Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Tetrazaporphinreihe Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Tetrazaporphinfarbstoffen der Formel
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wobei A den Rest eines Tetrazaporphins, X einen zweiwertigen Rest der Formel
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E einen aromatischen Rest, der bis zu zwei Benzol kerne enthält, R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest, m eine ganze Zahl von 1 bis 8, n eine ganze Zahl von 0 bis 4 und Z einen gegebenenfalls substi tuierten Vinylrest bedeuten.
Die neuen Farbstoffe zeichnen sich durch die her vorragende Lichtechtheit der damit auf Textilgut ins besondere aus nativer und/oder regenerierter Cellu- lose erhältlichen Färbungen aus.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch ge kennzeichnet, dass man Tetrazaporphinderivate der Formel
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mit acylierenden Mitteln, die den Rest einer gegebe nenfalls substituierten Acrylsäure enthalten, umsetzt.
Als acylierende Mittel, die den Rest einer gegebe nenfalls substituierten Acrylsäure enthalten, seien bei spielsweise Acrylsäurechlorid, a-Methylacrylsäurechlorid, a-Chloracrylsäureester, Maleinsäureanhydrid oder Acrylsäureanhydrid genannt; für das Umsetzen mit acylierenden Mitteln, die den Rest der Acrylsäure enthalten, wird im fol genden der Ausdruck Acryloylieren verwendet.
Die Aminogruppen enthaltenden Tetrazaporphin- derivate der Formel II sind beispielsweise von Tetraza- tetrabenzoporphinen, z. B. vom metallfreien Phthalo- cyanin oder vom Eisen-, Nickel-, Kobalt- oder Alu- miniumphthalocyanin, insbesondere vom Kupfer phthalocyanin, oder von substituierten Tetrazatetra- benzoporphinen, z.
B. niedrig halogenierten Phthalo- cyaninen, wie Mono-, Di- oder Tetrachlorkupfer- phthalocyanin, von alkylierten oder arylierten Phthalo- cyaninen, wie Di-, Tetra- oder Octaphenylkupfer- phthalocyanin, oder von Benzoyl-, Phenoxy-,
Phenyl- mercapto- oder Phenylsulfongrappen enthaltenden Phthalocyaninen, z. B. Tetrabenzoylkupferphthalo- cyanin, Di- oder Tetraphenylsulfonkupferphthalo- cyanin, abgeleitet. Aber auch Azaphthalocyanine, wie sie z.
B. durch Mischkondensation von Phthalsäure und Pyridin-2,3- oder -3,4-dicarbonsäure zugänglich sind, sowie Tetrazaporphine und Tetrazabenzopor- phine, z.
B. Tetramethyl-, Tetraphenyl- oder Octa- phenylnickel- oder -kupfertetrazaporphine, Tetra methyl- oder Tetraphenyltetrazadibenzoporphine, können den Tetrazaporphinverbindungen der Formel II zugrunde liegen. Derartige Verbindungen sind durch Umsetzung von Halogenmethyltetrazaporphi- nen mit Aminohydroxyarylsulfonsäuren erhältlich. Die Farbstoffe der Formel 1 kann man z.
B. in organischen Lösungsmitteln, insbesondere in mit Wasser mischbaren organischen Lösungs- und/oder Verdünnungsmitteln, wie Aceton, Dioxan, Glykol- äthern oder N-Methylpyrrolidon, herstellen. Am wirt schaftlichsten arbeitet man jedoch in wässriger Lö sung, gegebenenfalls unter Zusatz kleinerer Mengen eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungs- und/oder Verdünnungsmittels, z. B. Aceton.
Die Um setzung kann bei Temperaturen zwischen - 20 und + 90 C, im allgemeinen bei gewöhnlicher Tempera tur oder unter Kühlung, vorzugsweise bei Tempera turen zwischen -5 und +10 C bei schwach saurer bis schwach alkalischer Reaktion des Umsetzungs gemisches vorgenommen werden. Erforderlichenfalls kann gegen Ende der Umsetzung auf 40 bis 60 C erwärmt werden. Zur Bindung des gegebenenfalls bei der Umsetzung frei werdenden Halogenwasserstoffs kann man säurebindende Mittel, wie Natrium- oder Kaliumcarbonat oder -bicarbonat oder -acetat, Alkali phosphate oder -silikate oder verdünnte wässrige Al kalihydroxydlösungen, zusetzen. Die, falls erforder lich, z.
B. durch Aussalzen und/oder Ansäuern und Absaugen abgetrennten Farbstoffe können in üblicher Weise aufgearbeitet werden, sie können z. B. ge trocknet oder durch Behandlung mit organischen Mit teln entwässert werden.
Die nach dem neuen Verfahren erhältlichen Farb stoffe sind in den meisten Fällen in neutral oder alka lisch reagierendem Wasser löslich und können zum Färben und/oder Bedrucken von Gebilden verschie dener Art, z. B. aus Wolle und linearen Polyamiden, Verwendungfinden.Man erhältFärbungenundDrucke von guten Allgemeinechtheiten, insbesondere auf Ge bilden aus nativer und/oder regenerierter Cellulose.
Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Ge wichtsteile.
<I>Beispiel 1</I> Eine Mischung von 50 Teilen Tetrakis-chlor- methyl-kupferphthalocyanin und 50 Teilen 1-Hy- droxy-3-aminobenzol werden in 500 Teilen Schwe- felsäuremonohydrat mehrere Stunden lang auf un gefähr l00 C erhitzt, bis eine Probe in stark ver dünnter wässriger Natriumhydroxydlösung löslich ist. Danach gibt man 100 Teile einer Schwefelsäure, die 23 % Schwefeltrioxyd enthält, hinzu und rührt das Gemisch drei bis vier Stunden lang bei ungefähr 120 C.
Die sauer reagierende Umsetzungslösung wird nach dem Erkalten auf Eis ausgetragen und das ausgefallene Phthalocyaninderivat abgesaugt. Man er hält so ungefähr 300 Teile einer Aufschlämmung, die nach Zugabe von Eis mit wässriger Natriumhydroxyd- lösung neutralisiert und mit 180 Teilen kristallisier tem Natriumacetat vermischt wird. Unter Rühren lässt man nun eine Lösung von 60 Teilen Acrylsäurechlo- rid in 200 Teilen Aceton allmählich zulaufen.
Erfor derlichenfalls neutralisiert man das Umsetzungs gemisch durch Zugabe von Natriumcarbonat. Nach mehrstündigem Rühren bei gewöhnlicher Temperatur scheidet man das Umsetzungsgut durch Zugabe von Kaliumchlorid ab, saugt es ab und wäscht das Filter gut mit Alkohol und Aceton. Man trocknet den Farb stoff an der Luft und erhält so ungefähr 140 Teile eines salzhaltigen Rohprodukts. Der neue Farbstoff ist in Wasser sehr leicht löslich und färbt Baumwolle in grünstichig blauen Tönen von sehr guten Echtheits eigenschaften, insbesondere vorzüglicher Lichtecht heit.
Ähnliche Farbstoffe erhält man, wenn man an Stelle des chlormethylierten Kupferphthalocyanins die entsprechenden Derivate des Nickelphthalocya- nins oder des Tetrachlorkupferphthalocyanins ver wendet. Auch chlormethylierte Azakupferphthalo- cyanine, die in an sich bekannter Weise z. B. durch Mischkondensation von Chinolinsäure und Phthal- säure erhältlich sind, lassen sich als Ausgangsver bindungen verwenden.
Aus Tetrakis-chlormethyl- tetraphenylkupferphthalocyanin erhält man in ähn licher Weise einen wasserlöslichen grünen Farbstoff. <I>Beispiel 2</I> 40 Teile des Tetrazaporphinderivats, dessen Her stellung im dritten Absatz erläutert wird, werden un ter Zugabe einer solchen Menge verdünnter wässriger Natriumhydroxydlösung in 250 Teilen Wasser ge löst, dass die Lösung neutral reagiert. In die Lösung trägt man sodann 75 Teile kristallisiertes Natrium acetat und 200 Teile Eis ein.
Nun lässt man unter Rühren 125 Teile einer Acetonlösung, die 25 Teile Acrylsäurechlorid enthält, in kleinen Anteilen zu- fliessen und neutralisiert das Umsetzungsgemisch durch gleichzeitiges Zugeben einer gesättigten Na triumcarbonatlösung. Nach Beendigung der Acryloy- lierung salzt man das Umsetzungsgut aus und saugt es ab. Nach dem Trocknen erhält man ungefähr 60 Teile eines wasserlöslichen blauen Farbstoffes, der Textilgut aus Polycaprolactam aus ameisensaurem oder essigsaurem Bad in türkisblauen Tönen färbt.
Anstelle von Acrylsäurechlorid kann man zum Acylieren auch die entsprechende Menge Acrylsäure- anhydrid, a-Methylacrylsäurechlorid oder a-Chlor- acrylsäurechlorid verwenden.
Das im ersten Absatz verwendete Tetrazapor- phinderivat erhält man durch ungefähr 10 Stunden währendes Erwärmen von 40 Teilen eines Gemisches aus Tetrakis- und Pentakis-chlormethyl-monochlor- kupferphthalocyanin und 60 Teilen 1-Hydroxy-2- aminobenzol - 4 - sulfonsäure in 635 Teilen einer 100%igen Schwefelsäure bei 100-110'C in einer Ausbeute von 65 Teilen.
<I>Beispiel 3</I> Das durch Umsetzung von 50 Teilen Bis-chlor- methyl-kupferphthalocyanin mit 70 Teilen 1-Hy- droxy - 4 - aminobenzol in Schwefelsäuremonohydrat bei 100-105 C erhaltene Kupferphthalocyaninderi- vat sulfoniert man durch Erhitzen in einer 10 Schwefeltrioxyd enthaltenden Schwefelsäure auf 110 bis 120 C nach.
Die nach der üblichen Aufarbei tung als Filtergut erhaltene Aufschlämmung wird sodann neutralisiert und nach Zugabe von Eis mit einer Lösung von 30 Teilen Acrylsäurechlorid in 100 Teilen Aceton und einer 10%igen Natriumcar- bonatlösung in kleinen Anteilen verrührt, wobei das Umsetzungsgemisch einen pH-Wert zwischen 6 und 7,5 aufweisen soll. Nach Beendigung der Umsetzung salzt man das Umsetzungsgut, erforderlichenfalls nach Zugabe von wenig wässriger Chlorwasserstoff säure, aus, saugt es ab und trocknet es. Man erhält ungefähr 13,5 Teile des Farbstoffs in Form eines salzhaltigen blauen Rohprodukts.
Der Farbstoff färbt Gewebe aus Zellwolle in blauen Tönen.
Ähnliche Farbstoffe erhält man, wenn man von Verbindungen ausgeht, die durch Umsetzung von chlormethyliertem Kupferphthalocyanin mit 1-Amino- 4-methoxy- oder -äthoxybenzol, 1-Amino-3-hydroxy- 6-methylbenzol oder 2-Amino-8-hydroxynaphthalin an Stelle von 1-Hydroxy-4-aminobenzol erhältlich sind.