DE1029965B

DE1029965B - Process for the preparation of dyes of the phthalocyanine series

Info

Publication number: DE1029965B
Application number: DEB36457A
Authority: DE
Inventors: Dr Arnold Tartter
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1955-07-13
Filing date: 1955-07-13
Publication date: 1958-05-14

Description

Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Phthalocyaninreihe Es wurde gefunden, daß man neue Farbstoffe der Phthalocyaninreihe erhält, wenn man Phthalocyanine in wasserfreier saurer Lösung mit Verbindungen des allgemeinen Typs worin X ein Wasserstoff- oder ein Halogenatom, eine Alkoxy-, Dialkylamino- oder Thioalkylgruppe, Y eine Hydroxyl-, Alkoxy- oder Acyloxygruppe oder ein Halogenatom und R, R2 und R3 Wasserstoffatome oder Alkylgruppen bedeuten, umsetzt und die erhaltenen Produkte gewünschtenfalls nach an sich bekannten Methoden hydrolysiert oder in quartäre Ammonium- bzw. tertiäre Sulfonium- oder Isothiuroniumverbindungen überführt.Process for the preparation of phthalocyanine series dyes It has been found that new phthalocyanine series dyes are obtained by using phthalocyanines in anhydrous acidic solution with compounds of the general type wherein X is a hydrogen or a halogen atom, an alkoxy, dialkylamino or thioalkyl group, Y is a hydroxyl, alkoxy or acyloxy group or a halogen atom and R, R2 and R3 are hydrogen atoms or alkyl groups, and the products obtained, if desired, are converted per se known methods hydrolyzed or converted into quaternary ammonium or tertiary sulfonium or isothiuronium compounds.

Es ist bekannt, daß sich aromatische Verbindungen, wie Benzol, Alkylbenzole oder Naphthalin, mit einfachen N-Oxymethylcarbonsäureamiden unter Wasseraustritt in Acylaminomethylverbindungen überführen lassen. Doch schon bei Verbindungen wie Nitrobenzol, Benzoesäureamid oder Acetophenon konnte auf diese Weise bisher keine Acylaminomethylierung erreicht werden. Es war daher überraschend und nicht vorauszusehen, daß sich Phthalocyaninmoleküle acylaminomethylieren lassen.It is known that aromatic compounds such as benzene, alkylbenzenes or naphthalene, with simple N-oxymethylcarboxamides with leakage of water can be converted into acylaminomethyl compounds. But already with connections like Nitrobenzene, benzoic acid amide or acetophenone could not be used in this way Acylaminomethylation can be achieved. It was therefore surprising and unforeseeable that phthalocyanine molecules can be acylaminomethylated.

Als Phthalocyanine können sowohl diejenigen Schwermetallphthalocyanine, die in stark saurem Milieu ihr komplexgebundenes Metallatom nicht abgeben, wie z. B. die des Kupfers, Kobalts, Nickels oder Eisens, als auch Leichtmetall- und solche Schwermetallphthalocyanine, die unter den Reaktionsbedingungen ihr Metallatom verlieren, verwendet werden, ferner das metallfreie Phthalocyanin selbst und schließlich Derivate wie z. B. Mono-und Dichlor-kupferphthalocyanin.Both those heavy metal phthalocyanines, which do not release their complex-bound metal atom in a strongly acidic environment, such as B. those of copper, cobalt, nickel or iron, as well as light metal and such Heavy metal phthalocyanines, which lose their metal atom under the reaction conditions, can be used, furthermore the metal-free phthalocyanine itself and finally derivatives such as B. mono- and dichloro-copper phthalocyanine.

Als Reaktionskomponenten der obigen allgemeinen Formel eignen sich insbesondere die Halogenacylmethylolamine, z. B. die Methylolverbindungen des Chlor- und Bromacetamids sowie des a-Chlor- oder a-Brompropionsäureamids und anderer a-halogensubstituierter Acylamide, ihrer N-Monomethyl-, -äthyl- oder -butylderivate; ferner eignen sich auch die Methylolverbindungen unsubstituierter Acylamine sowie die von a-Alkoxy-, a-Thioalkyl- und a-Dialkylaminoacylaminen, z. B. das N-Oxymethyl-N-methyl-, -äthyl- oder -propylamid der Essigsäure, der Propionsäure, der Methoxy-, Methylmercapto-oder Dimethylaminoessigsäure.Suitable reaction components of the above general formula are in particular the haloacylmethylolamines, e.g. B. the methylol compounds of chlorine and bromoacetamide as well as α-chloro- or α-bromopropionic acid amide and other α-halogen-substituted Acylamides, their N-monomethyl, -ethyl or -butyl derivatives; are also suitable also the methylol compounds of unsubstituted acylamines and those of a-alkoxy, α-thioalkyl and α-dialkylaminoacylamines, e.g. B. the N-oxymethyl-N-methyl-, -äthyl- or propylamide of acetic acid, propionic acid, methoxy, methyl mercapto or Dimethylaminoacetic acid.

Die Umsetzung wird in wasserfreien sauren Medien vorgenommen, z. B. in 100°/oiger Schwefelsäure, wasserfreier Phosphorsäure oder wasserfreiem Aluminiumchlorid, gegebenenfalls unter Zusatz von wasserabspaltenden Mitteln, wie Oleum, Schwefeltrioxyd, Essigsäureanhydrid, Phosphorpentoxyd, Meta- oder Polyphosphorsäuren; die günstigsten Temperaturen liegen im allgemeinen bei etwa 80 bis 120°C.The reaction is carried out in anhydrous acidic media, e.g. B. in 100% sulfuric acid, anhydrous phosphoric acid or anhydrous aluminum chloride, optionally with the addition of dehydrating agents such as oleum, sulfur trioxide, acetic anhydride, phosphorus pentoxide, meta- or polyphosphoric acids; the most favorable temperatures are generally around 80 to 120.degree.

Es ist nicht erforderlich, die N-Oxymethylacylamine als solche rein herzustellen und zu verwenden; man kann sie vielmehr im Reaktionsgemisch selbst erzeugen und sofort umsetzen, indem man etwa die oxymethylgruppenfreien Acylamine und wasserfreien Formaldehyd in mono-oder polymerer Form, z. B. als Trioxymethylen, Polyoxymethylen oder Dichlordimethyläther, in das Gemisch von saurem Mittel und Phthalocyanin einbringt.It is not necessary to pure the N-Oxymethylacylamine as such manufacture and use; rather, they can be found in the reaction mixture itself generate and implement immediately, by about the oxymethyl group-free acylamines and anhydrous formaldehyde in mono- or polymeric form, e.g. B. as trioxymethylene, Polyoxymethylene or dichlorodimethyl ether, in the mixture of acidic agent and Introduces phthalocyanine.

Die Acylaminomethylierungsprodukte können in einfacher Weise abgetrennt werden, z. B. durch Eintragen des Umsetzungsgemisches in Eiswasser, Absaugen und Auswaschen des Niederschlages.The acylaminomethylation products can be separated off in a simple manner be e.g. B. by introducing the reaction mixture in ice water, suction and Washing out the precipitate.

Die so erhaltenen neuen Phthalocyaninderivate können unmittelbar als Farbstoffe verwendet oder aber durch saure Hydrolyse in Aminomethyl- bzw. Alkylaminomethylphthalocyanine übergeführt werden; diese sind in Form ihrer sauren Salze wasserlöslich und können z. B. zum Färben von Fasergut aller Art, von Papier oder von natürlichen oder synthetischen Harzen, Lacken und Kunstmassen benutzt werden.The new phthalocyanine derivatives obtained in this way can be used directly as Dyes used or by acid hydrolysis in aminomethyl or alkylaminomethylphthalocyanines to be convicted; these are water-soluble in the form of their acid salts and can z. B. for dyeing all kinds of fibers, paper or natural or synthetic Resins, lacquers and plastics can be used.

Diejenigen Acylaminomethylphthalocyanine, die im Acylrest ein Halogenatom, eine Dialkylamino- oder eine Thioalkylgruppe enthalten, können ferner in quartäre Ammonium-, tertiäre Sulfonium- oder tertiäre Isothiuroniumverbindungen umgewandelt werden. Phthalocyanine, in die zwei oder mehrere solcher Gruppen eingeführt wurden, sind wasserlösliche Farbstoffe, die zum Färben von Textilien und Papier und besonders im Textildruck verwendet werden können.Those acylaminomethylphthalocyanines which contain a halogen atom in the acyl radical, contain a dialkylamino or a thioalkyl group, can also be quaternary Ammonium, tertiary sulfonium or tertiary isothiuronium compounds will. Phthalocyanines into which two or more such groups have been introduced, are water-soluble dyes that are used for dyeing textiles and paper and especially can be used in textile printing.

Es ist bekannt, Aminomethylphthalocyanine in der Weise herzustellen, daß man N-Oxymethylphthalimid mit Phthalocyaninen umsetzt und die so erhaltenen Stoffe verseift. Das neue Verfahren gestattet zwar auch die Herstellung dieser bekannten Verbindungen; es ist jedoch nicht auf die Herstellung dieser beschränkt, sondern liefert vor allem auch zahlreiche N-Alkylaminomethylphthalocyanine, die nach dem bekannten Verfahren nicht erhältlich sind. Sein besonderer Vorteil liegt darüber hinaus in der Herstellung von Chloracylaminomethylphthalocyaninen, die sich in quartäre Ammonium-, tertiäre Sulfonium- oder tertiäre Isothiuroniumverbindungen umwandeln lassen. Die so erhältlichen Farbstoffe ergeben gegenüber bereits bekannten wasserlöslichen Phthalocyaninderivaten, bei denen quartäre oder tertiäre Salzgruppen über eine Methylenbrücke direkt an den Kern des Farbstoffmoleküls gebunden sind, gedecktere und sattere Farbtöne.It is known to produce aminomethylphthalocyanines in such a way that that N-oxymethylphthalimide is reacted with phthalocyanines and the thus obtained Saponified fabrics. The new procedure also allows the production of these known compounds; however, it is not limited to the manufacture of these, but above all also provides numerous N-alkylaminomethylphthalocyanines, the are not obtainable by the known process. Its particular advantage is in addition, in the production of chloroacylaminomethylphthalocyanines, which into quaternary ammonium, tertiary sulfonium or tertiary isothiuronium compounds let convert. The dyes obtainable in this way result in comparison with known ones water-soluble phthalocyanine derivatives in which quaternary or tertiary salt groups are bound directly to the core of the dye molecule via a methylene bridge, more muted and saturated shades.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Beispiel 1 In 800 Teile 1000/,iger Schwefelsäure werden 50 Teile Phosphorpentoxyd, 60 Teile Kupferphthalocyanin, 110 Teile Chloracetamid und 60 Teile Paraformaldehyd unter Rühren und Kühlen eingetragen. Man erwärmt allmählich auf 100°C, hält etwa 20 Stunden bei dieser Temperatur, läßt dann erkalten und rührt das Gemisch in Eiswasser ein. Der entstandene Niederschlag wird abgesaugt und mit Wasser neutral gewaschen. Nach dem Trocknen auf dem Wasserbad erhält man etwa 85 bis 90 Teile eines blauen Farbstoffes, der aus einem Gemisch von Bis- und Tris-(chloracetylaminomethyl)-kupferphthalocyaninen besteht. Er löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe.The parts given in the following examples are parts by weight. EXAMPLE 1 50 parts of phosphorus pentoxide are added to 800 parts of 1000% sulfuric acid. 60 parts of copper phthalocyanine, 110 parts of chloroacetamide and 60 parts of paraformaldehyde entered with stirring and cooling. It is gradually warmed to 100 ° C, holds about 20 hours at this temperature, then allowed to cool and stir the mixture in ice water a. The resulting precipitate is filtered off with suction and washed neutral with water. After drying on the water bath, about 85 to 90 parts of a blue color are obtained Dye made from a mixture of bis- and tris- (chloroacetylaminomethyl) copper phthalocyanines consists. It dissolves in concentrated sulfuric acid with a green color.

a) 30 Teile des so erhaltenen Produktes werden gemahlen und mit 300 Teilen Pyridin etwa 1 Stunde auf dem Wasserbad gerührt. Nach dem Erkalten wird der Farbstoff mit Aceton gefällt, abgesaugt und bei niederer Temperatur getrocknet. Man erhält so 36 Teile des Gemisches der entsprechenden Pyridiniumverbindungen, das Baumwolle oder Naturseide aus essig- oder ameisensaurer Lösung in blauen Tönen färbt.a) 30 parts of the product thus obtained are ground and with 300 Parts of pyridine stirred on a water bath for about 1 hour. After cooling down, the Dye precipitated with acetone, filtered off with suction and dried at low temperature. This gives 36 parts of the mixture of the corresponding pyridinium compounds, cotton or natural silk made from acetic or formic acid solution in blue tones colors.

b) Ein Gemisch aus 25 Teilen des chloracetylaminomethylierten Kupferphthalocyanins, 25 Teilen N,N-Dimethylcyclohexylamin und 100 Teilen Benzylalkohol erwärmt man auf dem Dampfbad, fällt nach dem Erkalten mit Aceton und saugt ab. Man erhält 34 Teile eines Gemisches quartärer Ammoniumverbindungen, das zum Bedrucken von Textilien verwendet werden kann und leuchtendblaue Drucke von guter Lichtechtheit ergibt.b) A mixture of 25 parts of chloroacetylaminomethylated copper phthalocyanine, 25 parts of N, N-dimethylcyclohexylamine and 100 parts of benzyl alcohol are heated the steam bath, falls after cooling with acetone and sucks off. 34 parts are obtained a mixture of quaternary ammonium compounds used for printing textiles can be used and gives bright blue prints of good lightfastness.

c) 20 Teile des chloracetylaminomethylierten Kupferphthalocyanins erhitzt man in 300 Teilen 20°/oiger Salzsäure einige Stunden unter Rückfluß und Rühren und fällt das Umsetzungsprodukt mit Natriumchloridlösung. Das dabei entstehende Gemisch von Aminomethylkupferphthalocyanin-hydrochloriden färbt z. B. natürliche oder regenerierte Cellulosefasern aus ameisen- oder essigsaurer Lösung in blauen Tönen.c) 20 parts of the chloroacetylaminomethylated copper phthalocyanine heated in 300 parts of 20% hydrochloric acid for a few hours under reflux and Stir and precipitate the reaction product with sodium chloride solution. The resulting Mixture of aminomethyl copper phthalocyanine hydrochlorides colors z. B. natural or regenerated cellulose fibers from formic or acetic acid solution in blue Tones.

d) Verwendet man an Stelle von Kupferphthalocyanin Tetraphenylkupferphthalocyanin, so erhält man in entsprechender Weise wasserlösliche grüne Farbstoffe. Der feuchte Filterrückstand wird mit 200 Teilen Thioharnstoff angerieben und auf dem Wasserbad 20 bis 30 Minuten erwärmt. Das entstandene, nun wasserlösliche Farbstoffgemisch wird mit Aceton aüsgefäut und an der Luft getrocknet. Verarbeitet man es zu einer Druck-Paste und bedruckt damit in üblicher Weise ein Gewebe; beispielsweise Baumwollbatist, so erhält man nach dem Trocknen und Dämpfen lebhafte leuchtendblaue Drucke von guter Lichtechtheit.d) If tetraphenyl copper phthalocyanine is used instead of copper phthalocyanine, in a corresponding manner, water-soluble green dyes are obtained in this way. The wet one Filter residue is rubbed with 200 parts of thiourea and placed on a water bath Heated for 20 to 30 minutes. The resulting, now water-soluble dye mixture is fumigated with acetone and air-dried. If you process it into a Printing paste and using it to print a fabric in the usual way; for example cotton batiste, thus, after drying and steaming, vivid, bright blue prints of good quality are obtained Lightfastness.

Beispiel 3 Ein Gemisch von 20 Teilen Kupferphthalocyanin, 20 Teilen Phosphorpentoxyd, 50 Teilen N-Oxymethylchloracetamid und 250 Teilen 1000/,iger Schwefelsäure wird 12 Stunden auf 95°C erhitzt. Nach dem Aufarbeiten erhält man 30 Teile eines blauen Farbstoffs. Dieser wird durch Erhitzen mit 60 Teilen Tetramethylthioharnstoff und wenig Wasser in den entsprechenden Isothiuroniumfarbstoff übergeführt, der auf Baumwolle leuchtende blaue Färbungen ergibt.Example 3 A mixture of 20 parts of copper phthalocyanine, 20 parts Phosphorus pentoxide, 50 parts of N-oxymethylchloracetamide and 250 parts of 1000% sulfuric acid is heated to 95 ° C for 12 hours. After working up, 30 parts are obtained blue dye. This is made by heating with 60 parts of tetramethylthiourea and a little water converted into the corresponding isothiuronium dye, which on Cotton gives bright blue colors.

Beispiel 4 Zur Lösung von 60 Teilen Kupferphthalocyanin in 750 Teilen 1000/,iger Schwefelsäure läßt man unter Kühlung 150 Teile Essigsäureanhydrid fließen und rührt dann eine Mischung von 120 Teilen Chloracetamid und 66 Teilen Paraformaldehyd ein. Nun wird so lange auf 100°C erhitzt, bis eine mit Thioharnstoff und wenig Wasser erwärmte Probe eine klare Lösung ergibt.Example 4 For dissolving 60 parts of copper phthalocyanine in 750 parts 1000% sulfuric acid is allowed to flow in 150 parts of acetic anhydride with cooling and then stir a mixture of 120 parts of chloroacetamide and 66 parts of paraformaldehyde a. Now it is heated to 100 ° C until one with thiourea and a little water warmed sample gives a clear solution.

Der in üblicher Weise abgetrennte blaue Farbstoff läßt sich mit tertiären Basen oder mit Thioharnstoffderivaten in eine wasserlösliche Form überführen.The blue dye, which has been separated off in the usual way, can be mixed with tertiary ones Convert bases or thiourea derivatives into a water-soluble form.

Beispiel 5 60 Teile Kobaltphthalocyanin, 60 Teile Phosphorpentoxyd, 60 Teile Paraformaldehyd und 115 Teile Chloracetamid werden in 800 Teilen 1000/,iger Schwefelsäure gelöst und auf dem Dampfbad etwa 15 bis 20 Stunden erhitzt. Man erhält ein Gemisch chloracetylaminomethylierter Kobaltphthalocyanine, das nach der Überführung in die quartären Ammonium- oder die tertiären Isothiuroniumverbindungen zum Färben und Bedrucken von Textilien verwendet werden kann. Man erhält blaue Farbtöne von guter Lichtechtheit.Example 5 60 parts of cobalt phthalocyanine, 60 parts of phosphorus pentoxide, 60 parts of paraformaldehyde and 115 parts of chloroacetamide are used in 800 parts of 1000 /, iger Dissolved sulfuric acid and heated it on the steam bath for about 15 to 20 hours. You get a mixture of chloroacetylaminomethylated cobalt phthalocyanines, which after conversion into the quaternary ammonium or the tertiary isothiuronium compounds for dyeing and printing on textiles can be used. You get blue shades of good lightfastness.

Verwendet man statt Kobaltphthalocyanin Eisen- oder Nickelphthalocyanin, so erhält man in entsprechender Weise wasserlösliche Farbstoffe, die z. B. Baumwolle in grünstichigblauen Tönen färben.If iron or nickel phthalocyanine is used instead of cobalt phthalocyanine, in a corresponding manner, water-soluble dyes are obtained which, for. B. Cotton Color in greenish blue tones.

Beispiel 6 In eine Lösung von 15 Teilen Kupferphthalocyanin in 200 Teilen 1000/,iger Schwefelsäure rührt man 15 Teile Phosphorpentoxyd und danach 20 Teile Paraformaldehyd und 45 Teile N-Methylchloracetamid bei Raumtemperatur allmählich ein. Nach 22stündigem Erwärmen auf dem Dampfbad wird die abgekühlte schwefelsaure Lösung in Eiswasser eingetragen und der entstandene Farbstoff abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält so 21 Teile eines Gemisches von N-Methylchloracetylaminomethyl-kupferphthalocyaninen, das beim Erwärmen mit Thioharnstoffderivaten in die entsprechenden Isothiuroniumverbindungen übergeht. Letztere eignen sich zum Färben und Bedrucken von Cellulosefasern.Example 6 In a solution of 15 parts of copper phthalocyanine in 200 Parts of 1000 /, iger sulfuric acid are stirred, 15 parts of phosphorus pentoxide and then 20 parts Parts of paraformaldehyde and 45 parts of N-methylchloroacetamide gradually at room temperature a. After 22 hours of heating on the steam bath, the cooled becomes sulfuric acid The solution is added to ice water and the resulting dye is filtered off with suction, neutral washed and dried. This gives 21 parts of a mixture of N-methylchloroacetylaminomethyl copper phthalocyanines, that when heated with thiourea derivatives into the corresponding isothiuronium compounds transforms. The latter are suitable for dyeing and printing cellulose fibers.

In ähnlicher Weise kann auch N-Äthyl- oder N-Propylchloracetamid als Ausgangsmaterial verwendet werden. Beispiel 7 In die abgekühlte Lösung von 170 Teilen Phosphorpentoxyd in 140 Teilen 81 °/oiger Phosphorsäure wird ein Gemisch aus 15 Teilen metallfreien Phthalocyanins Beispiel 2 In 800 Teilen rauchender Schwefelsäure von 501, SO,-Gehalt löst man 60 Teile Monochlorkupferphthalo: cyanin und trägt unter mäßigem Kühlen und Rühren ein Gemisch von 120 Teilen Chlöracetamid und 66 Teilen Paraformaldehyd ein. Man erhitzt dann etwa 20 Stunden auf 98°C, gibt nach dem Erkalten die Lösung auf Eis, saugt ab und wäscht den Filterkuchen mit Wasser neutral. So erhält man einen Farbstoff, der in Wasser und auch in wäßrigem Ammoniak und in verdünntem Alkali unlöslich ist. '. 20 Teilen Paraformaldehyd und 40 Teilen Chloracetamid eingerührt. Man erwärmt 22 Stunden lang auf dem Wasserbad und arbeitet in üblicher Weise auf. Das erhaltene Gemisch von chloracetylaminomethylierten metallfreien Phthalocyaninen kann in das Gemisch der entsprechenden Pyridiniumsalze übergeführt werden, das Fasern, wie Baumwolle, aus ameisensaurer Lösung in grünstichigblauen Tönen färbt.Similarly, N-ethyl or N-propyl chloroacetamide can also be used as the starting material. Example 7 Into the cooled solution of 170 parts of phosphorus pentoxide in 140 parts of 81 ° / cent, phosphoric acid, a mixture of 15 parts is metal-free phthalocyanine Example 2 In 800 parts of fuming sulfuric acid of 501, SO, -content dissolving 60 parts Monochlorkupferphthalo: cyanine and bears under moderate cooling and stirring a mixture of 120 parts of chloracetamide and 66 parts of paraformaldehyde. The mixture is then heated to 98 ° C. for about 20 hours, after cooling the solution is poured onto ice, filtered off with suction and the filter cake is washed neutral with water. In this way a dye is obtained which is insoluble in water and also in aqueous ammonia and in dilute alkali. '. Stir in 20 parts of paraformaldehyde and 40 parts of chloroacetamide. The mixture is heated on the water bath for 22 hours and worked up in the usual way. The resulting mixture of chloroacetylaminomethylated metal-free phthalocyanines can be converted into the mixture of the corresponding pyridinium salts, which dyes fibers, such as cotton, from an acidic solution in greenish blue shades.

Beispiel 8 15 Teile Phosphorpentoxyd, 15 Teile Kupferphthalocyanin, 15 Teile Paraformaldehyd und 45 Teile a-Chlorpropionsäureamid werden unter Kühlung nacheinander in 250 Teile 100°/oiger Schwefelsäure eingerührt und 24Stunden auf 100°C erwärmt. Danach gießt man die erkaltete saure Lösung in Eiswasser, saugt den Farbstoff ab, wäscht ihn mit Wasser neutral und trocknet ihn. Man erhält so 20 Teile eines Farbstoffgemisches, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe löst und sich in üblicher Weise in die entsprechenden quartären Ammoniumverbindungen überführen läßt.Example 8 15 parts of phosphorus pentoxide, 15 parts of copper phthalocyanine, 15 parts of paraformaldehyde and 45 parts of α-chloropropionic acid amide are added with cooling successively stirred into 250 parts of 100% sulfuric acid and left on for 24 hours 100 ° C heated. Then you pour the cooled acidic solution into ice water, suck the Dye off, washes it neutral with water and dries it. This gives 20 parts a mixture of dyes that is green in color in concentrated sulfuric acid dissolves and dissolves in the usual way in the corresponding quaternary ammonium compounds can be convicted.

Beispiel 9 15 Teile Phosphorpentoxyd werden in 200 Teilen 100°/oiger Schwefelsäure gelöst und dann bei Raumtemperatur 15 Teile Kupferphthalocyanin, 20 Teile Paraformaldehyd und 50 Teile Bromacetamid in die Lösung eingetragen. Dann erwärmt man unter Rühren etwa 24 Stunden auf dem Wasserbad, arbeitet die abgekühlte schwefelsaure Lösung in üblicher Weise auf und erhält so 25 Teile eines blauen Farbstoffs, der sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe löst.Example 9 15 parts of phosphorus pentoxide in 200 parts are 100% Dissolved sulfuric acid and then at room temperature 15 parts of copper phthalocyanine, 20 Parts of paraformaldehyde and 50 parts of bromoacetamide added to the solution. then If you heat the water bath for about 24 hours while stirring, the cooled one works sulfuric acid solution in the usual way and thus receives 25 parts of a blue dye, which dissolves in concentrated sulfuric acid with a green color.

Beispiel 10 Man trägt unter Kühlen 20 Teile Kupferphthalocyanin, 12 Teile Paraformaldehyd und 25 Teile N-Methylacetamid in 300 Teile Polyphosphorsäure ein, die durch Auflösen von 165 Teilen Phosphorpentoxyd in 135 Teilen 81 °/oiger Phosphorsäure in der Wärme erhalten wurde. Das Gemisch wird allmählich auf 100°C erwärmt und einige Stunden bei dieser Temperatur gehalten; dann führt man durch längeres Erhitzen auf 125 bis 130°C die Umsetzung zu Ende und arbeitet wie üblich auf. Man erhält 25 Teile eines blauen Farbstoffs, der sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelbstichiggrüner Farbe löst.EXAMPLE 10 With cooling, 20 parts of copper phthalocyanine, 12 Parts of paraformaldehyde and 25 parts of N-methylacetamide in 300 parts of polyphosphoric acid one obtained by dissolving 165 parts of phosphorus pentoxide in 135 parts of 81% Phosphoric acid was obtained in the heat. The mixture gradually increases to 100 ° C heated and kept at this temperature for a few hours; then one carries out prolonged heating to 125 to 130 ° C ends the reaction and works as usual on. 25 parts of a blue dye are obtained, which dissolves in concentrated sulfuric acid dissolves with a yellowish green color.

Der erhaltene Farbstoff wird in 20°/Qiger wäßriger Salzsäure mehrere Stunden unter Rückfluß erhitzt und das Umsetzungsprodukt mit wäßrigem Ammoniak oder mit Alkali gefällt. Das dabei entstehende Gemisch N-methylaminomethylierter Kupferphthalocyanine färbt natürliche oder regenerierte Cellulosefasern aus ameisensaurer Lösung in blauen Tönen.The dye obtained is several in 20 ° / Qiger aqueous hydrochloric acid Heated under reflux for hours and the reaction product with aqueous ammonia or like with alkali. The resulting mixture of N-methylaminomethylated copper phthalocyanines colors natural or regenerated cellulose fibers from formic acid solution in blue Tones.

In ähnlicher Weise lassen sich N-Äthyl- oder N-Butylacetamid als Ausgangsmaterial verwenden.Similarly, N-ethyl or N-butylacetamide can be used as the starting material use.

Beispiel 11 28 Teile N,N-Diäthylaminoessigsäureamid und 11 Teile Paraformaldehyd werden in der Kälte in eine Lösung von 10 Teilen Kupferphthalocyanin und 10 Teilen Phosphorpentoxyd in 140 Teilen 100°/oiger Schwefelsäure eingerührt und etwa 20 Stunden auf dem Wasserbad erwärmt. Dann erhöht man die Temperatur einige Stunden auf 105 bis 110°C. Nach der üblichen Aufarbeitung erhält man einen blauen Farbstoff, der sich in heißer starker Ameisensäure löst und aus wäßriger ameisensaurer Dispersion Fasern, wie Baumwolle, in blauen Tönen färbt.Example 11 28 parts of N, N-diethylaminoacetic acid amide and 11 parts of paraformaldehyde are in the cold in a solution of 10 parts of copper phthalocyanine and 10 parts Phosphorus pentoxide in 140 parts of 100% sulfuric acid and stirred for about 20 hours warmed on the water bath. Then the temperature is raised to 105 for a few hours up to 110 ° C. After the usual work-up, a blue dye is obtained which dissolves in hot, strong formic acid and from aqueous formic acid dispersion Dyes fibers, such as cotton, in blue tones.

In ähnlicher Weise läßt sich beispielsweise auch S-Äthylthioessigsäureamid als Ausgangsmaterial verwenden. Beispiel 12 Eine Mischung von 200 Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid und 50 Teilen Natriumchlorid wird unter Rühren auf etwa 150°C erhitzt, bis eine klare Schmelze entstanden ist. Nun trägt man unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur 40 Teile Kupferphthalocyanin und 40 Teile N-Oxymethylchloracetamid ein und erhöht dann die Temperatur auf 200°C. Nach 75 Minuten Reaktionszeit läßt man die Schmelze etwas- abkühlen und gießt sie in Eiswasser. Der ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt, mit verdünnter Salzsäure und Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält so 55 Teile eines blauen Farbstoffes, der nach dem Ergebnis der Analyse ein Gemisch von wenig Mono- und vorwiegend Bis-(chloracetylaminomethyl)-kupferphthalocyanin darstellt.S-ethylthioacetic acid amide, for example, can also be used in a similar manner use as starting material. Example 12 A mixture of 200 parts anhydrous Aluminum chloride and 50 parts of sodium chloride are heated to about 150 ° C with stirring, until a clear melt has formed. Now one carries while maintaining this Temperature 40 parts of copper phthalocyanine and 40 parts of N-oxymethyl chloroacetamide and then increases the temperature to 200 ° C. After a reaction time of 75 minutes, the mixture is left the melt cool slightly and pour it into ice water. The precipitate formed is filtered off with suction, washed with dilute hydrochloric acid and water and dried. Man thus receives 55 parts of a blue dye, which according to the result of the analysis is a Mixture of a little mono- and mainly bis- (chloroacetylaminomethyl) copper phthalocyanine represents.

Werden an Stelle von 40 Teilen N-Oxymethylchloracetamid 60 Teile bzw. 80 Teile dieser Verbindung eingesetzt, so erhält man unter den obengenannten Bedingungen ein Gemisch von etwa gleichen Mengen Bis- und Tris- bzw. fast ausschließlich von Tris-(chloracetylaminomethyl)-kupferphthalocyanin.If instead of 40 parts of N-oxymethylchloracetamide, 60 parts or 80 parts of this compound are used, it is obtained under the abovementioned conditions a mixture of roughly equal amounts of bis and tris or almost exclusively of Tris (chloroacetylaminomethyl) copper phthalocyanine.

Die Farbstoffe lassen sich durch Erwärmen mit tertiären Aminen, wie z. B. mit Triäthanolamin oder Nicotinsäureamid, entsprechend Beispiel 1, a) oder b) in quartäre Ammoniumverbindungen überführen.The dyes can be heated with tertiary amines, such as z. B. with triethanolamine or nicotinic acid amide, according to Example 1, a) or b) convert into quaternary ammonium compounds.

Tertiäre Sulfoniumverbindungen erhält man in folgender Weise: In 100 Teile Dioxan gibt man unter Rühren bei gewöhnlicher Temperatur 15 Teile Äthylmercaptan und 15 Teile festes Natriummethylat. Sobald das Natriummethylat in Lösung gegangen ist, trägt man 10 Teile feingemahlenes Tris- (chloracetylaminomethyl) -kupferphthalocyanin ein und erwärmt 1 bis 2 Stunden auf etwa 100°C. Dann gießt man die erkaltete Lösung in Wasser, saugt das entstandene Tris-(äthylmercaptoacetylaminomethyl)-kupferphthalocyanin ab und trocknet es. Erwärmt man den so erhaltenen Farbstoff mit etwa der 10fachen Menge Dimethyl- oder Diäthylsulfat, so entstehen wasserlösliche blaue tertiäre Sulfoniumverbindungen des Tris-(äthylmercaptoacetylaminomethyl)-kupferphthalocyanins. Sie können vorteilhaft zum Bedrucken von Baumwollfasern verwendet werden, auf denen sie leuchtendblaue Drucke von guter Lichtechtheit ergeben. Beispiel 13 In eine Schmelze von 200 Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid, 25 Teilen Natriumchlorid und 25 Teilen Kaliumchlorid rührt man 20 Teile Kupferphthalocyanin und danach innerhalb von 20 Minuten 50 Teile N-Oxymethylchloracetamid ein. Dann wird die Schmelze ungefähr 1,5 Stunden auf 195°C erwärmt und, wie im Beispiel 12 beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält dabei 38 Teile Pentakis-(chloracetylaminomethyl)-kupferphthalocyanin.Tertiary sulfonium compounds are obtained in the following way: In 100 Parts of dioxane are added to 15 parts of ethyl mercaptan with stirring at ordinary temperature and 15 parts of solid sodium methylate. Once the sodium methylate has gone into solution 10 parts of finely ground tris (chloroacetylaminomethyl) copper phthalocyanine are carried and heats to about 100 ° C for 1 to 2 hours. Then you pour the cooled solution in water, the resulting tris (ethylmercaptoacetylaminomethyl) copper phthalocyanine sucks off and dry it. The dye thus obtained is heated to about 10 times Amount of dimethyl or diethyl sulfate, water-soluble blue tertiary sulfonium compounds are formed of tris (ethylmercaptoacetylaminomethyl) copper phthalocyanine. You can be beneficial used to print cotton fibers on which they are bright blue Results in prints of good lightfastness. Example 13 In a melt of 200 parts anhydrous aluminum chloride, 25 parts of sodium chloride and 25 parts of potassium chloride 20 parts of copper phthalocyanine are stirred and then 50 parts over the course of 20 minutes N-oxymethyl chloroacetamide. Then the melt is at 195 ° C for about 1.5 hours heated and, as described in Example 12, worked up. This gives 38 Parts of pentakis (chloroacetylaminomethyl) copper phthalocyanine.

Beendet man die Umsetzung bereits nach etwa 1stündiger Reaktionszeit, so erhält man Tetrakis-(chloracetylaminomethyl)-kupferphthalocyanin. Ähnliche Verbindungen entstehen, wenn man die Umsetzung innerhalb 7 Stunden bei 170°C oder etwa 20 Stunden bei 150'C durchführt.If the reaction is ended after a reaction time of about 1 hour, tetrakis (chloroacetylaminomethyl) copper phthalocyanine is obtained. Similar compounds are formed if the reaction is carried out within 7 hours at 170.degree . C. or about 20 hours at 150.degree.

Vermahlt man 20 Teile der so dargestellten Tetrakisverbindung mit 40 Teilen Thioharnstoff, erwärmt die Mischung nach Zusatz von 60 Teilen Wasser 20 Minuten auf 95°C, fällt nach dem Erkalten mit 100 Teilen Aceton und arbeitet wie üblich auf, so erhält man 24 Teile der blauen wasserlöslichen Isothiuroniumverbindurg.If 20 parts of the tetrakis compound thus represented are ground with 40 parts of thiourea, the mixture is heated after adding 60 parts of water 20 Minutes to 95 ° C, falls after cooling with 100 parts of acetone and works like Usually, 24 parts of the blue, water-soluble isothiuronium compound are obtained.

Beispiel 14 Man rührt 10 Teile Kupferphthalocyanin bei Normaltemperatur in 200 Teile 100°/oige Schwefelsäure ein und setzt zu der Mischung allmählich 40 Teile rohes N-Chlormethylchloracetamid zu, das nach dem Verfahren der französischen Patentschrift 860 582 aus Chloracetamid und Dichlordimethyläther hergestellt wurde. Dann erwärmt man das Gemisch etwa 30 Stunden auf 80 bis 90°C und gießt die Lösung nach dem Abkühlen in Eiswasser. Nach Absaugen, Auswaschen und Trocknen erhält man 13 Teile eines blauen Farbstoffes, dessen Pyridiniumsalz aus ameisensaurer Flotte Baumwolle in blauen Tönen färbt.Example 14 10 parts of copper phthalocyanine are stirred at normal temperature 100% sulfuric acid in 200 parts and adds to the mix gradually add 40 parts of crude N-chloromethylchloroacetamide to that after the process French patent 860 582 from chloroacetamide and dichlorodimethyl ether was produced. The mixture is then heated to 80 to 90 ° C. for about 30 hours and after cooling, pour the solution into ice water. After suctioning off, washing out and Drying gives 13 parts of a blue dye, its pyridinium salt Antic liquor dyes cotton in blue tones.

Beispiel 15 Man löst 150 Teile Phosphorpentoxyd in 130 Teilen 80°/oiger Phosphorsäure und trägt in die abgekühlte Lösung 10 Teile Kupferphthalocyanin und danach allmählich 40 Teile rohes N-Butoxymethylchloracetamid (hergestellt entsprechend Helv. chim. Acta, 24 [1941], Fasc. extraord., S. 243 E, durch Verätherung von N-Oxymethylchloracetamid mit Butanol) ein. Nach einiger Zeit erhöht man die Temperatur auf 60 bis 80°C und beendet die Umsetzung durch längeres Erwärmen bei 100 bis 110°C. Nach dem Aufarbeiten erhält man einen Farbstoff, dessen Pyridinium- oder Isothiuroniumsalz Baumwolle in blauen Tönen färbt.Example 15 150 parts of phosphorus pentoxide are dissolved in 130 parts of 80% Phosphoric acid and carries 10 parts of copper phthalocyanine and in the cooled solution then gradually 40 parts of crude N-butoxymethylchloracetamide (prepared accordingly Helv. Chim. Acta, 24 [1941], Fasc. extraord., p. 243 E, by etherification of N-oxymethylchloracetamide with butanol). After some time, the temperature is increased to 60 to 80 ° C and The reaction is ended by prolonged heating at 100 to 110 ° C. After working up a dye is obtained whose pyridinium or isothiuronium salt is cotton colors in blue tones.

In ähnlicher Weise kann man auch N-Acetoxymethylacetamid (Liebigs Ann. Chem., 448, S. 299) als Ausgangsprodukt verwenden.In a similar way, one can also use N-acetoxymethylacetamide (Liebigs Ann. Chem., 448, p. 299) use as starting product.

Claims

Claim: Process for the preparation of dyes of the phthalocyanine series, characterized in that phthalocyanines in anhydrous acidic solution "with compounds of the general type wherein X is a hydrogen or a halogen atom, an alkoxy, dialkylamino or thioalkyl group, Y is a hydroxyl, alkoxy or acyloxy group or a halogen atom and R1, R2 and R3 are hydrogen atoms or alkyl groups, and the products obtained are, if desired, hydrolyzed or in Quaternary ammonium, tertiary sulfonium or tertiary isothiuronium compounds transferred. Considered publications: German Patent Nos. 812 945, 843725, 849 462, 852 588; British Patent No. 695,523; Swiss patent specification No. 261977.