DE1644145A1 - Neue Verbindungen,Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendungen - Google Patents

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DR. BERG DlPLt-ING. STAPF 16A4145

PATENTANWÄLTE
8 MÜNCHEN 2. HI LBLESTRASSE 2O

Dr. Berg Dipl.-Ing. Stopf, 8 München 2, Hllblestrcae 20

Ihr Zeichen Unser Zeichen 14 474 Dbtum 2 5i Matt WO

P 16 44 145.5-43
neue Unterlagen

Anwaltaakte 14 474

TJgine Kuhlmann, 10, Rue du General Foy, Paris 8e,

Prankreich

"Neue Verbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und

deren Verwendungen¹¹ '

Die vorliegende, in den Diensten der Francaise des Matidres Colorantes S.A. gemachte Erfindung betrifft neue Farbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Anwendung zur Färbung und zum Druck von Textilfasern, mit Hilfe der bezeichneten Farbstoffe gefärbte und bedruckte Materialien, wie zu ihrer Herstellung brauchbare Zwischenprodukte.

009845717 08 "² "

(0811) *5 U 20 81 Telegramme: PATENTEULE München Bank ι Bayerische Vereinsbank München 453 100 Postscheck: München 653 43

Diese neuen Farbstoffe sind gekennzeichnet durch das Vorhandensein in ihrem Molekül von mindestens zwei Gruppen der Formeini

(I) -B-N=

-F-

C-S

- D

oder (III) ' -Β-Ϊ

, (II) -ß-lfe

T¹ . -C - C i f

-S - J)

₁ ¹

.C-C-S-D

L^R2

■A,

.C-C- S- D

in welchen B eine Brüekenbindung wie eine -SO^,-» -CO-, -CH₂-, -SO₂-NHR-, -CO-NHR-, -CHg-lIHR-ßruppe oder eine unmittelbare 3indung, R eine Alkylen-, Ärylen- oder Aralkylengruppe, D eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Aralkyl- oder Jlrylgruppe darstellt, R>, Rp, R₅, R^ Wasserstoffatome oder gegebenenfalls substituierte Alkylgruppeh darstellen, R_c eine Alkyl- oder Aralkylgruppe und X ein ' einv/ertiges Anion oder sein Äquivalent Ist.

Nach der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß die die Gruppen der Formeln (II) und .(III) enthaltenden Farb-

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stoffe Reaktivfarbstoffe und geeignet sind, eich auf den Textilfasern, besonders auf Wolle, Seide, Polyamiden, natürlichen oder regenerierten Cellulosefasern, durch eine thermische Behandlung· vorzugsweise in Gegenwart von Säureabsorptionsmitteln, zu fixieren.

Die Farbstoffe können zur färbung in wäßrigem, neutralem oder leicht alkalischem Milieu bei Temperaturen von 40 ä bis 100⁰C angewendet werden. Sie Bind ebenso zum Foulardieren als auch zum Druck geeignet: Es ist vorteilhaft, dem Imprägnierungsmilieu säureabsorbierende Mittel, Harnstoff oder andere Hilfsmittel zuzugeben. Die so imprägnierten Gewebe werden in trockener Wärme bei 100 bis 22O⁰C oder mit Dampf, mit oder ohne vorausgehende Behandlung, behandelt. Die Entwicklung des Farbstoffe kann man auch leicht erhalten durch Foulardieren der imprägnierten und getrockneten Gewebe in Natriumsilikatlösung von 45° Be und Aufwickeln bei umgebender Temperatur.

Die die Reaktivgruppen der Formeln (II) und (III) enthaltenden Farbstoffe können den verschiedensten Klassen angehören; wie Anthrachinone Azo-, Phthalocyanin-, Oxazin-Perinon-, Naphthoylen-imidaisol-, Perylentetracarbonimid- und nitrierte Farbstoffe. Sie können metallisierbar oder metallhaltig sein und Metalle, wie Kupfer, Chrom, Kobalt, Hiekel, Mangan, Bisen enthalten. Sie können neben den

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1-6UH5

Sulfoniumgruppen (ll) und (III) wasserlöslichmachende. Gruppen wie -SO,H, -COOH, -SO₂H unter der Bedingung ent halten, daß die Anzahl dieser Gruppen kleiner ist als die Anzahl der Sulfoniumgruppen des Farbstoffs, damit der Farbstoff immer in Wasser löslich bleibte

Die die Gruppen der Formel (i) enthaltenden Farbstoffe bildenden Zwischenprodukte zur Herstellung von die Gruppen der Formeln (il) oder (III) enthaltenden Farbstoffen, Eine Gruppe der Formel (i) kann- in das Molekül eines Farbstoffs oder in. eines seiner Zwischenprodukte eingeführt werden, wenn man,ein Sulfohalogenid, ein Carboxyhalogenid, einen Carbonsäureester oder ein Halogenmethylderivat eines Farbstoffs oder eines seiner Zwischenprodukte reagieren läßt mit einem Aminodithioäther der Formel:

YN=

-C-C -

I I

R₂R₄

S-D

(IV).

in welcher Y ein Wasserstoffatom oder eine HpN-R-Gruppe, worin R eine Alkylen-, Arylen- oder Aralkylengruppe ist, darstellt und R₁, R₂, R,, R. und D die gleichen Bedeutungen wie oben haben.

Die Aminodithioäther der Formel (IV), die neue Produkte sind, können hergestellt werden durch Kondensation eines

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sekundären Dihalogen-aminderivats der Formeis

YN=

R1	V	Hal
f	I
C -	C -
?
R2

(V)

- 2

mit einem Mercaptan der Formel

HS-D

(VI)

in Gegenwart von Säuren absorbierenden Mittel. In diesen Formeln haben Y, R₁, R₂, R-z, R^ und D die gleichen Bedeutungen wie oben.

Die mindestens zwei Gruppen der Formel (II) oder (III) enthaltenden Farbstoffe können aus den Ausgangsfarbstoffen der Formel (i) erhalten werden durch Behandlung mittels Alkyl- oder Aralkylestern von Mineral- oder organischen Sulfonsäuren, wie Alkyl-halogeniden, Alkyl-sulfafcen, Aralky!-halogeniden, Alkyl-arylsulfonaten. Entsprechend der verwendeten Menge Alkylierungs- oder Aralkylierungsmittel kann man Farbstoffe erhalten, die Gruppen der Formel (II) oder Gruppen der Formel (III) enthalten. Sie -sind in wäßrigem, neutralem oder sehwach alkalischem oder saurem Milieu stabil, was ermöglicht, sie in wäßriger Lösung aufzubewahren und ihre Anwendung erleichtert.

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■- ti -

•Venn man anstelle von einea Par ds to· ff _r der mindestens zwei Sulfoohlorid-, Gare c:cy chi orid-, Carb'oxyi-esTer oder halogenmethyiierte Gruppen enthält, von einen Zwischenprodukt ausgeht, das mindestens zwei solcher Gruppen enthält, so wird dieses Zwischenprodukt in einen Jarcstoff vor oder nach der Behandlung mittels eines Alkyiierungs- oder Aralkylierun^s-iittels umgewandelt.

Die erfindungsgeaiäSen Farbstoffe haben die jformeln:

B -.N

1 "ϊ

C-C-S-

ι ■ ·

^R2 *+

B - Ii = -

R. R-, xij,

ι' \^J ι⁵

C-O-S-D

*? ** ^Θ Μ^η

(VII)

■^η·7

C-C-

—>

- D

- D

(ix)

Π 00845/1706

.16UUS

in welchen A den Rest eines Färbst of fmelelcüls _p B eine Brückenbindung, wie eine -SO₂-, -GO- _f -CH₂=¹S-SO₂-ITHE-, -CO-NHR-, -CH₂-NHR~Gruppe oder eine unmittelbare Bindung, R eine Alkylen-, Arylen- oder Aralkylengruppe darstellt, D eine Alkyl-, Aralkyl- oder gegebenenfalls substituierte Arylgruppe ist, R₁, R₂, R, und R. Wasserstoffatome oder gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen sind, Rj- eine Alkyl- oder Aralky!gruppe, X ein einwertiges Anion oder sein Äquivalent und η gleich oder höher als 2 ist.

Die nachfolgenden Beispiele, in welchen angegebene Teile, es sei denn, daß dies anders angegeben ist,, auf das Gewicht bezogen sind, dienen der Erläuterung, ohne den Erfindungsbereich einzuschränken.

Beispiel 1

Man fuhrt 12 Teile Kupfer-phthalocyanin in 60 Volumteileh Chlorsulfonsäure, unter äußerem Abkühlen, ein, erwärmt dann im Ve-rlauf einer 1/2 Stunde auf 135 C und hält vier Stunden lang die Temperatur auf 135 bis 142 C. Anschließend kühlt man auf 60⁰C, gibt 20 Volumteile Thionyl-chlorid zu, erhitzt im Verlauf einer halben Stunde auf 95°C und hält die Temperatur 1 1/2 Stunden bei 95 bis 98⁰C, Man kühlt, gießt in 250 Teile gesättigte Lösung von Salz, das 500 Teile Eis zugegeben wurde, filtriert, wäscht den Filterkuchen mit Eiswasser, bringt diesen in 200 Teilen Eis—

009845/1706 "

wasser in Suspension und gibt 10 Teile bis-(ß-Methylthioäthyl)-amin-chlorhydrat zu, rührt 7 Stunden lang zwischen 0 und 5⁰C, wobei man den pH zwischen 10 und 10,5, mittels 2N faustischer Soda, hält, gibt 3 Teile Monoäthanolamin und 10 Teile Natrium-bicarbonat zu und rührt über Nacht bei Umgebungstemperatur. Man erhitzt im Verlauf einer 3/4 Stunde auf 55⁰O und hält diese Temperatur 2 Stunden bei einem pH von 8,5 bei. Sann säuert man mit konzentrierter Salzsäure an, filtriert, wäscht mit Wasser und trocknet im Trockenofen bei 5O⁰C. Man erhält 27,Teile grünlichblaues Pulver. -

Zu 20 Teilen so hergestelltem Farbstoff, in 50 Teilen auf 50 bis 55⁰C erwärmtes Wasser in Suspension gebracht, gibt man nach und nach im Verlauf 1/2 Stunde 40 Teile Methylsulfat zu. Man hält 1/2 Stunde die Temperatur bei 50 bis 55⁰C. Man erhitzt dann eine weitere 1/2 Stunde auf 60 bis 65⁰C. Man kühlt und schafft einen pH von 6,5 mit Hilfe einer 2N Natriumcarbonatlösung. Der Farbstoff fällt durch Aussalzung ab; er fällt während des Konzentrieren seiner Lösung oder bei Zugabe von Aceton ab.

Man erhält ein Produkt der allgemeinen Formel?

- 9 -009845/1706

'[¹V

CH₅-CHL-B

^{2 2}

SO₊CH₃

■in weicher CuPG den Kupfer-phthalocyaninrest darstellt, 4-(n+m) gleich ist ungefähr 2, wobei m ungefähr gleich ist. -

Die Alkylierungsbehandlung kann ebenso in Gegenwart eines Lösungsmittels nach dem nachfolgenden Verfahren erfolgen: 10 Teile des nach dem Absatz eines dieses Beispiels hergestellten Farbstoffs werden in 40 Teilen Essigsäure gelöst, 'der 4 Teile Essigsäure-anhydrid zugegeben wurden. Man gibt 40 Teile Methyl-sulfät zu, erhitzt im Verlauf 1 Stunde auf 80⁰C und hält diese Temperatur 1 Stunde bei. Man dekantiert das Lösungsmittel und löst in 50 Teilen Wasser bei einem pH von 6.

Das bis-(ß-Methylth£oäthyl);-amin, das zur Herstellung dieses Farbstoffs verwendet wird, kann nach dem nachfolgenden Verfahren hergestellt werden: man gibt 370 Teile Kaliumhydroxyd zu 1600 Volumteilen Äthyl-alkohol, der 36 Teile v/asser enthält, rührt bis zur vollkommenen. Lösung, kühlt

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- 10 -

--.■■.■■■ ".-■-..' 16UH5

-■10 - ■

auf -20⁰G ab und gibt 200 feile Itethanthiol zu, Nachdem man einige Miauten gerührt hat, gibt ©an 360 Teile bis-(ß-ChlQräthyl)-aMn-ohlorhydrats in 500 Yolumteilen Äthylalkohol gelöst zu-, rührt 7 Stunden bei Umgeteungstemperatur und läßt das ganze über Nacht stehen. Man erhitzt 2 Stunden unter Rückfluß, kühlt auf Umgebungstemperatur und filtriert zur Abtrennung des gebildeten Kaliua-chlorids. Man gibt danach 200 Seile konzentrierte Salzsäure zu und destilliert das Lösungsmittel und Wasser unter reduziertem Druck. Man erhält bis-(ß-Methylthioäthyl)-amin-chlorhyd*«t, das mit Aceton und Äther gewaschen und dann in einem Trockner unter Vakuum getrocknet wird. Das aus Chloroform umkristallisierte Produkt hatte einen Schmelzpunkt bei 227 bis 228⁰C.

Analyse: Errechnet für CgH₁₆ClNS₂

35,73* C, 7,94* H, 6,94* N, 31,76* S gefunden: 35,79* C, 8,11* H, 7,11* N, 31,19* S.

Die Anwendung des Farbstoffs wird beispielsweise auf die nachfolgende Weise durchgeführt: Einer lösung von 0,7 Teilen Farbstoff in 15 Teilen Wasser gibt man 3 Teile Harnstoff und 0,4 Teile Natriumcarbonat zu und foulardiert ein Cellulosegewebe in dieser Lösung. Man trocknet bei 80⁰C und behandelt in einem Wärmeofen zwischen 100 und 150⁰C ungefähr 5 Minuten, wäscht mit Wasser und behandelt mit

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kochendem Wasser und Seife. Man erhält nahezu mit quantitativer Ausbeute eine blaue, sehr brillante Farbtönung mit ausgezeichneter Festigkeit gegenüber feuchten Anwendungen und Echtheitaeigenschaften gegenüber Licht und Chlor.

Beispiel 2

Man stellt das Tetrasulfoehlorid von Kupfer-phthalocyanin aus 12 Teilen Kupfer-phthaloeyanin nach dem Verfahren von Beispiel 1 her und behandelt den so erhaltenen Sulfoehloridkuchen mit 12,5 Teilen bis-(B-Methylthioäthyl)^aminchlorhydrat 7 Stunden lang bei einer Temperatur von 0 bis 5⁰C, wobei man den pH zwischen 10 und 10,5 mit Hilfe von 2N Natriumhydroxid hält. Man gibt danach 1,5 Teile Monoethanolamin und 7 Teile Natrium-bicarbonat zu und rührt über Nacht bei gewöhnlicher Temperatur. Man erhitzt dann im Verlauf einer 3/4 Stunde auf 50 bis 55⁰C, hält diese Temperatur 2 Stunden lang, säuert mit Salzsäure an, filtriert, wäscht mit Wasser und trocknet. Man erhält ein grünlich-blaues Pulver. Durch Behandeln mit Methyl-sulfat in wäßrigem Milieu, nach dem Verfahren von Beispiel 1, oder in überschüssigem Methyl-sulfat bei 80⁰C oder weiterhin mit Methyl-sulfat in Gegenwart eines Lösungsmittelst erhält man einen in Wasser sehr löslichen Farbstoff.

Man kann diesen Farbstoff nach dem Verfahren von Beispiel 1 anwenden oder auf die nachfolgende Weis·; Man führt ein

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Cellulose- oder Wollgewebe in eine neutrale Lösung von 50 Teilen (pro Liter) Farbstoff, der nach dem vorausgehenden Absatz erhalten wurde, ein und bringt das ganze in einer 3/4 Stunde zum Kochen. Man hält diese Temperatur 1/4 Stunde und spült mit warmem Wasser. Man erhält eine sehr brillante, blaue Farbtönung, die gegenüber feuchten Behandlungen fest ist. Die Cellulosegewebe können nachfolgend 40 bis 45 Minuten lang in einem 3#igen Natriumcarbonatbad bei einer Temperatur, nahe dem Kochen, behandelt werden. Man erhält auf diese Weise eine blaue Farbtönung, die gegenüber feuchten Anwendungen farbfest ist und ausgezeichnete, allgemeine Echtheitseigenschaften aufweist.

Verwendet man anstelle von Monoäthanolamin einen geringen Überschuß von bis-(ß-Methylthioäthyl)-amin, so erhält man einen Farbstoff in Blau, der ein wenig ins Grünliche geht.

Beispiel 3

Man führt 15 Teile bis-1,4-(2" ,e'-Dimethyl-phenylamino)-anthrachinon in 90 Teilen Chlorsulfonsäure, unter äußerem Abkühlen ein« Man erhitzt im Verlauf von 1 Stunde auf bis 75°C, hält diese Temperatur 4 Stunden bei, Kühlt auf 60⁰C, gibt 20 Teile Thionyl-chlorid zu und erhitzt langsam auf 95°C. Diese Temperatur hält man 2 Stunden bei, kühlt

- 13 009845/1706

. 16-UU 5

auf Umgebungstemperatur, gießt In 250 Teile Natriumchloridlösung, der 500 Teile Eis zugegeben waren, filtriert und wänscht mit Eiswasser. Den so erhaltenen SuIfochloridkuchen bringt man in 300 Teilen Wasser und Eis in Suspension und gibt 15 Teile bis-(jß-Methylthioäthyl)-aminchlorhydrat zu. Nach, einigen Minuten Rühren bringt man den pH auf 10 bis 10,5 mittels 211 Natrium-hydroxid. Man rührt 7 Stunden bei O⁰O und dem gleichen pH, gibt 5 Teile Natriumbicarbonat zu und rührt die Nacht über bei Umgebungstemperatur. Dann säuert man mit Salzsäure an, filtriert und trocknet. Man erhält ein dunkelblaues, in Wasser unlösliches Pulver. Man macht den Farbstoff durch Umwandlung von Thioäthergruppen in Sulfoniumgruppen und mittels Methylsulfat, nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren, löslich. Man erhält auf diese Weise einen in Wasser löslichen Farbstoff, der Cellulose-, WoIl- oder Seidengewebe in rötlich-blauen Farbtönungen mit sehr festen Eigenschaften gegenüber feuchten Anwendungen färbt.

Der erhaltene Farbstoff ist das Tetraaulfomethylat von 1,4-Bis-^~4-N,N-bis-(dimethylsulfoniö-äthyl)-sulfamyl-2,6-dimethylphenylamino_7*anthrachinon*

Beispiel 4

Man führt 15 Teile Dioxazinfarbstoff der Formel:

-H-009845/17 06

16AAH5

(χι) ·

in 150 Teile Chlorsulfonsäure, unter äußerem Abkühlen, ein. Man erhitzt dann im- Verlauf von 1 Stunde auf 115 bis 12Q⁰C und behält diese (Temperatur 4 1/2" Stunden lang bei. Man kühlt auf 50 bis 6O⁰C, führt 45"Seile Shlonyl-chlorid ein, erhitzt auf 90 bis 95⁰C und hält diese Semperatur 3 Stunden lang. Man läßt auf Umgebungstemperatur abkühlen und gießt in ein Gemisch von Eis und Wasser, filtriert und wäscht mit Eiswasser. Man bringt den so hergestellten SuI-foehloridküchen in 200 Seilen Biswasser in Suspension, ₌ gibt 25 Seile bis-(ö-I'ietiiylthioäthyl)-aminchlorhy-drat su, stellt den pH auf 10,5 bis 11 mittels' 211 Hatriun-hydroxid ein, rührt 7 bis 8 Si;unden bei 0°C und ,hält den pH xa. 10,5 durch Zugabe von 2IT iiatriusi-hydroxid. Man gibt 10 Seile Natriumcarbonat zu und rührt über JNacht bei Umgebungstemperatur, filtriert, wäscht mit Wasser, dann mit mittels Salzsäure angesäuertem Wasser, erneut mit Wasser und trocknet bei 50⁰C. Man erhält 37 Seile dunkelblaues, in Wasser, Alkali und verdünnter Säure unlösliches Pulver.

■■'■: Ζ·' . * 15 -

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1644H5

Man bringt 10 Teile dieses unlöslichen Farbstoffs in 50 Teile bei 50 bis 55⁰C Wasser in Suspension und gibt im Verlauf 1/2 Stunde 20 Teile Eethylsulfat zu. Man hält diese Temperatur noch 1/2 Stunde bei, bringt dann die Temperatur auf 60 bis 65⁰C-und halt diese 1/2 Stunde. Man kühlt die Lösung des Farbstoffs auf O⁰C und bringt den pH auf 6,5 mittels einer 4-O^igen Natrium-hydroxidlösung, filtriert bei O⁰C, um das kristallisierte Natriumsulfat zu entfernen und bringt dann das FiItratvolumen auf 100 Teile durch Zugabe von Wasser.

Der erhaltene Farbstoff ist das Sulfomethylat der Verbindung der Formel (XI) und enthält ungefähr 3»5 Substituenten bis-(Dimethylsulf.onio-äthyl)-aminosulfonyl.

Die Verwendung dieses Farbstoffs auf Cellulosegewebe erfolgt nach den Verfahren von Beispiel 1 oder 2 oder nach dem nachfolgenden Verfahren: Man stellt ein Färbebad aus den nachfolgenden Bestandteilen her:

100 Volumteile der so hergestellten Farbstofflösung 0,5 Teile Natrium-carbonat

0,2 Teile Polykondensationsprodukt von. Alky!phenol und Äthylenoxid

99 Teile Wasser.

-16-

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1644 US ^:

■ ■ -. 16 - . „

Man bringt das Bad auf 5O⁰C, führt das Baumwoll- oder Viskosekordelgewebe bzw. Gestrick ein, erhitzt auf 80 C und behält diese Temperatur 3/4 Stunden bei. Man erhält eine marineblaue Farbtönung mit einer sehr guten Ausbeute des Färbebades.

Beispiel 5

φ Man führt 15 Teile bis-1,4-(2·,4',e'-trimethyl-phenylamino)-anthrachinon in 110 Teile Chlorsulfonsäure unter äußerem Abkühlen ein, erhitzt im Verlauf von 1/2 Stunde auf 70⁰C und hält die Temperatur 4 Stunden lang auf 75 bis 8O⁰C. Man gibt'im Verlauf von 20 Minuten 30 Teile thionylchlorid zu, erhitzt und hält die Temperatur 3 Stunden bei 95 bis 98⁰C und läßt dann bei Umgebungstemperatur abkühlen. Man gießt die Sulfochloridlösung in ein Gemisch von Eis und Wasser, filtriert und wäscht mit Eiswasser. Man bringt den so erhaltenen Sulfochloridkuchen in 200 Teilen Eiswasser in Suspension, gibt 13 Teile bis-(ß-Methylthioäthyl)· amin-chlorhydrat zu, stellt den pH auf 10,5 mittels 2N Natriumhydroxid ein, rührte Stunden bei 0 bis 5⁰C, wobei man den pH-Wert in der Umgebung von 10,5 beibehält und rührt die Nacht über bei Umgebungstemperatur. Man erhitzt im Verlauf 1/2 Stunde auf 50 bis 6O⁰C und hält diese Temperatur 4 Stunden lang, wobei man den pH auf 8, mittels 2N Natrium-hydroxid, beibehält, filtriert, wäscht mit Wasser, dann mit Salzsäure angesäuertem Wasser. Man wäscht

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den Kuchen erneut mit Wasser und trocknet bei 5O⁰O. Man erhält 30 Teile dunkelblaues, in Wasser unlösliches Pulver.

Man bringt 10 Teile dieses Farbstofis in 40 Teilen Wasser bei 50 bis 55⁰C in Suspension und gibt im Verlauf von 1/2 Stunde 20 Teile Methyl-sulfat zu. Man rührt 1/2 Stunde bei dieser Temperatur, bringt dann die Temperatur auf Λ

60⁰C und behält sie 1/2 Stunde bei 60 bis 65⁰C Man kühlt auf O⁰C und neutralisiert mittels 40#igem Natriumhydroxid bis zu einem pH von 6,5, filtriert zur Ausscheidung des kristallisierten Natrium-sulfats und bringt das Filtratvolumen auf 100 Teile durch Zugabe von Wasser. Eine Aufbringung des Farbstoffs auf ein öellulosegewebe, nach dem Verfahren der Beispiele 1, 2 oder 4, ergibt eine marineblaue Farbtönung, die sehr fest gegen feuchte Anwendungen ist.

Dieser Farbstoff ist das Tetra-sulfomethylat von 1,4-Bisi~2,4,6-trimethyl-3-N,N-bis-(dimethylsulfonio-äthyl)-sulfamyl-phenylamino_7-anthrachinon·

Beispiel 6

Man führt 15 Teile /~2-Hydroxy-naphthaliii_7- ζ 1 azo 7)-,ΓΊ ,5-disulfo-naphthalin_7 in 110 Teilen Chlorsulfonsäure ein. Man erhitzt im Verlauf einer 3/4 Stunde auf 70⁰G, be-

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16-UH5"

hält diese Temperatur 2 Stunden bei, kühlt auf 6O⁰C, gibt 20 Teile Thionyl-chlorid zu, erhitzt weitere 3 Stunden bei 70 bis 80⁰C, kühlt bis zur Zimmertemperatur, gießt in 200 Teile Salzelösung und 500 Teile Eis, filtriert und wäscht mit Eiswasser. Man bringt den so erhaltenen Sulfochloridkuchen in Suspension in 300 Teilen Eiswasser, gibt 25 Teile bis-(ß-Methylthioäthyl)-aminchlorhydrat zu, hält φ den pH auf 10 bis 10,5 mittels einer 2N Natrium-hydroxidlösung, hält diesen pH 7 Stunden Jaei einer Temperatur von 0 bis 5⁰C, rührt dann 2 Tage bei Zimmertemperatur und bei pH 9, säuert mit Salzsäure an, filtriert, wäscht mit Wasser und trocknet bei 50⁰C. Man erhält ein dunkelrotes Pulver, das in Wasser und Natriumcarbonatlösung, selbst bei Kochen, nicht löslich ist. Man macht diesen Farbstoff dadurch löslich, daß man die Thioäthergruppen durch Sulfoniumgruppen, mittels Methylsulfat, nach dem Verfahren von Beispiel 1, ersetzt. Das erhaltene Produkt besitzt ungefähr 3 Gruppen bis-(Dimethylsulfonioäthyl)-aminosulfonyl» Man erhält mit diesem Farbstoff, unter Anwendung von'Färbeverfahren der Beispiele 1 und 2, rote Farbtönungen, die sehr fest sind gegen feuchte Anwendungen.

Beispiel 7

5 Teile N,N»-bis-(1-Hydroxy-3-sulfo-6-naphthyl)-harnstoff werden in 50 Teilen Wasser und 10 Teilen Hatrlmicarbonat gelöst. Man kühlt auf 5⁰C und gibt eine Lösung von Diazo-

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16UU5

niumsalz zu, das aus 12,5 Teilen m-Amino-bis-(ß-methylthioäthyl)-sulfonamido-benzol hergestellt wurde. Man rührt bis zur beendeten Kupplung, gibt 50 Teile Natriumchlorid zu und filtriert. Den erhaltenen Filterkuchen bringt man in 50 Teilen Wasser bei 50 bis 52⁰C in Suspension und macht den Farbstoff mittels 25 Teilen Methyl-sulfat, nach dem Verfahren von Beispiel 1, löslich. Man erhält auf diese Weise eine Lösung von Tetrasulfomethylat von Ν,Ν'-bis-/Eis-(Dimethyl-8Ulfonio-äthyl)-3'-aminosulfonyl-2-phenylazo-1-hydroxy-3-sulfo-6-näphthyl7-harnstoff, die Cellulosegewebe in rötlich-orangen Farbtönungen, fest gegen feuchte Anwendungen, färbt.

Das in diesem Beispiel verwendete m-Amino-N,N-bis-(ß-methylthioäthyl)-sulfonamido-benzol kann auf die nachfolgende Weise hergestellt werden: 70 Teile bis-(ß-Methylthioäthyl)-amin-chlorhydrat werden in 200 Teilen Wasser gelöst» Man kühlt auf O⁰C, gibt 66 Teile m-Nitrobenzolsulfochlorid zu, stellt den pH auf 11 mittels Natriumhydroxid, rührt 7 Stunden lang bei diesem gleichen pH und gleicher Temperatur, gibt 10 Teile Natrium-carbonat zu und rührt über Nacht bei Umgebungstemperatur. Man erwäxmt auf 45 bis 47°C und hält diese Temperatur 4 Stunden bei, wobei man, wenn dies notwendig ist, Natrium-carbonat zur Beibehaltung des stets alkalischen pH zugibt. Man filtriert, wäscht mit Wasser und trocknet bei 50⁰G. Man erhält 98

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..16-U-H 5

Teile eines Produktes, das nach Umkristallisation aus Alkohol bei 78 bis 79⁰C schmilzt.

Analyae

errechnet für C₁₂H₁₈N₂O₄S₃ 8,00# N 27,43# S

gefunden 8,055* N 27,56% S

Durch Reduktion dieses Produktes mit -^isen in sehr verdünntem essigsaurem Milieu bei 75 bis 80⁰C erhält man das m-Amino-N,N-bis-(ß-methylthioäthyl)-suifonamido-benzol.

Beispiel 8

6,4 Teile m-Amino-bis-(ß-methylthioäthyl)-sulfonamidobenzol, hergestellt nach Beispiel 7, werden mittels Salzsäure und Natrium-nitrit diazotiert. Man führt im Verlauf einer 3/4 Stunde eine neutrale Lösung von 6,4 Teilen 1-Hydroxy-8-amino-naphthalin-3»6-disulfonsäure, gelöst in 100 Teilen Wasser, ein. Man rührt 7 Stunden lang bei einer Temperatur von 0 bis 5⁰C und läßt über Nacht bei Zimmertemperatur ruhen. Man erhitzt während 1/2 Stunde auf 48 bis 50⁰C, macht mit Natrium-carbonat alkalisch, kühlt auf 5°C und gibt eine Lösung des Diazoniumsalzes zu, die von 6,4 Teilen m-Amino-bis-(ß-methylthioäthyl)-sulfonamido-benzpl hergestellt wurde, hält den pH mit Natriumcarbonat alkalisch und rührt fortwährend. Nach beendeter Kupplung filtriert man das in Wasser wenig lösliche

. 0 0 9 8^5/1706 - 21 -

/"~bis-(ß-Methylthioäthyl)-3-sulfonamido-benzol_7- <£ 1 azo 7 ^ -/~1-hydroxy-3,6-disülfo-8-aminQ-naphthalin7- ^2 azo 1^ -/~bis-(ß-methylthioät}iyl)-3-sulfonamidobenzol_7· Man wäscht mit wenig Wasser, bis dag Filtrat

nicht mehr rot ist. Man trocknet den Farbstoff bei 60⁰C. ·

Man erhält auf diese Weise 18 Teile dunkelblaues Pulver.

10 Teile dieses Farbstoffs werden mit 20 Teilen Methylsul- (| fat bei 50 bis 52 0, nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, behandelt. Man erhält auf diese Weise eine dunkelblaue Lösung des Tetrasulfoniumderivats, die Cellulosegewebe in marineblauen Farbtönungen, fest gegen feuchte Anwendungen, färbt.

Beispiel 9

Man stellt Phthalocyanin-tetrasulfochlorid aus 12 Teilen Kupfer-phthalocyanin, nach dem in Beispiel 1 beschriebe- ä nen Verfahren her und behandelt den so erhaltenen Sulfochloridkuchen in 300 Teilen Eiswasser mit 13 Teilen N,N-bis-(ß-Methylthioäthyl)-propylendiamin, gelöst in 50 Teilen Aceton. Man gibt 10 Teile .wasserfreies Natriumcarbonat zu und rührt weiter 8 Stunden zwischen 0 und 5⁰G. Man gibt 2 Teile Monoäthanolamin und 7 Teile Natriumcarbonat zu und rührt weiterhin über Nacht bei Zimmertemperatur, Man erhitzt nachfolgend 1/2 Stunde bei 4-5 bis 50⁰O, hält diese Temperatur 5 Stunden lang bei, kühlt auf Zimmertemperatur,

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säuert mit 35 Teilen konzentrierter Salzsäure an, filtriert, wäscht mit V/asser und trocknet bei 5O⁰C* Man erhält 32 Teile in V/asser unlöslichen Farbstoff.·

Man kann den Farbstoff in V/asser löslich machen durch Umwandlung von Thioäthergruppen des Farbstoffs in Sulfoniungruppen mittels Methyl-sulfat, nach dem. in Beispiel 1 be-

schriebenen Verfahren.

Man erhält ein Produkt der allgemeinen Formel:

EC - (SO₂NH-CK₂-OH₂-OH)₁₀ (XII)

I so

-M /

in welcher 4-(m+n) ungefähr 2,5 und m ungefähr 1 ist.

Dor so erhaltene Farbstoff färbt Cellulosefasern, nach den in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Verfahren, oder in der folgenden V/eise: Zu 450 Teilen einer wäßrigen, neutralen Lösung von 2 Teilen Farbstoff gibt man 2 Teile Iriäthanolamin zu. Man führt in diese Lösung 25 Seile Gellu— losegewebe ein, bringt die Temperatur während einer 1/2

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Stunde auf 80⁰C und färbt eine 3/4 Stunde zwischen 80 und 85⁰G. Man erhält unter fast vollständiger Erschöpfung des Färbebades eine sehr lebhafte, blaue Farbtönung, die gegen feuchte Anwendungen fest ist.

Das in diesem Beispiel verwendete N,N-bis-(ß-Methylthioathyl)-propylendiamin kann nach dem nachfolgenden Verfahren hergestellt-werden? Man gibt 220 Teile konzentrierte

Salzsäure zu 170 Teilen N,N-biS-(Hydroxyäthyl)-propylendiamin, dann destilliert man unter Vakuum Wasser und überschüssige Säure. Dem Rückstand gibt man 500 Teile 1,2-Dichloräthan zu, destilliert das Lösungsmittel und rückständige Wasser zunächst bei normalem Druck, dann unter Vakuum, bis die Innentemperatur auf 95 bis 98⁰C steigt. Dem Destillationsrückstand gibt man 600 Teile 1,2-Dichiοräthan zu, kühlt auf 20 bis 3O⁰C und gibt im Verlauf von 2 Stunden 200 Volumteile Thionyl-chlorid zu. Man bringt die,Temperatur auf 50 bis 60⁰C und behält diese 3 Stunden bei. Man läßt auf Zimmertemperatur abkühlen, dekantiert das Dichloräthan und gibt 1000 Teile (Volum) Aceton zu. Man läßt kristallisieren» filtriert, wäscht mit Aceton und trocknet unter Vakuum. Man erhält 261 Teile N,N-his-(2-Chloräthyl)-propylen-diamin-chlorhydrat.

Zu 800 Teilen Alkohol, der auf -10⁰C gehalten wird, gibt man 176 Teile Natrium-hydroxyd zu und rührt 1/2 Stunde bei

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dieser Temperatür. Man gibt 100 Teile Methanthiol, dann 260 Teile NiN-bis-iß-Chloräthyli-propylendiamin-chlorhydrat, gemischt mit 250 Teilen Alkohol, zu. Man rührt weiterhin 1 Stunde zwischen -10 und O⁰C, läßt dann von selbst die Temperatur auf 50 bis 60⁰C ansteigen, erhitzt dann 2 1/2 Stunden zwischen 50 und 60⁰C und zuletzt 2 Stunden "unter Rückfluß. Man kühlt, filtriert das Natriumchlorid und destilliert das Lösungsmittel unter Vakuum. Man gibt 200 Volumteile Benzol zu, filtriert zur Ausscheidung der Verunreinigungen und destilliert unter Vakuum,zunächst Benzol, dann das. Produkt, das bei 157 bis 160⁰C bei 3 bis 4 mm/Hg abgeht, ab. Man erhält 173 Teile N,N-bis-(ß-Methylthioäthyi)-propylendiamin.

Beispiel 10,

Zu einer Suspension in 300 Teilen Eiswasser von Phthalocyanin-tetrasulfochlorid, hergestellt aus 12 Teilen Kupferphthalocyanin nach dem Verfahren von Beispiel 1, gibt man 18,5 Teile ü,N-bis-(ß-Ithylthioäthyl)-amin, gelöst in 50 Teilen Aceton, zu. Man «gibt 17 Teile Natriumcarbonat zu, rührt 8 Stunden zwischen Ό und 5⁰C, gibt 6 Teile Monoäthanolamin und 5 Teile Natriumcarbonat zu und rührt 15 Stunden bei Zimmertemperatur. Man erhitzt 5 Stunden auf 45 bis 50⁰C, kühlt auf 10⁰C, säuert mit 30 Teilen konzentrierter Salzsäure an, filtriert, wäscht mit Wasser und trocknet bei 50⁰C. Man erhält 58 Teile des in Wasser unlöslichen Farbstoffs«

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Das Löslichmachen kann nach dem Verfahren von Beispiel 1 durch Behandeln des Farbstoffs mit Methyl-sulfat, in wäßrigem Milieu oder in Gegenwart eines Lösungsmittels, durchgeführt werden. Man erhält einen in Wasser sehr löslichen Farbstoff, der nach den Verfahren der Beispiele 1 und 9 angewendet, eine sehr lebhaft blaue Farbtönung, fest gegen feuchte Anwendungen, erbringt.

■■■■.■■■ ' ·

Das in diesem Beispiel verwendete N,N-bis-(ß-lthylthioäthyl)-amin kann in der nachfolgenden Weise hergestellt werden: Zu 800 Volumteilen absolutem Alkohol mit einer Temperatur von -10⁰C gibt man 113 Teile Natrium-hydroxid zu und rührt 1/2 Stunde bei dieser Temperatur, Man gibt 100 Teile Äthanthiol, dann 153 Teile N,F-bis-(ß-Chloräthyl)-amin-chlorhydrat," gemischt mit 250 Teilen absolutem Alkohol, zu. Man rührt 1 Stunde zwischen -3 und O⁰C, läßt dann die Temperatur von selbst ansteigen, erhitzt darauf 2 1/2 Stunden auf 50 bis 55°C und zuletzt 2 Stunden unter Rückfluß. Man kühlt auf 10⁰C, filtriert das gebildete Natrium-chlorid ab, destilliert das !lösungsmittel unter Vakuum, gibt 200 Teile Benzol zu, filtriert und destilliert unter Vakuum, zunächst das Benzol, dann das Amin_? welches zwischen 117 und 121⁰C bei 3 mm/Hg abgeht. Man erhält auf diese Weise 14-1 Teile N,N-bis-(ß-Äthylthioäthyl)-aEiin.

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Beispiel 11

Man gibt 17 Teile Tetraphenylphthalocyaniri zu 45 Volumteilen Chlorsulfonsäure unter äußerem Abkühlen, erwärmt dann im Verlauf einer Stunde auf 80⁰C und hält diese Temperatur während 3 1/2 Stunden» Man gibt in 20 Minuten. 12 Volumteile Thionylchlorid zu und hält noch während 4 Stunden die Temperatur von 80⁰G. Nach der Abkühlung gibt man die Lösung in Eis, filtriert und wäscht den SuIfochloridkuchen in Eiswasser. Diesen suspendiert man in 500 Teilen Eiswasser und gibt 15 Teile von bis-(ß-Methylthioäthyl)-amin—chlorhydrat in 30 Teilen Aceton und dann 20 Teile wasserfreies Natriumcarbonat zu. Man rührt während 7 Stunden zwischen 0 und 5 C, dann während der Nacht bei Umgebungstemperatur, erwärmt danach über einen Zeitraum von 3/4 Stunden auf 45 bis 48⁰C und halt diese Temperatur während 5 Stunden; man säuert mit 30 Teilen konzentrierter Salzsäure an, filtriert, wäscht mit Wasser und trocknet bei 50⁰C. Man erhält 33 Teile eines in Wasser unlöslichen, grünen Pulvers. Man suspendiert 10 Teile dieses Farbstoffs in 50 Teilen Wasser und gibt 13 Teile Methylsulfat zu; man erwärmt auf 30⁰C, hält diese Temperatur während 7 Stunden, rührt während der Nacht bei Umgebungstemperatur und filtriert. Man bringt das Piltrat auf einen pH-Wert 7 durch Zugabe von 6 Volumteilen kaustischer Soda bei 36° Be. Bei Anwendung nach den Verfahren der Beispiele 1 und 9 gibt diese lösung des Farbstoffs einen grünen Farbton, welcher bei Wäsche und Lieht sehr fest ist·

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Claims (3)

16AA145 --■.27-· Patent an s ρ r ü c h e :

1. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens zwei der nachfolgenden Gruppen der Formeln

-B-N

-Ö■ - C-3-D

IU

C - C- ~ S » 1
R₂ B

- D

- h\ k>.

S « P

-B - K

- C-C- S - P it G)

(I)

(Ιϊ> (III)

in welchen £ eine Brückenbinaung oder eine uninittelbare 3inaung, R₁, H₂, ^?"3 ^'^ ^sa '.vasserstoffatoiae oder -gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen, D eine gegebehen-■ fills substituier-ce Λΐ:·:ν1-, Aralkyl-- oder Arylgruppe,

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Rc eine Alkyl- oder Aralkylgruppe und X ein einwertiges Anion, darstellt, in das Molekül eines Farbstoffs oder in ein Zwischenprodukt, das zu seiner Herstellung geeignet ist,einführt.

2. Verbindungen, die eine der'nachfolgenden Formeln

haben:

ν >

A J-B-N« ί-σ « σ - s -ι- ι

•V Η

h h

■Β -«

I λ. . ■ /2

^β4

- η

R₄ R

3 σ « S -

^ι2 %

3.--C « S- D

¹S ^Ε4

2n X

η Χ

in welcher A den Hest eines Farbstoffmoleküls darstellt, und R₁, R₂, Rj, P^, R-, D und X die gleichen Bedeutungen wie is .Anspruch 1 haben*

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3. Verfahren zur Färbung von lextilfasern mit dem Gehalt von -MH- oder -OH-Gruppen, gekennzeichnet durch Imprägnierung dieser lasern mittels Lösungen oder Suspensionen von Farbstoffen, die wenigstens zwei Gruppen der Formel (il) oder (ill) halaen, und Fixieren der "bezeichneten Farbstoffe auf der Faser'durch-alkalische Behandlung und/oder durch eine Behandlung "bei erhöhter Temperatur.

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