲ２｝Ｒ）Ｒ′９Ｒ３ラ
Ｒ４ラＡ』Ｌｎ，ｑ及びｐは前記の意味を有する。

）なるキサンチリウム化合物を硫酸化剤、リン酸化剤、
ハロゲン化剤、アルキル一又はアリール−カルボン酸ハ
ロゲニド又は一カルボン酸無水物で処理することによつ
てエステル化して、前記式（１）においてＺが基−０Ｓ
０３Ｈ，−０Ｐ０３Ｈ２，−ハロゲン又は−０−アシル
を意味するキサンチン染料に導くにあたり、上記反応を
、中間体を単離することなく、カルボンアミド基含有の
溶剤、特に開鎖状又は環状脂肪族カルボン酸の酸アミド
又はＮアルキル化酸アミド中又は場合により有機残基含
有の無機酸の酸アミド又はそれらのＮ−アルキル誘導体
中又はヘキサメチルリン酸トリアミド中で実施すること
を特徴とするものである。

残基Ｒ，Ｒ′，Ｒｌ，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４のためのアル
キル−及びアルコキシ基としては特にアルキル残基中に
１〜５個のＣ原子を含むものが挙げられる。

残基Ｒ１及びＲ２に含まれるハロゲン原子及びアシルア
ミノ基は特にクロル一及びブロム原子若しくは低級アル
カン一又はアルケンカルボニルアミノ一又は芳香族の、
例えばフエニル一又はベンゾイル一又は核中でクロル一
、メチル一、エチル、ニトロ一、シアン一、スルホ一、
カルボキシ、メトキシ一、エトキシ一、カルボンアミド
一又はスルホンアミド基により置換されたフエニルスル
ホニルアミノ一又はベンゾイルアミノ基である。Ｚで表
わされる−０−アシル基としては特に低級アルキルカル
ボニルオキシ一、アルキルスルホニルオキシ一、芳香族
カルボニルオキシ一又はスルホニルオキシ一基、例えば
ベンゾイルオキシ、フエニルスルホニルオキシ一又はク
ロル、メチル一又はスルホン基によつて置換されたフエ
ニルスルホニル一又はベンゾイルオキシ基が挙げられる
。この新規方法によつて製造された化合物のうち、前記
一般式（１）において置換基及び残基が下記の如く定義
されているものが好ましいものとして挙げることが出来
る。

Ｒ及びＲ′は同一又は異なり、水素原子、フルオル、ク
ロル、ブロム、ヒドロキシ一、カルボキシ、スルホン酸
−、低級アルキル一又は低級アルコキシ基、特にメトキ
シ一又はエトキシ基を意味する。

Ｒ１及びＲ２は同一又は異なり、水素原子、１〜３個の
炭素原子を有するアルキル基で、これはフニニル基又は
ヒドロキシ一、カルボキシ一、スルホン酸一又はスルフ
アト基によつて置換されていることが出来、或いはシク
ロヘキシル残基を意味し、又はＲ１とＲ２はＮ原子と一
緒にピペリジン一又はモルホリン環を形成する。

Ｒ３は水素原子又は低級アルキル基、特にメチル一基又
はエチル基を表わす。

Ｒ４は水素原子又は１〜４個の炭素原子を有するアルキ
ル基を表わす。

Ａはフエニレン一又はナフチレン残基又はジフエニル一
、ジフエニルエーテル一、ジフエニルアミン一、ジフエ
ニルスルフイド一、ジフエニルスルホン一、又はアゾベ
ンゾール残基を意味し、その際Ａは芳香族核においてハ
ロゲン、ヒドロキシ、低級アルキル一、低級アルコキシ
一、カルボキシ一、スルホン酸一又はニトロ基によつて
置換されていることが出来る。

Ｚはヒドロキシ基、低級アルキル一又はアルキルフエニ
ル一又はフエニルスルホン酸又は一カルボン酸のアシル
オキシ残基、例えばｐ−トルイルスルホニルオキシ−又
はアセトキシ残基、低級ジアルキルアミノ残基、例えば
ジメチル−又はジエチルアミノ基、フエノキシ一、ホス
フアト一、スルフアト一又はチオスルフアト基又はハロ
ゲン原子、例えばクロル又はブロムを意味する。

「低級」なる記載は１〜４個の炭素原子を有するアルキ
ル残基に係るものである。

本発明により改良せられた方法において、式（３）のジ
ハロゲンキサンチリウム化合物と式（４）若しくは式（
５）のアミンとの縮合の際（第１段階）、得られたモノ
ハロゲンキサンチリウム化合物と式（５）若しくは（４
）のアミンとの後続縮合の際（第２段階の縮合）及び得
られた式（６）のキサンチリウム化合物を続いて式（１
）の染料に導く際の反応媒質として使用される有機溶媒
のうち、酸アミド、例えばホルムアミド、Ｎ−メチル−
及びＮ−エチルホルムアミド、Ｎ−メチル−及びＮ−エ
チルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−及びＮ，Ｎ−ジ
エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−及びＮ，Ｎ−
ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン。

テトラメチル尿素、その上ヘキサメチルリン酸トリアミ
ドが特に有利であり、その際特にＮ−メチルピロリドン
を挙げることが出来る。本発明による方法に従つて実施
される反応のための出発化合物として特に次のものが挙
げられる：式（３）のジハロゲン化合物に対しては例え
ば、３，６−ジクロルキサンチリウム一９−フエニルー
グスルホナート、３，６−ジクロルーキサンチリウム一
９−フエニル一４′−スルホーグースルホナート、３，
６−ジクロルーキサンチリウム一９フエニル一４′−メ
トキシ−１−スルホナート、３，６−ジクロルーキサン
チリウム一９−フエニル一４′一エトキシーグースルホ
ナート、３，６−ジクロルーキサンチリウム一９−フエ
ニル一４′一カルボキシ一２′−スルホナート、３，６
−ジクロルキサンチリウム一９−フエニル一４′−ヒド
ロキシ−５′一カルボキシーグースルホナート、３，６
ジプロムーキサンチリウム一９−フエニル一４′クロル
ーグースルホナート及び３，６−ジクロルキサンチリウ
ム一９−フエニル一４′−クロル−２′−スルホナート
。

本方法に適している式（４）のアミンとしては例えば次
のものが考慮せられる：４−アミノフエニル一β−ヒド
ロキシ−エチルスルホン、４−アミノベンジル−β−ヒ
ドロキシ−エチルスルホン、４−アミノフエネチル一β
−ヒドロキシ−エチルスルホン、４−（ω−アミノメチ
ル）−フエニル一β−ヒドロキシ−エチルスルホン、４
−（ω−アミノエチル）−フエニルβ−ヒドロキシ−エ
チルスルホン、３−ヒドロキシ−４−アミノフエニル一
β−ヒドロキシ−エチルスルホン、３，６−ジメトキシ
−４−アミノフエニル一β−ヒドロキシ−エチルスルホ
ン、３メトキシ−４−アミノ−６−メチルーフエニル一
β−ヒドロキシ−エチルスルホン、３−アミノフエニル
一β−ヒドロキシ−エチルスルホン、３ーアミノベンジ
ル−β−ヒドロキシ−エチルスルホン、３−アミノ−６
−メトキシーフエニル一βヒドロキシ−エチルスルホン
、３−アミノ−４メトキシーフエニル一β−ヒドロキシ
−エチルスルホン、３−アミノ−４−ヒドロキシーフエ
ニル一β−ヒドロキシ−エチルスルホン、３−アミノ−
４−カルボキシーフエニル一β−ヒドロキシ−エチルス
ルホン、３−アミノ−４−メトキシ−ベンジル−β−ヒ
ドロキシ−エチル−スルホン、２−メチル−５−アミノ
−ベンジル−β−ヒドロキシ−エチルスルホン、５−ア
ミノ−２−メチルｍ−キシリリル一α１ α３−ビス−
スルホニルエタノール、４−アミノビフエニリル一４′
−（βヒドロキシ−エチルスルホン）、５−アミノ−ナ
フチル−１−メチレン−β−ヒドロキシ−エチルスルホ
ン、５−アミノ−ナフチル−１−β−ヒドロキシエチル
スルホン、６−アミノナフチル１−（β−ヒドロキシ−
エチル−スルホン）、４アミノ−２１−ニトロージフエ
ニルアミノ一ｌ−（β−ヒドロキシ−エチルスルホン）
−２−メチル−４−アミノーアゾベンゾール一４′−（
β−ヒドロキシエチルスルホン）、２，４−ジメチル−
３−アミノフエニル一β−ヒドロキシ−エチルスルホン
３５−ジメチル−４−アミノフエニル） リ
一β−ヒドロキシエチルスルホン、２−メチル５−ｔ−
ブチル−３−アミノフエニル一β−ヒドロキシエチルス
ルホン、３−クロル−及び３−ブロム−４−アミノフエ
ニル一β−ヒドロキシエチルスルホン、４−クロル−及
び４−ブロム−３−アミノフエニル一β−ヒドロキシエ
チルスルホン、３−スルホ−４−アミノフエニル一及び
４−スルホ−３−アミノフエニル一β−ヒドロキシエチ
ルスルホン。

本方法に適している式ＨＮＲｌＲ２なるアミンは特にｎ
−ピロピルアミン、ジエチルアミン、シクロヘキシルア
ミン、ピペリジン、モルホリン、ベンジルアミン、フエ
ネチルアミン、β−アミノエタノール、アミノ酢酸、イ
ミノジ酢酸、タウリン又はＮ−メチルタウリンである。

縮合の際の酸結合剤としては好ましくは無機化合物、例
えば苛性ソーダ溶液、重炭酸ナトリウム又は炭酸ナトリ
ウム並びに対応するカリウム化合物、特に粉末化された
形のものが使用される。

適当な硫酸化剤は例えば濃硫酸、種々の濃度の発煙硫酸
、無水価酸、クロルスルホン酸、アミドスルホン酸又は
他の無水硫酸供与化合物である。適当なリン酸化剤は例
えば濃リン酸、ピロ一、メタ一又はポリリン酸、ポリリ
ン酸アルキルエステル又はリン酸と酸化リン（７）の混
合物である。ハロゲン化剤としては例えばチオニルクロ
リド又はチオニルプロミドを使用することが出来る。ア
シル化剤としては例えば無水酢酸又はアセチルクロリド
が使用される。上記方法に従つて得られた一般式（１）
のキサンチン染料の単離は、場合により反応混合物をア
ルカリ作用剤、例えば苛性ソーダ溶液、炭酸ナトリウム
、重炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム又は対応するカリ
ウム化合物により中和した後、他の溶剤を用いて析出さ
せることによつて行われる。

沈殿剤としては例えば四塩化炭素、クロロホルム、メチ
レンクロリド、アセトン、メタノール、エタノール、ブ
タノール及びベンゾールを使用することが出来る。特許
第６８７９８６号の方法に比してこの新規方法は下記の
利点を与える：本発明の新規方法においては縮合も並び
に後続のエステル化反応若しくは対応する式（１）の染
料へ導く残基Ｙにおける後続反応も中間単離を行うこと
なく実施されるので、この改良法により式（６）のキサ
ンチリウム化合物の分離及び乾燥が省略されることは特
別の利点である。

これは著しい時間の節約を意味する。更に純有機反応媒
質に有機溶剤を使用することにより、式（６）の染料を
式（１）の染料に導くために必要なエステル化剤、例え
ば硫酸化、リン酸化−、ハロゲン化一及びアシル化剤の
量が著しく減少される。従つて後処理の際に多量の硫酸
塩、リン酸塩、塩化物、臭化物及び酢酸塩はもはや生成
しない。更にもう一つの利点は新規方法においては著し
く小さい反応容積で操作することが出来、従つて空時収
率をかなり高めることが出来ることである。更に本発明
の方法においては反応媒質又は沈澱剤として使用された
溶剤一淵液は主として或いはほとんど例外なくこれより
成つている一を蒸留によつて好収率で回収することが出
来、上記の目的に再使用することが出来る。

式（６）の化合物を塩析によつて単離するために、塩含
量の高い廃水が生ずる特許第６８７９８６号に記載の方
法に比し、この新規方法においてはこのような廃水も、
上記の如き無機塩も生じないので、通常必要とされる環
境保護のための対策が不要となる。更にこの新規方法は
公知の方法に比して収率の改善をもたらす。

例１ ３−アミノフエニル一β−ヒドロキシ−エチルスルホン
２０．１重量部をＮ−メチルピロリドン又はジメチルホ
ルムアミド１５０重量部中で３，６ジクロルキサンチリ
ウム一９−フエニル一ｉ−スルホナートと９０℃にて反
応せしめる。

縮合終了後生成した塩化水素をソーダで中和し、Ｎ−メ
チルタウリン−ナトリウム１６．１重量部及びソーダ５
．３重量部と１１０℃で３時間反応せしめる。その後ク
ロルスルホン酸２０〜３３重量部を４０〜５０℃の温度
で２時間内に加え、形成された染料をメタノールで稀釈
し、メタノール性苛性ソーダ又は苛性カリ液で中和する
ことによつて単離する。ナトリウム一又はカリウム塩と
して析出した染料を淵取し、メタノールで洗浄し、乾燥
する。これは遊離酸の形が次式に相当する。

この染料は赤褐色粉末として析出し、これは水に帯青赤
色に溶解し、木綿上に重炭酸ナトリウムの存在下に良好
な洗濯堅牢性を有する輝かしい帯青赤色の染色及び捺染
を与える。エステル化の際クロルスルホン酸の代りに当
量の無水硫酸又は６５％発煙硫酸を使用すると同じ染料
が得られる。

例２ 例１に記載の如く操作し、但しクロルスルホン酸の代り
にアミドスルホン酸３５重量部を使用する。

１０５℃でエステル化した後冷却し、アンモニウム塩と
して生成する染料をメチレンクロリドで析出させる。

これをメチレンクロリドで洗浄し、乾燥すると暗赤色粉
末が得られ、これは水に帯青赤色に溶解し、羊毛上に洗
濯堅牢な帯青赤色の染色を与える。例 ３ ４−アミノフエニル一β−ヒドロキシ−エチルスルホン
２０．１重量部をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２００
重量部中で３，６−ジクロルキサンチリウム一９−フエ
ニルーグースルホナートと１００℃で反応せしめる。

縮合終了後生成した塩化水素をソーダで中和し、Ｎ−メ
チルタウリン−ナトリウム１６．１重量部及びソーダ５
．３重量部を用いて１１５℃で３時間更に縮合を行う。
続いてクロルスルホン酸３０重量部を用いて約５０℃に
て２時間でエステル化し、続いて冷却下にソーダで中和
する。中和点に達したら、ソーダ６重量部を更に加え、
５５℃に３０分加熱する。次にまだ存在するソーダを氷
酢酸で中和し、生成物をアセトンで析出させ、淵過し、
アセトンで洗蒸し、乾燥する。遊離酸の形が次式に相当
する染料は赤紫色粉末として析出し、水に帯青赤色に溶
解し、木綿織物上に良好な洗濯堅牢性を有する非常に輝
かしい捺染模様を与える。

例４３，６−ジク哩レキサンチリウム一９−フエニル一
Ｚ−スルホナート４０．５重量部をＮ−メチルアセトア
ミド２００重量部中に８０〜８５℃で溶解する。

この温度でＮ−メチルタウリン−ナトリウム１６．１重
量部を徐々に加える。しばらく攪拌した後、反応混合物
が常に弱酸性に保持されるようにソーダ５．３重量部で
中和し、続いて３−アミノフエニル一β−ヒドロキシ−
エチルスルホン２０．１重量部を加え、付加的にソーダ
５．５重量部を加える。しばらく１４０℃で攪拌した後
縮合は終了し、５０℃にて無水硫酸２４重量部でエステ
ル化する。次に冷却下にエタノールで稀釈する。その後
冷却下に酢酸カリウム１０５重量部で中和し、遊離酸の
形が例１に挙げた式に相当する析出した染料のカリウム
塩を淵取し、エタノールで洗浄する。乾燥後赤紫色粉末
が得られ、これは水に帯青赤色に溶解する。例５ 塩酸塩の形の４−（ω−アミノエチル）−フエニル一β
−ヒドロキシ−エチルスルホン２６．５重量部にヘキサ
メチルリン酸トリアミド１８５重量部中で３，６−ジク
ロルキサンチリウム一９−フニニル一ｉ−スルホナート
４０．５重量部を加える。

ここでソーダ５．５重量部を添加する。８５℃で約２４
時間内に、反応混合物が常に弱酸性に保たれるようにソ
ーダを更は合計５．５重量部添加する。次にＮ−メチル
タウリン−ナトリウム１６．１重量部を加え、ソーダ５
．４重量部を添加する。

反応終了まで１１０℃で攪拌する。その後クロルスルホ
ン酸２９重量部を用いて４０〜５０℃で２時間エステル
化し、例１に記載の如く後処理する。遊離酸の形が次式
に相当する染料が赤色粉末として得られ、これは水に黄
色螢光を発しながら帯青赤色に溶解し、木綿上にアルカ
リ作用剤の存在下に高い光輝を有する染色及び捺染を与
える。例６ 例１又は例４に記載の如く縮合を行い、次にクロルスル
ホン酸又は無水硫酸の代りに酢酸無水物４５重量部を添
加し、反応が終了するまで１０５℃で攪拌する。

形成された染料は遊離酸の形が次式に相当する。これを
アセトンで析出させ、済取し、アセトンで洗浄する。赤
紫色粉末が得られ、これは水に帯青赤色に溶解し、アル
カリで処理する際木綿上に非常に輝かしい帯青赤色の染
色及び捺染を与える。例 ７ 例６に記載の如く行うが、但し酢酸無水物の代リにチオ
ニルクロリド３６重量部と４５℃で反応させると、遊離
酸の形が次式に相当する染料が赤紫色粉末として得られ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１）〔式中Ｒ及び
   Ｒ′は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ−、アルキ
   ル−、アルコキシ−、カルボキシ−又はスルホン酸基、
   Ｒ＿１及びＲ＿２は水素原子、シクロヘキシル基、又は
   場合によりハロゲン原子又はヒドロキシ−、カルボキシ
   −、スルホン酸−又はフェニル基又は−ＯＳＯ＿３Ｈ−
   又は−ＨＮ−アシル−基によつて置換されているアルキ
   ル基、又は窒素原子と一緒になつて場合により異種原子
   を含有するアルキレンイミン環の構成員であり、Ｒ＿３
   は水素原子又はアルキル基、Ａは単核状又は２核状の芳
   香族残基であり、これは芳香族核においてハロゲン原子
   、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ヒドロキシ−、
   カルボキシ−、スルホ−又はニトロ基で置換されている
   ことが出来、Ｙは次式▲数式、化学式、表等があります
   ▼（２）なる基を表わし、ここでＺはヒドロキシ基、ス
   ルフアト基、ホスフアト基、ハロゲン原子又は−Ｏ−ア
   シル基であり、Ｒ＿４は水素原子又はアルキル基であり
   、ｍ及びｎは０、１又は２、ｐは１又は２、ｑは０又は
   １を意味する。 〕なる反応性キサンテン染料を製造するために、下記一
   般式（３）▲数式、化学式、表等があります▼（３）（
   式中置換基Ｂはクロル−又はブロム原子を表わし、Ｒ及
   びＲ′は前記の意味を有する。 ）なるジハロゲンキサンチリウム化合物１モルを、下記
   一般式（４）▲数式、化学式、表等があります▼（４）
   （式中Ｒ＿３、Ａ、Ｒ＿４、ｍ、ｎ、Ｐ及びｑは前記の
   意味を有する。 ）なるアミノ化合物又は次式（５） ▲数式、化学式、表等があります▼（５）（式中Ｒ＿１
   及びＲ＿２は前記の意味を有する。 ）なるアミン少なくとも１モルと、純有機媒質中な０°
   〜約１４０℃にて、場合により酸結合剤の存在下に反応
   せしめ、得られたモノ縮合生成物を生成した酸の中和後
   、引き続き上記式（５）のアミンを使用した場合は上記
   式（４）のアミノ化合物少くとも１モルと、上記式（４
   ）のアミノ化合物を使用した場合は上記式（５）のアミ
   ン少なくとも１モルと約７０℃〜約２００℃にて酸結合
   剤の存在下に反応せしめ、場合により得られた下記一般
   式（６）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ、Ｒ′、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ａ
   、ｍ、ｎ、ｑ及びｐは前記の意味を有する。 ）なるキサンチリウム化合物を、硫酸化剤、リン酸化剤
   、ハロゲン化剤、アルキル−又はアリール−カルボン酸
   ハロゲニド又は−カルボン酸無水物で処理することによ
   つてエステル化して、前記式（１）においてＺが基−Ｏ
   ＳＯ＿３Ｈ、−ＯＰＯ＿３Ｈ＿２、−ハロゲン又は−Ｏ
   −アシルを意味するキサンテン染料に導くにあたり、上
   記反応を、中間体を単離することなく、カルボンアミド
   基含有の溶剤中で実施することを特徴とする方法。 ２ 下記一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ及びＲ′は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキ
   シ−、アルキル−、アルコキシ−、カルボキシ−又はス
   ルホン酸基、Ｒ＿１及びＲ＿２は水素原子、シクロヘキ
   シル基、又は場合によりハロゲン原子又はヒドロキシ−
   、カルボキシ−、スルホン酸−又はフェニル基又は−Ｏ
   ＳＯ＿３Ｈ−又は−ＨＮ−アシル−基によつて置換され
   ているアルキル基、又は窒素原子と一緒になつて場合に
   より異種原子を含有するアルキレンイミン環の構成員で
   あり、Ｒ＿３は水素原子又はアルキル基、Ａは単核状又
   は２核状の芳香族残基であり、これは芳香族核において
   ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ヒ
   ドロキシ−、カルボキシ−、スルホ−又はニトロ基で置
   換されていることが出来、Ｙは次式▲数式、化学式、表
   等があります▼（２）なる基を表わし、ここでＺはヒド
   ロキシ基、スルフアト基、ホスフアト基、ハロゲン原子
   又は−Ｏ−アシル基であり、Ｒ＿４は水素原子又はアル
   キル基であり、ｍ及びｎは０、１又は２、ｐは１又は２
   、ｑは０又は１を意味する。 〕なる反応性キサンテン染料を製造するために、下記一
   般式（３）▲数式、化学式、表等があります▼（３）（
   式中置換基Ｂはクロル−又はブロム原子を表わし、Ｒ及
   びＲ′は前記の意味を有する。 ）なるジハロゲンキサンチリウム化合物１モルを、下記
   一般式（４）▲数式、化学式、表等があります▼（４）
   （式中Ｒ＿３、Ａ、Ｒ＿４、ｍ、ｎ、ｐ及びｑは前記の
   の意味を有する。 ）なるアミノ化合物又は次式（５） ▲数式、化学式、表等があります▼（５）（式中Ｒ＿１
   及びＲ＿２は前記の意味を有する。 ）なるアミン少なくとも１モルと、純有機媒質中な０°
   〜約１４０℃にて、場合により酸結合剤の存在下に反応
   せしめ、得られたモノ縮合生成物を生成した酸の中和後
   、引き続き上記式（５）のアミンを使用した場合は上記
   式（４）のアミノ化合物少くとも１モルと、上記式（４
   ）のアミノ化合物を使用した場合は上記式（５）のアミ
   ン少なくとも１モルと約７０℃〜約２００℃にて酸結合
   剤の存在下に反応せしめ、場合により得られた下記一般
   式（６）▲数式、化学式、表等があります▼（６）（式
   中Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ、Ｒ′、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ａ、ｍ
   、ｎ、ｑ及びｐは前記の意味を有する。 ）なるキサンチリウム化合物を、硫酸化剤、リン酸化剤
   、ハロゲン化剤、アルキル−又はアリール−カルボン酸
   ハロゲニド又は−カルボン酸無水物で処理することによ
   つてエステル化して、前記式（１）においてＺが基−Ｏ
   ＳＯ＿３Ｈ、−ＯＰＯ＿３Ｈ＿２、−ハロゲン又は−Ｏ
   −アシルを意味するキサンテン染料に導くにあたり、上
   記反応を、中間体を単離することなく、ヘキサメチルリ
   ン酸トリアミド中で実施することを特徴とする方法。