Verfahren zur Herstellung von neuen Phthaloeyaninfarbstoffen Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfah ren zur Herstellung von neuen, wasserlöslichen Phthalo- cyaninfarbstoffen, die sich zum Färben von Textilmateria lien eignen.
Die erfindungsgemäss erhältlichen neuen Phthalocya- ninfarbstoffe entsprechen in Form der freien Säuren der folgenden allgemeinen Formel:
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worin Pc einen metallfreien oder metallhaltigen Phtha- locyaninrest, R1 und R= je ein Wasserstoffatom oder einen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasser stoffrest bedeuten und gleich oder verschieden sein kön nen, R3 und R1 je ein Wasserstoffatom,
einen Cycloal- kylrest oder einen substituierten oder unsubstituierten Alkylrest bedeuten und gleich oder verschieden sein können,Y eine gegebenenfalls durch Heteroatome unter brochene Alkylen- oder eine monocyclische Arylengrup- pe. X ein Chloratom oder ein Bromatom, Z ein Wasser stoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe oder sub stituierte Kohlenwasserstoffgruppe, die direkt oder über ein Sauerstoff- oder Schwefelatom an den Triazinkern gebunden ist,
a den Wert 1 oder 2, b den Wert 1 oder 2 und c den Wert 1 oder 2 bedeuten, wobei a, b und c so ausgewählt sind, dass a + b -I- c die Zahl 4 nicht über schreitet. Wenn sowohl R1 als auch R= keine Wasserstoff atome sind, enthält vorzugsweise mindestens einer der Reste R1, R=, Y und Z eine Sulfonsäuregruppe oder eine Carbonsäuregruppe.
In der obigen Formel ist jede der Sulfonsäure- und der substituierten oder unsubstituierten Sulfonamido- gruppen direkt an ein Kohlenstoffatom gebunden, das sich in der 3'- oder 4'-Stellung der im durch Pc wieder gegebenen Phthalocyaninrest vorhandenen Benzolringe befindet.
Der Phthalocyaninrest Pc kann metallfrei sein, ist aber vorzugsweise ein beständiger metallhaltiger Phthaloeya- ninrest, z.B. ein Kobaltphthalocyaninrest oder ein Nickel- phthalocyaninrest und vor allem ein Kupferphthalo- cyaninrest.
Als Beispiele für die durch Z wiedergegebenen Grup pen seien genannt: Alkylgruppen, insbesondere Alkyl- gruppen mit ca. 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Me- thyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylgruppen, Arylgruppen, wie z.B. Phenyl-, p-Tolyl-, p-Methoxyphenyl- und m- Chlorphenylgruppen,
Alkoxy- und substituierte Alkoxy- gruppen, wie z.B. Methoxy-, Äthoxy-, n-Propoxy-, Iso- propoxy-, n-Butoxy-, @-Chloräthoxy-, ss-Methoxyäthoxy- und ss-Äthoxyäthoxyreste, Aryloxygruppen, wie z.B. Phenoxy-, Naphthoxy-,
p-Tolyloxy-, p-Sulfophenoxy-, p-Chlorphenoxy-, p-Carboxyphenoxy- und 2'-Nitro-4'- sulfophenoxyreste Alkylthio- und substituierte Alkylthio- gruppen, wie z.B. Methylthio-, Äthylthio-, ss-Hydroxy- äthylthio-, P-Carboxyäthylthio-, Carboxymethylthio- und Benzylthioreste,
sowie Arylthiogruppen, wie z.B. Phenyl- thio-, p-Chlorphenylthio-, p-Nitrophenylthio-, m-Sulfo- phenylthio- und Sulfonaphthylthioreste.
Als Beispiele von durch Y wiedergegebenen Gruppen seien erwähnt: Alkylenreste mit nicht mehr als 5 Kohlen stoffatomen, wie z.B. Äthylen-, Propylen-, Trimethylen- und Tetramethylenreste, Alkylenreste, die überdies ein Heteroatom enthalten, wie z.B. ein Stickstoff, Schwefel- oder Sauerstoffatom, wie z.B. ein -CH.>CH-NHCH.CH=-, -CH_CH=-S-CH_CH- oder -CH-,
CH2OCH2CH.-Rest, und monocyclische Arylenreste, wie z.B. Phenylen-, Sulfo- phenylen-, Carboxyphenylen-, Chlorphenylen- und Me- thoxyphenylenreste, Aralkylenreste, wie z.B. ein Phe- nylen-alkylenrest, und Arylen-NH-alkylenreste, wie z.B. ein Phenylen-NH-äthylenrest,
worin der Alkylenrest nicht mehr als 5 Kohlenstoffatome enthält. Die durch Y wieder gegebene Gruppe ist vorzugsweise frei von Sulfonsäure- gruppen.
Als Beispiele von durch R1 und R-' wiedergegebenen substituierten und unsubstituierten Kohlenwasserstoff resten kommen niedere Alkylreste, wie z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- und Amylreste, substituierte nie dere Alkylreste, wie z.B. Hydroxy-niederalkylreste, wie z.B. 3-Hydroxyäthyl-, y-Hydroxypropyl-,
(3, y-Dihydroxy- propyl- und Pentahydroxyhexylreste (gegebenenfalls in Ringform, Glucosyl), Carboxy-nieder-alkylreste, wie z.B. der ii-Carboxyäthylrest, und Sulfo-nieder-alkylreste, wie z.B. der @-Sulfoäthylrest, Cycloalkylreste, wie z.B. der Cyclohexylrest, Aralkylreste,
wie z.B. der Benzylrest, Arylreste, wie z.B. Phenyl- und Naphthylreste, und sub stituierte Arylreste, wie z.B. Chlorphenyl-, Methoxy- phenyl-, Sulfophenyl- und Carboxyphenylreste, in Frage. R-' und R2 sind vorzugsweise beide Wasserstoffatome.
Als Beispiel von durch R3 und R4 wiedergegebenen Cycloalkylresten kann der Cyclohexylrest genannt wer den. Als Beispiele von durch R3 und R4 wiedergegebenen Alkylresten kann man niedere Alkylreste, wie z.B. Me- thyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylreste, und als Beispiele von durch R3 und R4 wiedergegebenen substituierten Alkylresten substituierte niedere Alkylreste,
wie z.B. Aral- kylreste, beispielsweise der Benzylrest, und Hydroxy-nie- der-alkylreste, wie z.B. Hydroxyäthyl-, Hydroxypropyl- und Dihydroxypropylreste, nennen.
R3 ist aber vorzugs weise ein Wasserstoffatom und R4 vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder ein niederer Alkylrest, der ge- wünschtenfalls durch eine Hydroxylgruppe substituiert sein kann.
Vorzugsweise werden Mischungen der neuen Phthalo- cyaninfarbstoffe hergestellt, in denen der Durchschnitts wert für a 1 bis 2, für b 1 bis 2 und für c ca. 1 bis 2 pro Phthalocyaninkern beträgt.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekenn zeichnet, dass man eine wässerige Suspension eines Phtha- locyaninsulfochlorids der Formel
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worin m die Zahlen 0 oder 1 und n die Zahlen<B>2,3</B> oder 4 bedeuten, wobei m -!- n die Zahl 4 nicht übersteigt, mit einer Verbindung der Formel
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und mit einer Verbindung der Formel:
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behandelt, wobei man, wenn m die Zahl 0 bedeutet, eine oder zwei der Sulfochloridgruppen in eine oder zwei Sul- fonsäuregruppen überführt.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann man zweck mässig so durchführen, dass man eine Lösung oder Sus pension der Verbindung der Formel III und der Verbin dung der Formel IV in Wasser oder in einer mit Wasser mischbaren organischen Flüssigkeit oder in einer Mi schung von Wasser und einer mit Wasser mischbaren organischen Flüssigkeit zu einer wässerigen Suspension des Phthalocyaninsulfochlorids zusetzt, das Gemisch bei geeigneter Temperatur, vorzugsweise bei einer Tempe ratur zwischen 20 C und 40 C, rührt, während man das pH des Gemisches durch Zugabe eines säurebindenden Mittels zwischen 7 und 8 hält.
Es kann angenommen werden, dass die Umsetzung beendet ist, wenn keine wei teren Mengen an säurebindendem Mittel mehr erforder lich sind, um das pH auf einem konstanten Wert zu hal ten.
Gewünschtenfalls kann die Umsetzung des Phthalo- cyaninsulfochlorids mit der Verbindung der Formel III und mit der Verbindung der Formel IV in getrennten Stufen vorgenommen werden. Im allgemeinen bietet dies aber keinen Vorteil gegenüber der gleichzeitigen Umset zung mit beiden Verbindungen. Gewünschtenfalls kann man einen Überschuss der Verbindung der Formel IV verwenden, wobei diese Verbindung dann sowohl als Reaktionspartner als auch als säurebindendes Mittel wirkt.
Erfolgt die Umsetzung des Phthalocyaninsulfochlorids mit der Verbindung der Formel III und der Formel IV in Gegenwart von Wasser, so wird ein gewisser Teil der Sulfochloridgruppen zu Sulfonsäuregruppen hydrolysiert, wodurch eine getrennte Hydrolysestufe vermieden werden kann.
Als Beispiele von Verbindungen der Formel IV, die man im erfindungsgemässen Verfahren verwenden kann, kommen in Frage: Methylamin, Äthylamin, ss-Hydroxy- äthylamin, Di-(ss-hydroxyäthyl)-amin, Cyclohexylamin und N-Methyl-(3-hydroxyäthylamin. Die bevorzugte Ver bindung der Formel IV ist allerdings Ammoniak.
Die im erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Verbindungen der Formel III können durch Umsetzung eines Diamins der Formel: H@N-Y-NH., mit einem Tria- zin der Formel
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Als spezifische Beispiele von Verbindungen der For mel 11I, die man im erfindungsgemässen Verfahren ver wenden kann, kommen in Frage:
2-Chlor-4-(3'-amino- 4' - sulfophenylamino)-6-ss-hydroxyäthylthio -1,3,5-triazin, 2-C12lor-4-(4'-amino -i'-sulfophenylamino)-6-(methylthio)- 1,3,5-triazin, 2-Chlor-4-(3'- oder 4'-aminophenylamino)- 6-(carboxymethylthio)-1,3,5-triazin, 2-Chlor-4-(3'-amino- 4'-sulfophenylamino)-6-methoxy-1,3,5-triazin, 2-Chlor-4- ss-aminoäthylamino-6-(carboxymethylthio)-1,3,5-triazin,
2- Chlor-4-3-aminoäthylamino-6-(3'-sulfophenylthio) -1,3,5- triazin und 2-Chlor-4-(3'-amino-4'-(oder-6'-)-methyl-(oder -methoxy-)-6'- (oder -4'-)-sulfophenylamino)-6-(4"-chlor- phenylthio)-1,3,5-triazin.
Das Phthalocyaninsulfochlorid der Formel 11 kann dadurch erhalten werden, dass man das entsprechende Phthalocyanin oder die entsprechende Phthalocyaninsul- fonsäure mit Chlorsulfonsäure, nötigenfalls in Gegenwart von Tetrachlorkohlenstoff, oder mit einem Säurehalo genid, wie z.B. Thionylchlorid, Sulfurylchlorid, Phosphor- pentachlorid,
Phosphoroxychlorid und Phosphortrichlo- rid. beispielsweise nach den in den britischen Patentschrif ten Nr. 708 543, 784 843 und 785 629 und in der US- Patentschrift Nr. 2 219 330 beschriebenen Methoden, be handelt.
Die oben definierten neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben von Textilmaterialien, insbesondere von Cellulosetextilien, wie z.B. Baumwolle, Leinen und Vis- kosereyon. Die neuen Farbstoffe werden vorzugsweise in Verbindung mit einer Behandlung mit einem säurebin denden Mittel auf Textilmaterialien aufgebracht, wobei man diese Behandlung vor, während oder nach der Auf bringung der Farbstoffe auf die Textilmaterialien vorneh men kann. Als Beispiele von säurebindenden Mitteln kommen Natriumcarbonat, Natriumhydroxyd, Natrium metasilikat und Trinatriumphosphat in Frage.
Man kann aber auch Substanzen verwenden, wie z.B. Natriumbicar- bonat und Natriumtrichloracetat, die beim Erhitzen ein säurebindendes Mittel in Freiheit setzen.
Die oben definierten neuen Farbstoffe können auf die Textilmaterialien durch ein Färbeverfahren, ein Klotz verfahren oder ein Druckverfahren aufgebracht werden. Die wässerigen Lösungen der für ein Färbe- oder Klotz verfahren verwendeten Farbstoffe können beliebige übli che Hilfsmittel für Färbeflotten enthalten, wie z.B. Na triumchlorid, Natriumsulfat, Natriumalginat, Natriumdi- benzylsulfanilat, Harnstoff und wasserunlösliche Alkyl- äther der Cellulose. Werden die Farbstoffe durch ein Druckverfahren auf das Textilgut aufgebracht, so kann die den Farbstoff enthaltende Druckpaste ein beliebiges Hilfsmittel,
das normalerweise Druckpasten zugesetzt wird, wie z.B. Harnstoff, Äthanol und Natrium-m-nitro- benzol-sulfonat, und Verdickungsmittel, wie z.B. Methyl- cellulose, Stärke, Johannisbrotkernverdickung, Oel-in- Wasser-Emulsionen und Wasser-in-Oel-Emulsionen, ent halten.
Die bevorzugten Verdickungsmittel für die Ver wendung mit den neuen Farbstoffen sind allerdings AI- ginate, wie z.B. Natriumalginat.
Die neuen Farbstoffe können auch zum Färben von natürlichen Proteinen, wie z.B. Wolle, Seide und Leder, und von synthetischen Polyamiden und Polyacrylnitrilen verwendet werden, wobei man grünlichblaue Farbtöne von ausgezeichneter Waschechtheit erhält, wenn man diese Materialien in einer schwach alkalischen, neutralen oder sauren Lösung des Farbstoffes behandelt.
Das Fär- bn von Wolle erfolgt vorzugsweise in Gegenwart eines kationaktiven oberflächenaktiven Mittels, zwie z.B. Stear- amido-methylpyridiniumchlorid, Cetylpyridiniumbromid oder Cetyltrimethylammoniumbromid, und vorzugsweise auch in Gegenwart eines nichtionogenen oberflächenakti ven Mittels, wie z.B. in Gegenwart von Polykondensa- tionsprodukten von Äthylenoxyd mit Fettalkoholen,
Al kylphenolen und langkettigen Alkylaminen.
Werden die oben definierten, neuen Farbstoffe auf Textilmaterialien aufgebracht, so liefern sie leuchtende, grünlichblaue Färbungen, die sich durch ausgezeichnete Echtheit gegen Licht und Nassbehandlungen, wie z.B. Waschen, auszeichnen. Die mit den neuen Farbstoffen erhaltenen Färbungen sind viel farbstärker als die mit den entsprechenden Farbstoffen, welche keine Gruppe
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enthalten, erhältlichen Ausfärbungen.