Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher organi scher Farbstoffe, welche mindestens einen über ein Sauerstoff- oder Schwefelatom mit dem Farbstoff rest verbundenen ein- oder zweikernigen aromati schen Acylrest enthalten, der mindestens eine nied- rigmolekulare Halogenalkylgruppe trägt. Derartige Acylreste sind beispielsweise Gruppen der Formel
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worin x - O oder S und Hal Halogen, insbesondere Chlor oder Brom, und y z.
B. -CO- oder -S02 ist, n und m niedrige ganze Zahlen bedeuten, besonders zwischen 1 und 8, p eine ganze Zahl, besonders zwi-. schen 1 und 3, und worin der Kern A noch weitere Substituenten tragen kann. Es ist besonders vorteil haft, wenn die C-Atome der Seitenkette [C.H2n+1-.Hal,n1n höchstens je ein Halogenatom tragen.
Das Verfahren zur Herstellung der neuen Farb stoffe besteht darin, dass man organische Farb stoffe, welche mindestens eine und vorzugsweise mehr als eine wasserlöslich machende Gruppe und mindestens eine Hydroxyl- undjoder Thiolgruppe mit austauschbarem Wasserstoffatom enthalten, mit einer aromatischen ein- oder zweikernigen Säure, welche mindestens eine niedrigmolekulare Halogen alkylgruppe trägt, oder mit einem funktionellen De rivat derselben verestert.
Eine bevorzugte Ausführungsform dieses Ver fahrens besteht darin, dass man die Veresterung mit aromatischen Säuren oder einem funktionellen De rivat einer solchen Säure der Formel
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ausführt, worin y z. B. -CO- oder _S02-, w Halo gen, OH oder einen niedrigmolekularen O-Alkylrest, z Halogen und n und p niedrige ganze Zahlen be deuten und worin der Kern A noch weitere Substi- tuenten tragen kann und w und z gleiche oder ver schiedene Halogene sein können.
Das neue Verfahren lässt sich bei allen Klassen von wasserlöslichen Farbstoffen anwenden, welche eine Hydroxyl- und/oder Thiolgruppe mit austausch barem H -Atom aufweisen, z. B. bei Mono-, Dis- und Polyazofarbstoffen, Anthrachinonfarbstoffen oder Phthalocyanin- und insbesondere Kupferphthalo- cyaninfarbstoffen. Die Mono-, Dis- und Polyazo- farbstoffe können koordinativ gebundene Metall atome, beispielsweise Chrom, Kobalt, Nickel oder Kupfer aufweisen.
Es können auch solche Azofarb- stoffe umgesetzt werden, welche metallisierbare Gruppierungen aufweisen. Derartige Farbstoffe wer den z. B. nach der Kondensation in Substanz metal lisiert oder in metallfreier Form nach einer der üblichen Methoden mit der Faser zur Reaktion ge bracht, wobei die erhaltenen Färbungen mit metall abgebenden Mitteln nachbehandelt werden können.
Die Veresterung der als Ausgangsprodukte zur Anwendung gelangenden wasserlöslichen Farbstoffe mit einer aromatischen ein- oder zweikernigen Säure, die mindestens eine Halogenallcylgruppe trägt, oder mit einem funktionellen Derivat derselben wird vor zugsweise in wässrigem Medium durchgeführt. Hier bei wird vorzugsweise ein Halogenid, z. B. das Chlorid, oder aber die freie Säure oder ein Ester, z. B. der Methylester, eingesetzt. Diese Verbindun gen können als solche oder in einem organischen Lösungsmittel gelöst zur Anwendung gebracht wer den.
Umsetzungen mit den Säuren selbst werden vorzugsweise in konzentrierter Schwefelsäure, gege benenfalls in Gegenwart von freiem S03, ausgeführt. Die Umsetzungen in wässrigem Medium können je nach Reaktionsfähigkeit der Ausgangsprodukte alka lisch, neutral oder schwach sauer durchgeführt wer den.
Zur Neutralisation des beim Einsatz der Säure halogenide entstehenden Äquivalents Halogenwasser stoff kann entweder zu Beginn der Reaktion ein säurebindendes Mittel, wie beispielsweise Natrium acetat, zugesetzt werden, oder man fügt während der Umsetzung in kleinen Portionen Natrium- oder Kaliumcarbonat bzw. -bicarbonat in fester, pulveri sierter Form oder als konzentrierte wässrige Lösung hinzu. Als Neutralisationsmittel eignen sich aber auch wässrige Lösungen von Natrium- oder Kalium hydroxyd.
Der Zusatz von geringen Mengen eines Netz- oder Emulgiermittels zur Reaktionsmischung kann die Umsetzung beschleunigen.
Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben, Klotzen und Bedrucken von Fasern verschiedenster Art, z. B. von Fasern aus Cellulose, wie Baumwolle, Leinen oder regenerierter Cellulose, z. B. Viskose reyon, Kupferreyon oder Zellwolle, insbesondere aber von stickstoffhaltigen Fasern, z. B. aus Wolle, Seide, synthetischen Polyamiden [z. B. Nylon, Perlon (eingetragene Schutzmarke), und von Textilerzeugnissen aller Art aus diesen Fasern so wie von Leder.
Die günstigsten Bedingungen für die Anwendung der neuen Farbstoffe lassen sich je nach der Art der Faser und der zur Anwendung gelangen den Farbstoffe leicht ermitteln. So werden tierische Fasern und synthetische Polyamidfasern vorzugs weise in saurem, neutralem oder schwach alkali schem Medium gefärbt und bedruckt bzw. fixiert, z. B. in Gegenwart von Essigsäure, Ameisensäure, Schwefelsäure, Ammoniumsulfat, Natriummetaphos- phat usw. Man kann auch in Gegenwart von Egali- siermitteln, z.
B. polyoxäthylierten Fettaminen oder von Gemischen derselben mit Alkylpolyglykoläthern, essigsauer bis neutral färben und am Schluss der Fär bung das Bad durch Zusatz von geringen Mengen eines alkalisch reagierenden Mittels, z. B. Animo- niak, Natriumbicarbonat, Soda usw., oder Verbin dungen, welche in der Hitze alkalisch reagieren, z. B. Hexamethylentetramin oder Harnstoff, bis zur neu tralen oder schwach alkalischen Reaktion abstump fen. Hierauf wird gründlich gespült, gegebenenfalls mit etwas Essigsäure.
Die Färbungen auf Wolle zeichnen sich insbe sondere durch hervorragende Nassechtheiten aus. Diese sind in der Bildung einer stabilen chemischen Bindung zwischen dem Farbstoffmolekül und der Faser begründet. Oft nimmt nicht die gesamte Farb- stoffmenge an der chemischen Umsetzung mit der Faser teil. Der Anteil des nicht umgesetzten Farb stoffes wird in diesen Fällen durch geeignete Mass- nahmen, wie Spülen und/oder Seifen, von der Faser entfernt, wobei auch synthetische Waschmittel, z. B.
Alkylarylsulfonate, Natriumlaurylsulfat, Natrium laurylpolyglykoläthersulfat oder Mono- und Dialkyl- phenylpolyglykoläther, Verwendung finden können.
Die im Beispiel angegebenen Teile sind Gewichts teile. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden ange geben.
<I>Beispiel</I> 67 Teile des Farbstoffes, den man erhält, wenn man 1 Mol 4,4' - Diamino - 3,3' - dimethyl -1,1' - di- phenyl-6,6'-disulfonsäure tetrazotiert und einerseits mit 1 Mol 1-Hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure, an derseits mit 1 Mol Hydroxybenzol kuppelt,
werden in 1000 Teilen Wasser bei 40 gelöst und mit klei nen Portionen von insgesamt 30 Teilen 1-Chlor- methyl - benzol - 4 - sulfonsäurechlorid versetzt. Die durch die Veresterung entstehende Salzsäure wird durch Zugabe von 25 Teilen Natriumbicarbonat in kleinen Anteilen gebunden. Nach 2 Tagen wird der ausgeschiedene Farbstoff abfiltriert und in 700 Teilen Wasser und 80 Teilen Aceton gelöst. Hierauf fällt man ihn mit 24 Teilen Natriumchlorid und fil triert ihn wieder ab. Der rote Farbstoff wird bei 40 im Vakuum getrocknet.
<I>Färbevorschrift:</I> 2 Teile des getrockneten Farbstoffes werden in 4000 Teilen Wasser gelöst und auf 50 erwärmt. Hierauf gibt man je 2 Teile Essigsäure (1000/0) und Ammoniumsulfat und 1-2 Teile eines Egalisier- mittels zu und bringt 100 Teile eines Wollgewebes ein. Man erwärmt innert 30 Minuten zum Kochen, hält während 60 Minuten auf Kochtemperatur und spült anschliessend gründlich. Man erhält eine egale, scharlachrote Färbung von sehr guter Wasch-, Schweiss- und Walkechtheit sowie guter Lichtecht heit.
Wird das Färbebad nach dem Färben mit ge ringen Mengen Ammoniak oder Hexamethylen- tetramin bei ungefähr 90 neutralisiert und die ge färbte Ware während 10-20 Minuten darin behan delt, so erhält man Färbungen mit noch verbesserten Nassechtheiten.
Process for the preparation of reactive dyes The present invention relates to a process for the preparation of water-soluble organic dyes which contain at least one mono- or binuclear aromatic acyl radical connected to the dye radical via an oxygen or sulfur atom and bearing at least one low molecular weight haloalkyl group . Such acyl radicals are, for example, groups of the formula
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where x - O or S and Hal is halogen, in particular chlorine or bromine, and y z.
B. -CO- or -S02, n and m are low integers, especially between 1 and 8, p is an integer, especially between. between 1 and 3, and in which the nucleus A can also carry further substituents. It is particularly advantageous if the carbon atoms of the side chain [C.H2n + 1-.Hal, n1n each carry at most one halogen atom.
The process for producing the new dyes is that organic dyes which contain at least one and preferably more than one water-solubilizing group and at least one hydroxyl and ioder thiol group with an exchangeable hydrogen atom, with an aromatic mono- or binuclear acid, which carries at least one low molecular weight halogen alkyl group, or esterified with a functional derivative thereof.
A preferred embodiment of this method consists in the esterification with aromatic acids or a functional derivative of such an acid of the formula
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executes where y z. B. -CO- or _S02-, w Halo gene, OH or a low molecular weight O-alkyl radical, z halogen and n and p are low integers and in which the nucleus A can carry further substituents and w and z are the same or ver different halogens can be.
The new method can be applied to all classes of water-soluble dyes which have a hydroxyl and / or thiol group with an exchangeable H atom, e.g. B. with mono-, dis- and polyazo dyes, anthraquinone dyes or phthalocyanine and especially copper phthalocyanine dyes. The mono-, dis- and polyazo dyes can have coordinatively bonded metal atoms, for example chromium, cobalt, nickel or copper.
It is also possible to convert those azo dyes which have metallizable groups. Such dyes who the z. B. metallized after condensation in substance or in metal-free form by one of the usual methods with the fiber for reaction ge brought, the dyeings obtained can be aftertreated with metal donating agents.
The esterification of the water-soluble dyes used as starting materials with an aromatic mono- or dinuclear acid which carries at least one haloalkyl group or with a functional derivative thereof is preferably carried out in an aqueous medium. Here is preferably a halide, for. B. the chloride, or the free acid or an ester, e.g. B. the methyl ester used. These compounds can be used as such or dissolved in an organic solvent.
Reactions with the acids themselves are preferably carried out in concentrated sulfuric acid, if necessary in the presence of free SO3. The reactions in an aqueous medium can be alkaline, neutral or slightly acidic, depending on the reactivity of the starting materials.
To neutralize the equivalent of hydrogen halide produced when the acid halides are used, an acid-binding agent, such as sodium acetate, can either be added at the beginning of the reaction, or sodium or potassium carbonate or bicarbonate of solid sodium or potassium carbonate or bicarbonate can be added during the reaction. in powdered form or as a concentrated aqueous solution. Aqueous solutions of sodium or potassium hydroxide are also suitable as neutralizing agents.
The addition of small amounts of a wetting agent or emulsifier to the reaction mixture can accelerate the reaction.
The new dyes are suitable for dyeing, padding and printing a wide variety of fibers, e.g. B. of fibers made of cellulose, such as cotton, linen or regenerated cellulose, e.g. B. viscose rayon, copper rayon or rayon, but especially of nitrogen-containing fibers, z. Of wool, silk, synthetic polyamides [e.g. B. nylon, Perlon (registered trademark), and all types of textile products made from these fibers as well as leather.
The most favorable conditions for the application of the new dyes can easily be determined depending on the type of fiber and the dyes used. Animal fibers and synthetic polyamide fibers are dyed in an acidic, neutral or weakly alkaline medium and printed or fixed, for example. B. in the presence of acetic acid, formic acid, sulfuric acid, ammonium sulfate, sodium metaphosphate, etc. You can also in the presence of leveling agents such.
B. polyoxyethylated fatty amines or mixtures of the same with alkyl polyglycol ethers, color acetic acid to neutral and at the end of the dyeing environment the bath by adding small amounts of an alkaline agent, eg. B. ammonia, sodium bicarbonate, soda, etc., or connec tions which react alkaline in the heat, z. B. hexamethylenetetramine or urea, up to neutral or weakly alkaline reaction fen. This is followed by thorough rinsing, if necessary with a little acetic acid.
The dyeings on wool are particularly distinguished by their excellent wet fastness properties. These are based on the formation of a stable chemical bond between the dye molecule and the fiber. Often not all of the dye takes part in the chemical reaction with the fiber. In these cases, the proportion of the unreacted dye is removed from the fiber by suitable measures such as rinsing and / or soaps. Synthetic detergents, e.g. B.
Alkylarylsulfonate, sodium lauryl sulfate, sodium lauryl polyglycol ether sulfate or mono- and dialkyl phenyl polyglycol ether, can be used.
The parts given in the example are parts by weight. The temperatures are given in degrees Celsius.
<I> Example </I> 67 parts of the dye which is obtained when 1 mol of 4,4 '- diamino - 3,3' - dimethyl -1,1 '- diphenyl-6,6'-disulfonic acid is added tetrazotized and on the one hand with 1 mol of 1-hydroxynaphthalene-4-sulfonic acid, on the other hand with 1 mol of hydroxybenzene coupling,
are dissolved in 1000 parts of water at 40, and small portions totaling 30 parts of 1-chloromethyl-benzene-4-sulfonic acid chloride are added. The hydrochloric acid produced by the esterification is bound in small amounts by adding 25 parts of sodium bicarbonate. After 2 days, the precipitated dye is filtered off and dissolved in 700 parts of water and 80 parts of acetone. Then you drop it with 24 parts of sodium chloride and filter it off again. The red dye is dried at 40 in a vacuum.
<I> Dyeing instructions: </I> 2 parts of the dried dye are dissolved in 4000 parts of water and heated to 50%. Then add 2 parts each of acetic acid (1000/0) and ammonium sulfate and 1-2 parts of a leveling agent and add 100 parts of a woolen fabric. It is heated to the boil within 30 minutes, held at the boiling temperature for 60 minutes and then rinsed thoroughly. A level, scarlet dyeing of very good fastness to washing, perspiration and milled as well as good fastness to light is obtained.
If, after dyeing, the dyebath is neutralized with small amounts of ammonia or hexamethylene tetramine at around 90 and the dyed goods are treated in it for 10-20 minutes, dyeings with even better wet fastness properties are obtained.