DE2507120C2 - Asymmetrische 1 zu 2-Chromkomplexverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents
Asymmetrische 1 zu 2-Chromkomplexverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre VerwendungInfo
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Description
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind asymmetrische
1 : 2-Chromkomplexverblndungen der Formel
I,
Rs
Ri Wasserstoff, Halogen oder Nitro, R2 Wasserstoff, Halogen, Nitro oder eins Sulfogruppe,
R3 Wasserstoff, Halogen oder (l-4C)Alkyl,
R4 Wasserstoff, Halogen, (l-4C)Alkyl oder eine Sulfogruppe,
Rs, R6 und R7 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff,
Halogen oder (l-4C)Alky!,
R Wasserstoff oder (l-4C)Alkyl und M ein monovalentes Kation
bedeuten, wobei die Reste Ri und R2 sich in 4-
oder 6-Stellung befinden, einer der Reste R2 und R4 für
eine Sulfogruppe und der andere nicht für eine Sulfogruppe steht und wobei, sofern R4 eine Sulfogruppe bedeutet,
einer der Reste Ri und R2 für Halogen oder Nitro
in 4-SteIlung steht. Verfahren zu deren Herstellung sowie
ein Verfahren zum Färben oder Bedrucken mit diesen Verbindungen.
Die erfindungsgemäßen 1 :2-Chromkomplexverbindungen
werden erhalten, indem man den 1 : 1-Chromkomplex einer Monoazoverbindung der Formel II,
OH
(Π)
Ri bis R4 die oben angegebene Bedeutung haben, mit
einer Monoazoverbindung der Formel III,
OH
N=N
(III)
CH3
R5, R6, R7 und R die oben angegebene Bedeutung haben,
umsetzt.
Vorzugsweise steht Halogen in den Resten R, bis R7
für Fluor, Chlor oder Brom und Insbesondere für Chlor.
Die für die Reste R3 bis R7 sowie R definierte Alkylgruppe
kann geradkettig oder verzweigt sein, sie enthält bevorzugt 1 oder 2 C-Atome und bedeutet besonders
bevorzugt eine Methylgruppe.
Das Kation M umfaßt beispielsweise Lithium, Natrium,
Kalium, Ammonium, Mono-, Dl-, TrI- oder Tetraalkylammonlum mit 1 oder 2 C-Atomen in den
Alkylresten und bedeutet vorzugsweise Lithium, Natrium, Kalium, Ammonium oder Tetraalkylammonlum
und besonders bevorzugt Natrium.
Insbesondere stehen Ri für Chlor oder Nitro und Rj
für die Sulfogruppe jeweils In Stellung 4 oder 6. Besonders bevorzugt steht Ri für Nitro in Stellung 4 und R2 für
die Sulfogruppe in Stellung 6.
Die Reste R1 und R4 im Phenylsubstituenten des Pyrazolonringes
bedeuten bevorzugt Wasserstoff, eine Methylgruppe und/oder Chlor. Ist der Phenylrest monosubstituiert,
so kann sich dieser Rest in beliebiger Position befinden; ist der Phenylrest dlsubstituiert, so befinden
sich die beiden Reste bevorzugt in 2,5-, 2,6- oder auch in 3,4-Stellung. FQr den Fall, daß für R2 keine SuI-fogruppe
vorliegt, steht R4 für eine Sulfogruppe bevorzugt
in 3- bzw. 5- oder 4-Stellung. Insbesondere bedeuten Rj und R4 Wasserstoff oder einer der Reste R3 und R4 Ό
Wasserstoff, der andere Chlor in beliebiger Position.
Den Resten R5 und R,, kommt vorzugsweise die
Bedeutung Wasserstoff, Methyl und/oder Chlor zu. Bei Monosubstitution des Phenylrestes kann sich der Substituent
in beliebiger Position befinden; die Disubstitution erfolgt bevorzugt in 2,5-, 2,6- oder auch in 3,4-Stellung.
Insbesondere bevorzugt stehen die Reste R5 und R6 beide
für Wasserstoff oder einer der Reste R5 und R6 für Wasserstoff,
der andere für Chlor in beliebiger Position.
Der Rest R7 bedeutet bevorzugt Wisserstoff, Methyl
oder Chlor, wobei die Substitution durch Methyl oder Chlor vorzugsweise in Stellung 2 oder 4 erfolgt. Insbesondere
steht R7 jedoch für Wasserstoff.
Dem Rest R kommt vorzugsweise die Bedeutung Wasserstoff oder Methyl zu, wobei jedoch R in der Bedeutung
Wasserstoff bevorzugt ist.
Die als R2 bzw. R4 mögliche Sulfogruppe liegt im Normalfall
in Salzform vor; dem betreffenden Kation kommt dabei die für das Kation M angeführte Bedeutung zu,
und es kann diesem gleich oder verschieden sein, was grundsätzlich von den Umsetzungs- und Aufarbeitungsbedingungen bei der Herstellung der 1 : 2-Chiomkomplexe
abhängt.
Bevorzugte 1 : 2-Chromkomplexe entsprechen den folgenden
Formeln, für welche die Anordnung der Substituenten, sofern nichts anderes angegeben ist, den welter
oben gegebenenfalls als bevorzugt angeführten Möglichkeiten entspricht.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel Ia, worin
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel Ia, worin
Ri' für Chlor oder Nitro und
R2' für Chlor, Nitro oder eine Sulfogruppe jeweils in 4-
oder 6-Stellung,
R=' für Wasserstoff, Methyl oder Chlor,
R4'für Wasserstoff, Chlor oder für den Fall, daß R2'
keine Sulfogruppe bedeutet, auch für eine Sulfogruppe,
Rs' für Wasserstoff, Methy! oder Chlor, R6' für Wasserstoff oder Chlor,
R7' für Wasserstoff, Methyl oder Chlor und
R' für Wasserstoff oder Methyl stehen und
M wie oben definiert ist.
Weiter bevorzugt sind Verbindungen der Formel Ib,
Weiter bevorzugt sind Verbindungen der Formel Ib,
Rs'
(Ia)
CH3
J=N
J=N
TJ '
40
45 worin Ri', Rj', Rs', R6', R' und M wie oben definiert sind,
R2" für eine Sulfogruppe In 4- oder 6-Stellung und
R4" für Wasserstoff oder Chlor stehen.
Weiter bevorzugt sind Verbindungen der Formel Ic, worin
50 Ri', R2", R' und M wie oben definiert sind,
R3" und R5" jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff
oder Chlor bedeuten.
Weiter bevorzugt sind Verbindungen der Formel Ic, worin Ri Nitro In Stellung 4 und R2" Sulfo in Stellung 6
bedeuten und R' für Wasserstoff steht.
Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der Formel Ic, worin R1' Nitro in Stellung 4 und R4" Sulfo in
Stellung 6 bedeuten und R', R3" und R5" für Wasserstoff
stehen.
Die Herstellung der asymmetrischen 1 : 2-Chromkomplexe
erfolgt analog zu an sich bekannten Verfahren (siehe z.B. DE-AS 16 44 390 und US-PS 28 06 760).
6- Bevorzugt arbeitet man In wäßriger oder wäßrig-organischer
Lösung, wobei die als Ausgangsmaterialien benötigten 1 : 1-Chromkomplexe mit stöchlometrlschen Mengen
des metallfreien Monoazofarbstoffs umgesetzt wer-
den. Diese Reaktion wird in schwach bis stark alkalischer Lösung bei etwa 20 bis 100° C durchgeführt und ist beendet,
wenn der gesamte 1 : 1-Chromkoniplex umgesetzt
ist. Nach beendeter Reaktion kann der 1 : 2-Chromkomplex auf an sich übliche Weise aus dem Reaktionsgemisch
isoliert werden, z. B. durch Aussalzen, Filtrieren und anschließendes Trocknen.
Die erfindungsgemäß erhaltenen asymmetrischen 1 : 2-Chromkomplexe
sind sehr gut wasserlöslich und eignen sich hervorragend zum Färben und Bedrucken von
natürlichen und synthetischen Polyamidfasern sowie zum Färben von synthetischen Polyamiden in der Masse.
Als Beispiele für solche Fasern können Wolle, Seide und Nylon genannt werden.
Polyurethane, basisch modifizierte Polyolefine bzw. Fasern daraus können ebenfalls mit den erfindungsgemäßen
Chromkomplexen gefärbt werden. Schließlich sind die neuen Farbstoffe auch zum Färben von Leder sowie
zum Färben von Metallen, vor allem von anodisiertem Aluminium geeignet.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe besitzen sehr gute Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich ihrer Lichtechtheit
sowohl als solche wie auch in Kombination mit ähnlich gebauten Farbstoffen. Die Naßechtheiten (Waschechtheit.
Wasserechtheit, Meerwasserechtheit, saure und alkalische Schweißechtheit, Walkechtheit) sind ebenfalls
hervorragend. Ferner besitzen die neuen Farbstoffe eine gute Bügelechtheit, Lösungsmittelechtheit, Reibechtheit,
Chlorechtheit. Karbonisierechtheit und Dekaturechtheit.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe ziehen auf Polyamidfasern aus neutralem Bade auf und besitzen auf
Grund des asymmetrischen Aufbaus die sehr erwünschte Eigenschaft des tongleichen Aufziehens. Die neuen Farbstoffe
sind auch sehr gut geeignet für Kombinationsfärbungen mit anderen asymmetrischen oder symmetrischen
1 : 2-Metallkomplexfarbstoffen.
Aus der deutschen Auslegeschrift 12 71 857 sind asymmetrische
1 : 2-Chromkomplexe zweier Monoazoverbin-
35
40
45
50
55
65 düngen bekannt; sie bestehen aus Phenylazo-pyrazolon-Komponenten
(1) und (2), wovon (1) sulfogruppenfrei Ist und (2) eine einzige Sulfogruppe enthält. (2) kann möglicherweise
identisch sein mit den für die vorliegende Erfindung offenbarten entsprechenden Komponenten;
(1) unterscheidet sich dadurch, daß anstelle der Sulfonamidgruppe hler Y in der Bedeutung von Wasserstoff,
Halogen, Nitro oder Methyl steht (neben X in der Bedeutung von Wasserstoff, Halogen oder Nitro).
Die deutschen Offenlegungsschrlft 16 44 390 offenbart asymmetrische 1 : 2-Chromkomplexe aus den Phenylazopyrazolon-Baustelnen
(I) und (II). (I) enthält die Sulfogruppe, die sich im Phenylsubstltuenten des Pyrazolons
befindet. Der (Dlazo-)Phenylrest der Komponente (II) trägt anstelle der erfindungsgemäßen 4-(N-Phenyl-)sulfonamldgruppe
ein Chloratom in Stellung 4 und zusätzlich ein Chloratom in Stellung 6.
Die US-PS 28 06 760 offenbart ein Verfahren zum Färben von stickstoffhaltigen Substraten unter Verwendung
u. a. von sehr allgemein definierten 1 : 2-Metallkomplexen
wie asymmetrischen 1 : 2-Metallkomplexen enthaltend zwei verschiedene Monoazofarbstoffe, wovon der
eine eine einzige Sulfogruppe und bevorzugt der andere eine Sulfonsäurearylestergruppe oder eine Sulfonamidgruppe
tragen. Unter den in der Beschreibung als Einzelbausteine aufgezählten Diazokomponenten ist zwar
2-Amino-l-hydroxybenzl-4-sulfonsäurephenylamid genannt, doch steht diesem eine Vielzahl von möglichen
Kupplungskomponenten gegenüber. Ein auf die erfindungsgemäße Konstellation zutreffendes Beispiel liegt
nicht vor.
Demgegenüber konnte für die erfindungsgemäßen 1 : 2-Chromkomplexe eine deutliche Verbesserung der
Echtheitseigenschaften erreicht werden. Da die entgegenstehenden Zitate nichts über die Möglichkeit offenbaren,
die Echtheiten der Färbung durch gezielte Maßnahmen zu verbessern, muß der erreichte technische Fortschritt
als überraschend und nicht vorhersehbar beurteilt werden, er läßt sich auch nicht aus den gewählten Strukturelementen
ableiten.
Die Herstellung der erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial verwendeten 1 : 1-Chromkomplexe der Monoazoverbindungen
der Formel II erfolgt nach bekannten Methoden (siehe z.B. US-PS 28 06 760), ebenfalls die
Herstellung der Monoazoverbindungen der Formel III. Eine Anzahl dieser Verbindungen II und III sind aus der
Literatur bekannt.
In den folgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen
sind in Celsiusgraden angegeben.
Der nach bekannten Methoden hergestellte 1:1-Chromkompiex
aus 46,9 Teilen des Monoazofarbstoffes aus diazotierter 4-Nitro-2-aminophenol-6-sulfonsäure,
gekuppelt auf l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, wird mit 44,9 Teilen des bekannten Monoazofarbstoffes aus diazotiertem
2-Amino-l-hydΓoxybenzol-4-sulfonsäurephenylamid,
gekuppelt auf l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon (hergestellt nach bekannten Methoden), mit Wasser auf ein
Volumen von 500 Teilen angerührt und nach Zugabe von 30%iger Natriumhydroxidlösung bei 80° und einem
pH-Wert von 10,0 gelöst. Zur Bildung des asymmetrischen 1:2-Chromkomplexes muß der pH-Wert der
Reaktionslösung durch Zutropfen von 30%iger Natriumhydroxidlösung bei 10,0 gehalten werden. Nach beendigter
Umsetzung wird die Lösung abgekühlt und der pH-
ίο
Wert durch Zutropfen von 30"Uger Salzsäure auf 6,5 ein- Der erhaltene Farbstoffkomplex hat die nachstehende
gestellt. Der ausgefallene 1 : 2-Chromkomplex wird abfll- Formel
trlert, gewaschen und getrocknet.
NO2
NaO3S
Na©
löst sich gut In Wasser und färbt natürliche und synthetisehe
Polyamidfasern In oranger Nuance. Die Färbung besitzt sehr gute Naßechtheiten und eine hervorragende
Lichtechtheit.
In der folgenden Tabelle sind weitere nach dem Verfahren
herstellbare Farbstoffe angeführt. In den einzelnen Kolonnen ist die Bedeutung der Reste R, bis Rt für die
35
40
als Ausgangsmaterial eingesetzten 1 : 1-Chromkomplexe
aus Verbindungen der Formel II sowie der Reste R5 bis
R7 und R für die als Ausgangsmaterial eingesetzten Monoazofarbstoffe der Formel III angeführt. Mit den
Farbstoffen der Beispiele 2 bis 57 werden auf Nylon orange gefärbte Färbungen erhalten.
| Bei | 1 :1-Chromkomplex aus | nit | R2 | einer Verbindung | der | umgesetzt mit einem Monoazofarbstoff der | mit | R* | R7 | R | ■7, |
| spiel | Formel II ι | 6-SO3H | Formel III | H | H | H | |||||
| Ri | 6-SO3H | R3 | R4 | Rs | H | H | H | I | |||
| 2 | 4-NO2 | 6-SO3H | 3'-Cl | H | H | H | H | H | |||
| 3 | 4-NO2 | 6-SO3H | 2'-Cl | 5'-Cl | H | 5'-C! | H | H | I | ||
| 4 | 4-NO2 | 4-SO3H | H | H | 3'-Cl | H | H | H | I | ||
| 5 | 4-NO2 | H | H | H | 2'-Cl | H | H | H | |||
| 6 | 6-NO2 | 6-SO3H | 2'-CH3 | 6'-Cl | 4'-Cl | H | H | -CH3 | |||
| 7 | 4-Cl | 4-SO3H | H | 4'-SO3H | 2'-CH3 | 6'-CH3 | H | H | |||
| 8 | 4-Cl | 6-SO3H | H | H | H | H | 4'-Cl | H | |||
| 9 | H | 6-SO3H | 2'-C2H5 | H | 2'-Cl | H | 4'-CH3 | H | |||
| 10 | 4-NO2 | 6-SO3H | 3'-Cl | H | 4'-Cl | H | H | -CH3 | |||
| 11 | 4-NO2 | 4-SO3H | 2'-Cl | 5'-Cl | H | H | H | H | |||
| 12 | 4-NO2 | 6-SO3H | 2'-CH3 | H | H | H | H | H | |||
| 13 | 6-NO2 | 4-SO3H | H | H | H | H | H | H | |||
| 14 | 4-Cl | 6-SO3H | H | H | H | H | H | H | |||
| 15 | 6-Cl | 6-SO3H | H | H | H | H | H | H | |||
| 16 | 4-NO2 | 2'-Cl | H | H | |||||||
| 17 | 4-NO2 | 4'-Cl | H | H |
11
12
Fortsetzung
Beispiel
1 :1-Chromkomplex aus einer Verbindung der
Formel II mit umgesetzt mit einem MonoazofarbstofTder
Formel III mit
R.
R4 R5
R7
18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40
41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57
6-NO2 6-NO2 6-NO2
4-Cl 4-Cl 4-Cl 6-Cl 6-Cl
6-Ci 6-Cl 4-NO2 4-NO2 4-NO2
6-NO2 4-NO2 4-NO2
4-NO2 4-Cl 4-Cl 4-NO2 4-NO2
4-NO2 4-NO2 4-NO2
4-Cl 4-NO2 4-NO2 4-NO2
4-Cl 6-Cl 6-Cl 4-NO2 4-NO2 4-NO2
4-NO2
4-NO2 4-Cl 4-Cl 4-NO2
4-SO3H
4-SO3H
4-SO3H
6-SO3H
6-SO3H
6-SO3H
4-SO3H
4-SO3H
4-SO3H
4-SO3H
6-SO3H
6-SO3H
6-SO3H
4-SO3H
6-SO3H
6-SO3H
6-SO3H
6-SO3H
6-SO3H
6-SO3H
6-SO3H
6-SO3H
6-SO3H
6-SO3H
6-SO3H
4-SO3H
4-SO3H
6-SO3H
6-SO3H
6-SO3H
6-SO3H
4-SO3H
6-Cl
6-NO2
6-Cl
6-NO2
2'-Cl
3'-Cl
4'-Cl
2'-Cl
3'-Cl
4'-Cl
2'-Cl
3'-Cl
4'-Ci
2'-Cl
4'-Br
4'-Br
4'-CH3
4'-C2H5
2'-CI
2'-Cl
3'-CI
2'-CH3
2'-Cl
2'-CH3
2'-Cl
4'-Br
3'-Cl
H H H H
4-SO2H
5'-SO3H
3'-SO3H
3'-SO3H
6'-CH3
6'-Cl
5'-Cl
4'-Cl
T T
4'-SO3H 4'-SO3H 3'-SO3H
3'-SO3H
4'-CH3 4'-C2H5
4'-isopropyl 4'-n-butyl
4'-Br 4'-Br
2'-Cl 4'-Cl 2'-Cl 4'-Cl 3'-Cl 2'-Cl 2'-Cl 4'-Cl
4'-Br 2'-Cl
3'-Cl 4'-Cl 2'-Cl 2'-CH3 2'-Cl 2'-Cl
6'-CH3
4'-Cl
5'-Cl
6'-CH3
4'-Cl
2'-CH3
2'-Cl
2'-CH3
H -CH3
H -CH3
H -CH3
II
Färbevorschrift
Man löst 0,1 g des nach Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes in 300 Teilen Wasser und setzt noch 0,2 g Ammoniumsulfat
zu. Anschließend geht man mit dem eingenetzten Material (5 g Wollgabardine oder 5 g Nylonsatin) in
das Bad ein und erhitzt Im Verlaufe von 30 Minuten auf
Siedetemperatur. Das während 30 Minuten Kochdauer verdampfte Wasser wird ersetzt und noch weitere
Minuten kochend fertig gefärbt. Anschließend wird das gefärbte Material gespült. Nach dem Trocknen erhält
man eine orange Färbung von sehr guten Licht- und Naßechtheiten.
Nach der gleichen Vorschrift kann mit den In der
Tabelle angeführten Farbstoffen gefärbt werden.
Claims (9)
1. Asymmetrische 1 : 2-Chromkomplexverbindungen
der Formel
10
15
20
(D
25
30
35
40
Ri Wasserstoff, Halogen oder Nitro, R2 Wasserstoff, Halogen, Nitro oder eine Sulfogruppe,
R, Wasserstoff, Halogen oder (l-4C)Alkyl, R4 Wasserstoff, Halogen, (l-4C)Alkyl oder eine
Sulfogruppe,
R5, R6 und R7 jeweils unabhängig voneinander Was-
R5, R6 und R7 jeweils unabhängig voneinander Was-
serstoff. Halogen oder (1-4C)-Alkyl, R Wasserstoff oder (l-4C)A!kyl und
M ein monovalentes Kation
bedeuten, wobei die Reste R, und R2 sich In 4- oder
6-Stellung befinden, einer der Reste R2 und PU für
eine Sulfogruppe und der andere nicht für eine Sulfogruppe steht und wobei, sofern R4 eine Sulfogruppe
bedeutet, einer der Reste Ri und R2 für Halogen oder
Nitro In 4-Stellung steht.
2. Verbindungen gemäß Patentanspruch 1, worin Ri für Chlor oder Nitro und R2 für eine Sulfogruppe
jeweils In Stellung 4 oder 6 stehen.
3. Verbindungen gemäß Patentanspruch 1, worin R Wasserstoff bedeutet.
4. Asymmetrische 1 : 2-Chromkomplexverblndungen
gemäß Patentanspruch 1 oder 2 entsprechend der Formel
55
60
65
(Ic) $
worin
R,' Chlor oder Nitro und
R2" die Sulfogruppe bedeuten, wobei R/ in Stellung
4 und die Sulfogruppe In Stellung 6 oder R/ In Stellung 6 und die Sulfogruppe In Stellung 4 stehen,
R3" und R5" jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff
oder Chlor und
R' Wasserstoff oder Methyl bedeuten.
5. Verbindung gemäß Anspruch 4, worin R/ Nitro In Stellung 4 und R2" die Sulfogruppe In Stellung 6
bedeuten sowie R3", R5" und R' jeweils für Wasserstoff
stehen.
6. Verbindungen gemäß einem der Patentansprüche 1 bis 5, worin M und das Kation der in Salzform
vorliegenden Sulfogruppe Lithium, Natrium, Kalium, Ammonium oder Tetraalkylammonlum mit 1 oder 2
Kohlenstoffatomen In den Alkylresten bedeuten und gleich oder verschieden sein können.
7. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), dadurch gekennzeichnet, daß man den
1 : 1-Chromkomplex einer Monoazoverbindung der Formel (II),
OH
(H)
R1 bis R4 die In Patentanspruch 1 angegebene Bedeutung
haben, mit einer Monoazoverbindung der Formel
OH
N=N
worin
R5, R6, R7 und R die in Patentanspruch 1 angegebene
Bedeutung haben, umsetzt.
8. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Fasern oder daraus hergestellten Materialien aus
natürlichen oder synthetischen Polyamiden, aus natürlicher cder regenerierter Cellulose, Polyurethanen
oder basisch modifizierten Polyolefinen, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Verbindung der
Formel (I) färbt oder bedruckt.
9. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Leder, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer
Verbindung der Formel (I) färbt oder bedruckt.
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|---|---|---|---|
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