Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen, welche der Formel
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entsprechen, worin R den Rest eines Azofarbstoffes und n eine niedrige ganze Zahl, vorzugsweise 1, 2, 3 oder 4, bedeuten, und worin -O- an einen aroma tischen Rest oder an ein aliphatisches Kettenglied des Restes R gebunden ist und an einer von der orho-Stellung verschiedenen Stellung zu einer Azo- brücke steht.
Das Verfahren zur Herstellung der neuen Azo- farbstoffe besteht darin, dass man 1 Mol einer Ver bindung der Formel Ri (OH)" (1I) worin R1 den Rest einer diazotierbaren Verbindung oder einer zur Kupplung mit einer Diazoverbindung geeigneten Verbindung bedeutet, und worin OH an einen aromatischen Rest oder an ein aliphatisches Kettenglied des Restes R1 gebunden ist, mit n Molen eines 2,4,
6 - Trihalogen - pyrimidins derart umsetzt, dass nur ein Halogenatom reagiert, und die erhal tenen Reaktionsprodukte durch Azokupplung in wasserlösliche Azofarbstoffe überführt.
Die Umsetzungsprodukte mit Trihalogenpyrimi- din können z. B. in Diazo- bzw. Tetrazoverbindungen überführbare Amine bzw.
Diamine oder Verbindun gen sein, welche mindestens einen in eine Amino- gruppe überführbaren Substituenten enthalten, oder sie können kupplungsfähige Verbindungen sein, aus denen in bekannter Weise Azofarbstoffe aufgebaut werden. Selbstverständlich können sowohl die Diazo- komponente als auch die Kupplungskomponente Di- halogenpyrimidykinge enthalten.
Die zur Anwendung gelangenden Zwischenprodukte können selbstver ständlich eine über die Anzahl n hinausgehende Menge von OH-Gruppen aufweisen, welche nicht an der Umsetzung mit dem 2,4,6-Trihalogen-pyrimidin teilnehmen.
Die Umsetzung der als Ausgangsprodukte zur Anwendung gelangenden Verbindungen mit 2,4,6- Trihalogen-pyrimidin wird vorzugsweise in wässeri gem Medium durchgeführt. Sie kann aber auch in organischen Lösungsmitteln oder in Gemischen von solchen mit Wasser ausgeführt werden, was beson ders bei der Umsetzung von schwer- oder unlöslichen Zwischenprodukten von Vorteil sein kann. Als orga nische Lösungsmittel kommen in Betracht Alkohole, Aceton, Benzol, Toluol, tertiäre organische Basen wie Pyridin usw.
Die 2,4,6-Trihalogen-pyrimidine können als solche in konzentrierter Form oder aber in einem organischen Lösungsmittel gelöst zur An wendung gebracht werden. Als Lösungsmittel für die Halogenpyrimidine eignen sich insbesondere Aceton, Benzol, Chlorbenzol und Toluol.
Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise zwi schen 0 und 100 C. Müssen höhere Temperaturen als etwa 400 C eingehalten werden, so ist es im Hin- blick auf die Wasserdampfflüchtigkeit der Halogen- pyrimidine angezeigt, in gegebenenfalls mit einem Rückflusskühler ausgerüsteten Gefässen zu arbeiten.
Die Umsetzung kann in stark bis schwach alka lischem, neutralem bis schwach saurem Medium durchgeführt werden. Zur Neutralisation des ent stehenden einen Äquivalents Halogenwasserstoff wird der Reaktionslösung entweder zu Beginn oder wäh rend der Umsetzung ein säurebindendes Mittel wie beispielsweise Natrium- oder Kaliumcarbonat, Na triumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Calciumhydroxyd oder Barytlauge in fester, pulverisierter Form oder als wässerige Lösung hinzugefügt. Der Zusatz von geringen Mengen eines Netz- oder Emulgiermittels zur Reaktionsmischung kann die Umsetzungsreaktion beschleunigen.
Nach Beendigung der Kondensation kann die Dihalogenpyrimidyloxyverbindung aus ihrer gege benenfalls vorher neutralisierten Lösung oder Suspen sion in üblicher Weise isoliert und durch Azokupp- lung in einen wasserlöslichen Azofarbstoff überge führt werden. Man kann aber auch das Kondensa tionsprodukt ohne Isolierung weiterverarbeiten.
Die erhaltenen, mindestens einen Dihalogenpyri- midyloxyrest tragenden, wasserlöslichen Azofarb- stoffe eignen sich zum Färben, Klotzen und Be drucken von Fasern pflanzlicher und tierischer Her kunft, von Fasern aus regenerierter Cellulose, von Caseinfasern, von animalisierten Cellulosefasern, von synthetischen Polyamidfasern sowie von Gemischen dieser Fasern, und von Leder.
Die erhaltenen, gege benenfalls einer alkalischen Nachbehandlung bei ge gebenenfalls erhöhter Temperatur unterworfenen und anschliessend geseiften Färbungen besitzen gute Licht-, Wasch-, Walk- und Schweissechtheiten. Die neuen Farbstoffe eignen sich auch für halb- und vollkontinuierliche Färbeverfahren wie Pad-Jig, Pad- Roll, Pad-Steam sowie Thermofixierverfahren.
Die Färbungen und Drucke mit den neuen Azo- farbstoffen sind vor allem deshalb besonders wert voll, weil diese mit dem Fasermolekül eine stabile, chemische Bindung eingehen und daher in der Regel hervorragende Nassechtheiten aufweisen. Sofern nicht die gesamte Farbstoffmenge an der chemischen Um setzung mit der Faser teilnimmt, kann man durch geeignete Operationen, wie nachträgliches Spülen und/oder Seifen, gegebenenfalls unter Anwendung höherer Temperaturen, den nicht umgesetzten Anteil des Farbstoffes von der Faser entfernen, wobei auch synthetische Waschmittel, wie z.
B. Alkylarylsulfo- nate, Natriumlaurylsulfat, Natriumlaurylpolyglykol- äthersulfate, Mono- und Dialkylphenolpolyglykol- äther, Verwendung finden können.
Die Fixierung der Azofarbstoffe beim Färben, Klotzen oder Bedrucken kann gleichzeitig oder nach träglich, im gleichen Bad oder in einem frischen Bad, gegebenenfalls nach einer Zwischentrocknung, vor genommen werden. Arbeitet man in einem frischen Bad, so ist es ratsam, die Fixierung in Gegenwart von wasserlöslichen Salzen, z. B. Natriumsulfat, aus- zuführen, um eine teilweise Wiederauflösung des Farbstoffes in der Flotte zu verhüten. Die Fixierung des Farbstoffrestes auf der Faser findet in der Hitze statt, z.
B. unter den Bedingungen der Thermofixie- rung; man kann aber den Prozess stark beschleunigen bzw. bei tieferer Temperatur ablaufen lassen, wenn man dem Färbe- bzw. Nachbehandlungsbad sauer oder alkalisch reagierende Mittel als Katalysatoren zusetzt.
Die optimalen Versuchsbedingungen zur Appli kation der Farbstoffe können je nach Art der Faser sehr verschiedenartig sein. Für das Färben, Klotzen und Bedrucken von tierischen Fasern sowie von synthetischen Polyamidfasern wird man vorzugsweise in saurem, neutralem oder schwach alkalischem Me dium färben bzw. fixieren, z.
B. in Gegenwart von Essigsäure, Ameisensäure, Schwefelsäure, Ammo- niumsulfat, Milchsäure, Oxalsäure, Natriumacetat, Natriumbicarbonat, Natrium- oder Kaliumcarbonat, Natriummetaphosphat, Trimethylamin, Pyridin, Chi- nolin usw. Man kann auch in Gegenwart von Egali- siermitteln, z.
B. polyoxäthylierten Fettaminen oder von Gemischen derselben mit Alkylpolyglykoläthern, essigsauer bis neutral färben und am Schluss der Fär bung das Bad durch Zusatz von geringen Mengen eines alkalisch reagierenden Mittels, z. B. Ammoniak, Natriumbicarbonat, Soda usw., oder Verbindungen, welche in der Hitze alkalisch reagieren, z. B. Hexa- methylentetramin, Harnstoff, bis zur neutralen oder schwach alkalischen Reaktion abstumpfen. Hierauf wird gründlich gespült und gegebenenfalls mit etwas Essigsäure abgesäuert.
Das Färben, Klotzen und Bedrucken von Cellu- losefasern erfolgt vorteilhafterweise in alkalischem Medium, z. B. in Gegenwart von Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat, Natronlauge, Kalilauge, Calcium- hydroxyd, Natriummetasilikat, Natriumborat, Wasser glas, Trinatriumphosphat,Ammoniak, Trimethylamin, quaternären Basen, z.
B. Tetraalkylammoniumverbin- dungen usw. Zur Vermeidung von reduktiven Reak tionen werden beim Färben, Klotzen oder Bedrucken der Fasern oft mit Vorteil milde Oxydationsmittel, wie 1-nitro-benzol-3-sulfonsaures Natrium, zugesetzt. Die Fixierung erfolgt auch bei den Cellulosefasern in der Regel in der Wärme. Ein Teil der Farbstoffe kann bei Verwendung von genügend starken Alka- lien, wie Natrium- oder Kaliumhydroxyd oder Tri- natriumphosphat, auch als Kaltfärber verwendet werden.
Nach erfolgter Fixierung wird das gefärbte, geklotzte oder bedruckte Material gründlich gespült und geseift, um unfixierte Farbstoffanteile zu ent fernen.
Im folgenden Beispiel bedeuten die Teile Ge wichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
<I>Beispiel</I> 38,5 Teile 1-N-Äthyl-N-(2'-hydroxy)-äthylamino- 3-methyl-benzol werden unter sehr gutem Rühren in 300 Teile Wasser eingetragen. Nun gibt man 30 Teile einer 30 "/a igen Natriumhydroxydlösung zu und kühlt auf 0-50. Bei dieser Temperatur lässt man eine Lösung von 40 Teilen 2,4,6-Trichlor-pyrimidin in<B>100</B> Teilen Aceton zufliessen und rührt anschlie ssend während 2-3 Stunden bei 0-50. Das Reaktions produkt beginnt sich bald in fester Form auszu scheiden. Nach beendeter Umsetzung versetzt man die Masse mit 100 Teilen Aceton und trennt das abgeschiedene Reaktionsprodukt durch Filtration von der Mutterlauge ab.
Man wäscht zur Enfernung von Resten des Trichlorpyrimidins mit wenig Äthyl- alkohol nach.
Zur Überführung des erhaltenen Dichlorpyrimi- dinderivates in den Farbstoff werd--n 60,4 Teile 2-Amino-naphthalin-4,8-disulfonsäure in 300 Teilen Wasser angerührt und durch Zusetzen von etwa 24 Teilen 30 /aiger Natronlauge gelöst. Hierauf lässt man unter gutem Rühren bei 0-50 50 Teile einer 30'a/aigen Salzsäure zufliessen und gibt anschliessend innert 15-30 Minuten bei gleicher Temperatur <B>13,8</B> Teile Natriumnitrit in kleinen Portionen zu. Die ent stehende Diazoverbindung geht anfänglich in Lösung.
Man rührt nach der Zugabe des Natriumnitrits noch während 30 Minuten und zerstört einen eventuellen überschuss an salpetriger Säure durch Zugabe von etwas Aminosulfonsäure. Inzwischen werden 65 Teile des Dichlorpyrimidinderivates in 1000 Teilen Wasser eingerührt und durch Zugabe von etwa 20 Teilen Eisessig gelöst. Diese Lösung gibt man bei 0-100 zur Diazolösung und stumpft das Ganze mit Natrium acetat innert 30-60 Minuten auf einen pH-Wert von etwa 4-5 ab. Die Kupplung erfolgt sehr rasch.
Man rührt während 3-5 Stunden bei 100 und hält den pH-Wert durch Zugabe von geringen Mengen Na- triumcarbonat bei 4-5. Hierauf wird neutral gestellt, der Farbstoff mit 150 Teilen Natriumchlorid aus gesalzen, anschliessend abfiltriert, mit Wasser und etwas Alkohol gewaschen und bei 50-60 im Va kuum getrocknet. Der neue Azofarbstoff ist ein dun kelbraunes Pulver und löst sich in neutralem Medium mit orangegelber Farbe.
<I>Färbevorschrift</I> 100 Teile Baumwollsatin werden in 1000 Teilen einer 3 a/aigen neutralen Lösung des oben erhaltenen Farbstoffes bei Raumtemperatur foulardiert, auf das 2- bis 2,5fache des Trockengewichtes abgequetscht und getrocknet. Hierauf geht man in einem offenen Tigger in ein Entwicklungsbad ein, welches 10 g/1 Na- triumcarbonat und 240 gjl Glaubersalz enthält und eine Temperatur von 80-90 aufweist. Man behan delt die geklotzte Ware während 15-30 Minuten in diesem Bade.
Hierauf wird mit kaltem Wasser gründ lich gespült, dann in einem Bade, welches 3 g/1 Seife und 2 g/1 Natriumcarbonat enthält, während 10 Mi nuten kochend geseift, nochmals mit Wasser gespült und getrocknet. Die erhaltene orangebraune Fär bung ist hervorragend nassecht und gut lichtecht.
Verwendet man in diesem Beispiel an Stelle von 40 Teilen 2,4,6-Trichlor-pyrimidin, 69 Teile 2,4,6- Tribrom-pyrimidin, so erhält man einen Farbstoff von sehr ähnlichen Eigenschaften.