Zusatzpatent zum Hauptpatent Nr. 359228 Verfahren zur Herstellung von Pyrimidinfarbstoffen Gegenstand ,der vorliegenden Erfindung isst lein Verfahren zur Herstellung von Pyrimidinfarbstoffen, welche der Formel
EMI0001.0015
entsprechen,
worin R den Rest eineis organischen Farbstoffes, x Wasserstoff oder :Methyl und n eine niedrige ganze Zahl, vorzugsweise 1, 2, 3 oder 4, bedeuten, und worin -0-- an einen aromatischen Rest oder ein ,aliphatmscihes KettengEe,
d des Reisces R gebunden ist und bei Azofarbstoffen ian einer von der ortho-Stellung verschiedenen Stellung zu einer Azobrücke steht.
Das enfind@ungsgemässe Verfahren :isst @dadurahge- kennzeichnet, dass man 1 Mol eines Farbstoffes der Formel R (OH). (II) worin Rund n,die oben ,genannten Bedeutungen he- sitzen, und worin OH :
an einen aromatischen Rest oder ein :aliphatiisches des Restes R gebunden rast, mit n Molen eines entsprechenden 2,4-Dihalagen-pyrinniid i,ns, vorzugsweise von 2,4 Di- ohlor-6 methyl-pynimiidiin, von 2,4-Dichlor-pyAmmdin oder der entsprechenden .Dibrompyrim dine umsetzt.
,Dias .neu- Verfahren eignet sich grundsätzlich für alle bekannten Farbstoffklassen, insbesondere aber für die Reihe der Anthrachinon-, Phthalbcyanin@, Nitro- und Azofarbstoffe,
von denen die Mono- und Disazofarbistoffe in der Regel besonders interessante Resultate ergeben. Die Farbstoffe, vor allem die Phthalocyanin- und Azofarbstoffe, können koordmativ gebundene Metallatome, beispielsweise Chrom-, Ko balt-,
Nickel- oder Kupferatome, aufweisen oder metallisiembare @Gruppierungen enthalten, welch letz tere auf der Faser oder gegebenenfalls in Substanz nach ;
bekannten Methoden in die Metallkomplexe übergeführt werden können.
Die Dur Anwendung igeiangenden Farbstoffe kön nen selbstverständlicheine über idme Anzahl n hinaus gehende Menge von OH-Gruppen ,aufweisen, welche nicht an der Umsetzung mit den 2,4--Dihalogen-pyni- midinen teilnehmen.
Die neuen Farbstoffe können ausser Iden an Hy- droxylgruppen gebundenen Monohalogen-pyrimidin- resten noch solche über eine Stickstoffbrücke gebun dene enthaften. Die die Hydroxylgruppen tragenden aromatischen Kerne bzw.
äliphatischen Kettenglieder können mit rdem Fiarb!stoffmolekül direkt oder vor zuigsweise über Bnüokengliieder verbunden sein. Als solche kommen beispielsweise folgende in Betracht:
EMI0001.0169
wobei R' für Wasserstoff, nednigmalekularm Alkyl, Hydroxyalkyl, Cycloalkyl, .Axyl oder Aralkyl steht; i
EMI0001.0179
R"
<tb> oder <SEP> --N-, <SEP> worin <SEP> R" <SEP> für <SEP> ,einen <SEP> Acylrest <SEP> .steht.
Die Umsetzung der als Ausgangsprodukte murr Anwendung gelangenden wasserlöslichen Farbstoffe mit den 2,4-Dihasogen pynimni@diinen wird vorzwgswedsr in wässerigem. Medium durchgeführt. Sie kann. ,ab:
er auch in organischen Lösungsmitteln oder in Ge- mischen von ,solchen mit Wasser rausgeführt werden. Als organische Lösungsmittel kommen in Betracht Alkohole, Aceton, ,Benzol, Toluol,
tertiäre organische Basen wie Pyriäiin uisw. Düie 2,4-Dühalogen-pynknidine können als solche in konzentm@ertex Form oder aber in einem organischen Lösungsmittel gelöst zur An wendung gebracht wenden. Als Lösungsmittel :
eignen sich insbesondere Aceton, Blenzol, Chlorbenzol und Toluol.
Die Reak:tiornsterapematur ist der Re:aktionsfähi;g_ ket ,der einzelnen Ausgangsprodukte :anzupassen und variiert in wehen Grenzen. Vorzugsweise, werden Tem peraturen zwischen 0 und 100 C angewendet.
Müs sen höhere Temperaturen,a s etwa 40 C eingehalten werden, so ist fies nm Hinblick,auf die Wasserdampf- flüchtigkeit der 2,4-Dihalogen pyrimidine angezeigt, in gegebenenfalls mit einem Rückflusskühder ausge- rüsteten Gefässen zu arbeiten.
Die Umsetzung kann in stark bisschwach alka- Eschem, neutralem bis schwach saurem Medium ,durchgeführt werden.
Zur Neutralisation dies ent- :stehenden einen Äquivalents Halogenwasserstoff wird der Reaktionslösung zweckmässig entwedür zu Buginn oder während der Umsetzung eiirr säurebindendes Mit tel wie b:
eispiielsweise Natrium- oder Kaliumcarbonat, Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Caleiumhydroxyd oder Bariumhydroxyd in fester, pulverisierter Form oder :als wüsseriige Lösung hinzugefügt.
Der Zusatz von geringen Mengen eines Netz- oder Emulgier- mittels zur Reaktionsmischung kann die Umsetzungs- reaktion ibzschleunigen.
Die Reaktion wird iso ;gehiite:t, dass nur ,ei=n Halo- ganatom des 2,4;Diha#logen-6-methyl- oder des 2,4- DGhalo!ge#n-pyrimidins mit dem ,austauschfähigen Was- seTstoffatoim :der Hydroxygruppe reggiert.
Nach B zend:igun@g der Kondensation kann der fertige Pyrimidinfarbstoff aus seiner igegebenenfalls vorher neutralisierten Lösung oder Suspension mit Natrium-oder Kaliumchlorid :aiusigesialzen oder mit Säureausgefällt, hierauf .abige:saugt, :gewaschen und getrocknet werden.
Die :erfindungsgemäss mindestens einen mono- halogenierten Pynimiidinmimg tragenden, wasserlöslichen Pyrinvdinfarbstoffe c91gnensich zum Färben, Klotzen und Bedrucken vorn Fasern pflanzlicher rund tieniischer Herkunft, von ,Fasern aus regenerierter CeR,uloisie,
von Caseinfasern, von animalisierten C & udos"efasern, von :synthetischen Polyameid!fiasiern sowie von Ge- mischen dmeser Fasern und von Leider.
Die erhalte nen, gegebenenfalls :eiirrer ;alkalischen Nachbehand- lung biet ,gegebenenfalls erhöhter Temperatur unter- worfenen und anschliessend geseiften Färbungen be sitzen :
gute Licht-, Wasch-, Walk- und Schweiss- echthenten. Dm neuen Farbstoffe eignen seich auch für halb- und vollkentiniuierliche Färbeverfahren wie P@ad-Jig, Pad-Roll sowie Thermofixierverfahren.
Die Färbungen und Drucke mit den neuen Farb stoffen -sind vor ;allem ideshalb besonders wertvoll, weil diese mit dem Fasiermolekül eine stabile, che- mische :
Bindung eingehen wind daher in der Regel hervorragende Nassechtheiten -aufweisen. Sofiern nicht die .gesamte Farbstoffmenge an,de.r chemischen Um- setzung mit .der Faser te,iilnini-n:t, kann man -durch g2- Operationen, wie :nachträgliches Spülen und;
!oder Senfen, gegebenenfalls unter Anwendung höherer Temperaturen, Iden nichtumgesetzten Anteil des Farbstoffes von der .Faser entfernen, wobei auch synthetische Waschmittel, wie z.
B. Alkylarylsulfcinate, Naüriumlaurylsulfat, NatTiumlaurydpolyglykoläthiersul- fat, gegebenenfalls carboxymethyliie:rte Alkylpolygly- kol.äther, Mono- und .Dialkylphe.nylpolyglykofäthier, Verwendung finden können.
Die Fixierung der Farbstoffe beim Färben, KJotzenoder Bedrucken kann gleichzeitig oder nacih- träg ,i ch, dem gleichen Bad oder in einem irischen Bad, gegebenenfalls nach :einer ZwIschentroeknung vorgenommen werden.
Arbeitet man in einem fri schen Büd, so eist "eis ratsam, idie Fixieru ng in Geigen- wairt von wasserlöslichen RTI ID="0002.0250" WI="11" HE="4" LX="1527" LY="917"> Salzen, z.
B. Natri@umsulfat, auszuführen, um :eine tv\lweise des Farbistoffeis in der Flotte zu verhüten. Die Fixierung ,des Farbstoff, ;auf der Faser findet in der Hitze statt, z.
B. unter den Bedingungen :der Th,rmofixie- rung; man kann aber iden Prozess stark beschleunigen bzw. bei tieferer Temperatur ab:
lauf.zm l.as@sen, wenn man ,dem Färbe- ibzw. Nachbehandlungsbad sauer odier ,alkalisch reagierende Mittel ,als Katalysatoren zu- eetzt.
Die optimalen Versuchsbedii:ngangen zur App;lika- tion der Farbstoffe können<B>je</B> .nach Art :der Faser sehr verschiedenartig sein. Für das :
Färben, Klotzen und Bedrucken von tierischen Fasern sowie vorn ,synthe- tischen PolyamidUaisern wird man vorzugsweise in saurem, neugradem .oder schiwach alkalischem Meidium färben bzw. fixieren, z.
B. in Gegenwart vom Essieg- säure, Ameisensäure, S^chwefe1säiure, Ammoni.um- isuJfat, ,Milchsäure, Oxalsäiure, Natriumacetat, Na- tniumhicarboinat, Natrium- oder Kaliumaa,rbonat, Na- trIummetaphosphat, Trimethylamin, Pyridin,
Chinoilin usw. Man kann .auch in Geigenwart vorn Egali;siier- mitteln, z.
B. polyoxäthylie:rten Fellaminen edier von Gemischen derselben miit Alkylpolyglykoläthern, cssig- rsauer ;bis ne:utnal färben und am Schluss der Färbung ,das Bad durch Zusiatz von geringen Mengen eines ;alkalisch reiagierenden Mitteils, z. B.
Ammoniak, Na- tniumbicarbonat, Soda u;sw., oder Verbindungen, wel che @in der Hitze alkalisch reagieren, z. B. Hexa- methylentetnamin, .Harnstoff, bis zur neutralen oder fischwach ;alkalischen Reaktion abstumpfen. Hierauf wird gründliche, espü:lt und :geigeibenenfalls mit etwas EssüigsäuTe abigesäuert.
Das Färben, Klotzen und Bedrucken von Cellu- loisefasern erfolgt vortedlhafterweiise in alkalischem Meidium, z.
B. in Gegenwart von Natriumcarbonat, Natronlauge, Kalitauige, Calcium;hydroxyd, Natriium- me@tasilnkat,NatrIuimborat,Wassergl.as,Trina trsiump:hos- phat, Ammoniak, Trimethylaimin, quiaitemären Basen, z.
B. Tetraalkkyl,amnaoniumver;bii:nd;un,gen @usw. Zurr Vermeiduing von reduktiven Reaktionen werden beim Färben, Klotzen oder Breidrucken d@e:r Fasern oft mit Vorteil milde Oxydationsmiittcl, wie 1-nitrobenzod-3- sulfonsaures Natrium, zugesetzt. Die Fixierung erfolgt auch bei :
dein Ceillulose,fasezn in der Regel in der Wärme. Nach erfolgter Fixierung wird das gefärbte, geklotzte oder bedruckte Material gründlich -gespült und geseift, um urfixierte ,Farbstoffanteile zu ent fernen.
In -den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, :die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind @in Celsiusgraden <I>Beispiel 1</I> 25;6 Teile idas Natriumsalzes das Monoazofarb- stoffes, den man idurch Kuppeln von :di:
azoiertem 1-Amino-4-(2'-hydroxy)-äthoxyb,enzol in :alkalischem Medium mit 1-Hydroxy-naphth,al.iin-3,.6-diisu Nonsäure erhält, werden bei 60-65 in 200 Teilen Wasser runter Rührren gelöst.
Man kühlt -auf 50 , gibt 50 Teile einer 30o/oigen Natronlauge au und siteillt reit etwa 250 Taillen Ds auf 0 .
Zu idieser auf Thiazolgelb @alka- lisch reagierenden Lösung gibt man 9 Teile 2,4- Dichlor-6-,methyl-pynimiidin und rührt 1-2 Stunden bei 0-5 .
Hierauf gibt miau noch 3 Teile 2,4-iDi- chlor-6-methyl-pyrimiiidin zu und rührt noch während ungefähr 2 Stunden ,
heu gleicher Temperatnrr. Der entstehende neue Farbstoff fällt in sehr feinen Kiii- 9tallen Baus. Man verdünnt mit 750 Teilen Wasser und .salzt bei etwa 10 reit <B>180</B> Teilen Kalnum- öhlorid aus, filtriert ,
ab und wäscht Idas Nutschgut mit c^.ner 15'1/oiigen Kaliumchloridlösung, uni noch vorhandene Natronlauge zu entfernen. Ein eventuell noch vorhandener Rest von Dichlor-pyrimvidin ward durch Nachwaschen mit etwas Aceton -entfernt. Nötigenfalls kann ,
der Farbstoff durch Umlösen aus Wasser gereinigt werden. Man trocknet die neutrale Farbstoffpaste .bei 50-60 im Vakuum. Der neue .Farbstoff ist rein rotes Pulver, das sich<B>in</B> Wasser mit scharlachroter .Farbe löst.
Verwendet man anstelle von 2;4-DicMar=6-miethyl- pyriimidiin das 2,4-.Dichlor-pyrimidin, so erhält man einen :scharlachroten :Farbstoff von ähnlichen Eigen schaften.
<I>Färbevorschrift</I> Ein Zeillwollgewebe wird auf deiner .Rouleaux- druckmaschine mit einer Druckpaste, bastehmd Laus 30 Telle:n des nach Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes 200 Teilen Harnstoff 360 Teilen Wasser 400 Teilen Natriumalginatverdnckum;
g 41/0 und 10 Teilen Natriumcarbonat bedruckt und getrocknet. Hierauf wird der Druck während 5-10 Minuten .bar :
etwa 102 gedämpft, mit kaltem Wasser gründlich gespült, während 10 Minuten kochend @geseift,nochmals .mit Wasser .ge spült und getrocknet. Man erhält einen brillanten scharlachroten Druck von hervorragendem Nassecht- heiten und sehr guter Lichtechtheit.
Einre trockene Behandlung des Materials bei 120 bis 150 während 5 Minuten anstelle des D'ämpfans ergibt ebenfalls ein sehr gutes Resultat.
<I>Beispiel 2</I> 71,2 Teile ,des .D@isazofiarbistoffes, der durch Kup peln von tetrazoüüerter 4,4'-4UDiiamimo-3,3'-,dimethyl- l,l'-:
diph enyl-2,2'-idmsulfonisäure mit 1-Hydroxy- naphthaldn--4-sulfonsiäure einerseits und Hydroxy- benzol ierhalten wird, werden in 500 Tei len Wasser bei 90 gelöst. Bei einem pH-Wert von 6,0 und Binar Temperatur von 90 werden 16,3 Teile 2,4-Diiehlor-6-m,ethyl-pynimiidiin zugegiebien;
.durch Zu tropfen von verdünnter Sololösung wird ider pH- Wert auf -6,0-6,5 gehalten. Der Endpunkt ider Um setzung :
der phenokschen Hydroxygruppe mit dem Dichlor-py inunüdin kann idurch Säulen- oder Papiier- chromatographive leicht festgestellt werden.
Durch Abkühlen der Reaktionslösung Bund Aussahen mit Kochsalz wird (der Farbstoff abgeschieden, .gegebe- nenfalls durch Umlösengereinigt, und hierauf ge trocknet.
Er ,stellt ein rotes Pulver idar, das Fasern aus Wolle, & idie oder Cellulo!se in scharlachroten Tönen -von,-sehr guten Nassechtheiten färbt.
<I>Färbevorschrift</I> 2 Teile ides getrockneten Farbstoffes werden in 4000 Teilen Wasser gelöst und auf 40 erwärmt. Heurauf gilbt man 2 Teile Essigsäure zu und geht .mit 100 Teilen seines Wollgewebies ein.
Man treibt innert 15-20 Minuten zum Kochen ,und hält während 45 bis =60 Minuten auf .Kochtemperatur. Nun gibt man nach Odem Abkühlen auf 85-90 etwa 5 Teile 5%iiges Ammoniak :
oder 3 Tele Hexamethylen- tetranviin zu und behandelt während 20 Minuten bei 90 . Anschliessend spült man gründlich, indem man dem Spülwasser in :eäiner Passage :etwas Egsmgs:
äura zusetzt, und trocknet. Man @axhält reine legale, schar- lachrote Färbung von sehr guter Wasch-, Sahwess- @und Walkechtheit isoee guter Lichtechtheit.
(In ider nachfolgenden Tabelle sind weitere Bei- spiele aufgeführt, irdenen
EMI0003.0319
bedeuten und in Kolonne (I) durch die Struktur- formel und in Kolonne (1I)
durch den Farbton der wässerigen Lösung gekennzeichnet sind.
EMI0004.0001
(I) <SEP> (II)
<tb> S <SEP> 03H
<tb> -N <SEP> = <SEP> N-<B><I>7</I> <SEP> -</B> <SEP> \-N-C <SEP> Hz-C <SEP> Hz-O-A <SEP> gelbbraun
<tb> <B>Co</B> <SEP> CzHs
<tb> 503H
<tb> H03S <SEP> OH
<tb> 4
<tb> @\-N <SEP> = <SEP> N#-O-CHz-CHz-O-B <SEP> rat
<tb> H035 -S03H
<tb> S03H
<tb> OH <SEP> <B>N=N <SEP> -</B>
<tb> <B><I>5</I></B> <SEP> H0 <SEP> <B>-NH2</B> <SEP> O-A <SEP> sahadach <SEP> rot
<tb> 3s-JJ
<tb> SOSH
<tb> OH <SEP> N=N--<B> < _></B>
<tb> 6 <SEP> -NH <SEP> 0-B <SEP> rat
<tb> H03S-<B>CO <SEP> <U>#</U></B>
<tb> H3C <SEP> -CH3
<tb> CH3
<tb> CH3 <SEP> C1
<tb> Cl <SEP> -N\Z
<tb> N=-S0311
<tb> 7 <SEP> -N=N
<tb>
lgtiohwg
<tb> Cl <SEP> gelb
<tb> SOa-NH-CHs-CHa-O <SEP> A
<tb> O <SEP> NHa
<tb> 1I
<tb> 8 <SEP> -S03H <SEP> ,blau
<tb> 0-A
<tb> 1I
<tb> O <SEP> NH
<tb> S03H
EMI0005.0001
9 <SEP> Phthalo- <SEP> -S02-NH-CHz-CH2-O-A
<tb> türldglylau
<tb> cyanin
<tb> --(S03H)3
<tb> Phthala- <SEP> --S02 <SEP> NH <SEP> <B>/--\</B>-0-B
<tb> uaiisb#l#a <SEP> u#au
<tb> 10 <SEP> @# <SEP> cyanin <SEP> #tünlaiisb#l#a
<tb> --(S03H)3
<tb> S03H
<tb> NH <SEP> <B>\</B>-NH-<B>/-\</B> <SEP> -0-A
<tb> 11
<tb> -N02 <SEP> gelbbraun
<tb> SOz <SEP> NH2
<tb> H03S <SEP> OH
<tb> 12
<tb> -N=N-@-SO2-CH2-CHZ <SEP> O-A <SEP> rot
<tb> H03S- <SEP> @ <SEP> S03H
<tb> H03S# <SEP> -503H
<tb> HO <SEP> N=N
<tb> 13
<tb> <B>\/</B> <SEP> NH2 <SEP> 0-A <SEP> vi:
olettrot
<tb> H03 <SEP> S
<tb> 0-A
<tb> 14 <SEP> @@@@- <SEP> HOS- <SEP> -S03H <SEP> byanrviolett
<tb> H03S-N <SEP> N
<tb> O <SEP> <B>Cu-O</B>