CH428993A

CH428993A - Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen der Anthrachinonreihe

Info

Publication number: CH428993A
Application number: CH762763A
Authority: CH
Inventors: Jacques Dr Guenthard
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1961-01-10
Filing date: 1963-06-19
Publication date: 1967-01-31

Description

Zusatzpatent zum Hauptpatent Nr. 396 254 Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen der Anthraehinonreihe Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Ver fahren ,zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen der Anthrachinonreihe, .dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Verbindung der Formel
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worin R Wasserstoff oder niedrigmolekulares,

;gegebenenfalls substituiertes Alkyl, jedes von R1, R2 und R, Methyl oder Äthyl und X Wasserstoff, Halogen, niadrigmolekulares, gegebe nenfalls substituiertes Alkyl, Cyeloallkyl, Aryl, nied- rigmolekulares, gegebenenfalls ,substituiertes Alkoxy,

Cycloalkoxy oder Aryloxy bedeuten, mit mindestens 1 Mol einer Verbindung der Formel Hal-Z-CO-NH-CH2-Y (II) worin Hal-Z- Hal-CH2-, Hal-CH2-CH2-,
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una Y OH, Chlor oder Brom bedeuten, umsetzt und .die erhaltenen Reaktionsprodukte sulfoniert. ,Geeignete Anthrachinonverbindungen ;der Formel (I) sind zum Beispiel:

1-Amino-, 1-Methylamino-, 1 Äthylamino- oder 1-0-Hydroxyäthylamino-4-(2',4', 6'-trimethylphenyl- amino)-, -4-:

(2', 6'-dimethyl-4'-äthylenphenylamino)-, -4(2'-methyl-4',6'-diäthylphenylamino)- oder -4-(2',4',6'-triäthylphenylamino)-anthraahinon, 1-Amino-2-methyl-, -2,äthyl-, -2-methoxy-, -2-ät-hoxy-, -2-sshydroxyäthoxy-, -2-ss-methoxyäthoxy-, -2-ss-äthoxy-äthoxy-, -2-chlor- oder 2-brom-4-(2',4',6' trimethylphenylamino)-, -4-(2', 6'-,

dünethyl-4'-äthylphenylamino)-, -4-(2'-methyl-4',6'-diäthylphenylarnino)- oder -4-(2',4', 6'-triäthylphenylamino)-anthrachinon.

Von den Verbindungen der Formel I) seien insbe sondere diejenigen erwähnt, welche sich von folgenden Säuren ableiten: Chlor- bzw. Bromessügsäure, ss-Chlor-, bzw. ss-Bronupropionsäure, a,ss,Dichlor- bzw. a,ss-Di- brompropionsäure, a-Chlor- bzw. -a-Brom-acryls'äure.

Die Umsetzung mit den Verbindungen der For mel (1I) .wird in einem sauren Medium, z. B. in konzen- trierter Phosphorsäure oder vorzugsweise in einer 70- bis IODo/oigen Schwefelsäure, welche zugleich als Lö- ,sungs- und Kondensationsmittel dienen kann, ausgeführt.

Zur Vermeidung von Sulfonierungen und anderen Neben reaktionen, sowie zur Aktivierung oder Regulierung des Umsatzes erweisen sich je nach den Reaktionspartnern Zusätze von Essigsäure oder Wasser als günstig. Die Um setzung lässt sich vorzugsweise bei Temperaturen zwi schen 0 .und 60 C ausführen. Je nach Temperatur und Reaktionspartner beansprucht der Umsatz eine Dauer von einer Stunde bis zu mehreren Tagen.

.Die Verbindungen .der -Formel (II), worin Z für OH steht, werden nachbekannten Methoden durch Umset zen der entsprechenden Säureamide mit Formaldehyd erhalten. Die Verbindungen der Formel (II), worin Z für Chlor oder Brom steht,

werden durch Umsetzen der entsprechenden Säuream ide mit symmetrischem Dichlor- bzw. Dibromdimethyläther hergestellt.

Die Umsetzung wird, vorzugsweise in konzentrierter Schwefelsäure bei Temperaturen von 0 bis 60 C .ausgeführt, und die er haltene schwefelsaure Lösung wird sofort weiter ver wendet, :da die Isolierung der N-Halogenmethylamide kompliziert und zudem gar nicht notwendig ist.

Die Verbindungen der Formel (1I), worin Z Chlor oder Brom bedeutet, können auch in situ, d. h.

im Re- aktionsmedium selbst, in Gegenwart der Anthrachinon- verbindungen der Formel (II) .durch Umsetzung der ent sprechenden Säureamide oder Säurenitrile mit symme- trischem Dibrom- oder Dichlordimethyläther hergestellt werden,

wobei das gebildete N Halogenmethylamid so fort mit der Anthrachinonverbindung der Formel (I) reagiert.

Nach Beendigung der Kondensation ,giesst man ,die Reaktionsmasse zweckmässig in Wasser, saugt den ent standenen Niederschlag ab, wäscht ihn mit Wasser neu tral und trocknet ihn im Vakuum.

Die überführung der wasserlöslichen Reaktionspro dukte in wasserlösliche Farbstoffe wird. in üblicher Weise, z. B. durch Lösen in 100%iger Schwefelsäure und Zugabe von schwachem Oleum, d. h.

Oleum mit einem SOS-Gehalt von etwa 5-25 %, ausgeführt. Ent- halten die Ausgangsverbindungen der Formel (I) aliphatisch ,gebundene Hydroxygruppea, z.

B. wenn R und/oder X eine ssiHydroxyäthyl, ss- oder y-Hydroxy- propylgruppe bedeutet, so kann man diese Hydroxy- grup@pen in den Schwefelsäureester überführen. Diese Sulfatierung tritt schon bei einer Schwefelsäurekonzen- tration von 93 %,

vorzugsweise 95-96 %, bei Tem- peraturen von 0 biss 25 C, vorzugsweise 15-25 C, ein und kann ,auch unmittelbar nach der Kondensation mit den Verbindungen der Formel (11) ,im selben Reaktions- medium ausgeführt werden, z.

B. durch .einfaches Rüh ren, gegebenenfalls unter Zugabe von Oleum, wenn die Sohwefelsäurekonzentration zu niedrig ist oder wenn die Kondensation in konzentrierter Phosphorsäure vorge nommen wurde.

Die gleiche Arbeitsweise ist für die Sulfomerung der in 4-Stellung stehenden 2,4,6-Trialkyl- phenylaminogruppe grundsätzlich .auch möglich, doch muss in:

diesem Falle die Reaktionsmasse mit einer ver- hältnismässig grossen Menge an Oleum versetzt werden, damit die zur Sulfonierung nötige SOS-Konzentration erreicht wird.

Die fertigen Farbstoffe können aus der schwefel sauren oder phosphorsauren Lösung in .einfacher Weise durch Ausfällen mit Wasser und gegebenenfalls Aus sahen isoliert werden.

Die erhaltenen Farbstoffe eignen ,sich zum Färben von Leder, zum Färben, Klotzen und Bedrucken von Fasern tierischer Herkunft, z. B. Wolle, Seide und von synthetischen Polyamidfasern, z. B. Nylon ferner zum Färben, Klotzen und Bedrucken von Cellulosefasem, z. B. Baumwolle, Leinen und von Fasern aus regene rierter Cellulose, z.

B. Viscosereyon, Kupferreyon, Zell wolle, sowie von Gemischen und/oder Gebilden aus diesen Fasern. Die optimalen Applikationsbedingungen sind je nach der Art der Faser und,der zur Anwendung gelangenden Farbstoffe verschieden.

Tierische Fasern und synthetische Polyamidfasern wird man vorzugsweise in saurem, neutralem oder .schwach alkalischem Medium färben und bedrucken bzw. fixieren, z. B. in Gegenwart von Essigsäure, Amei sensäure, Schwefelsäure, Ammoniumsuifat, Natrium metaphosphat usw. Man kann, auch in Gegenwart von ngsmitteln, z.

B. polyoxäthylierten Fettaminen Egalisierung oder von Gemischen derselben ,mit Alkylpolyglykol- äthern, essigsauer bis neutral färben und am Schluss der Färbung das Bad durch Zusatz von geringen Mengen eines alkalisch .reagierenden Mittels, z.

B. Ammoniak, Natriumbicarbonat, Soda usw., oder Verbindungen, wel- ,ehe in der Hitze alkalisch reagieren, z. B. Hexamethylen- tetramin, Harnstoff,

bis zur neutralen oder schwach alkalischen Reaktion abstumpfen. Hierauf wird gründ- lich gespült und gegebenenfalls mit etwas Essigsäure abgesäuert. Die erhaltenen Färbungen und Drucke sind im allgemeinen licht-, wasch-, walk-, wasser-, Schweiss-, reib- und trockenreinigungsecht.

Das Färben, Klotzen und Bedrucken bzw. Fixieren der Farbstoffe auf Cellulosefasern erfolgt vorteilhafter- weise in alkalischem Medium, z. B. in Gegenwart von Natriumbicarbonat, Naitriumcarbonat, Natronlauge, Kalilauge, Natriummetasilikat, Natriumborat, Tri- natriumphosphat, Ammoniak, usw.

Zur Vermeidung von Reduktionserscheinungen werden beim Färben, Klotzen oder Bedrucken der Fasern oft mit Vorteil milde Oxydationsmittel, wie 1-nitrobenzol-3-sulfons,aures Na trium, zugesetzt. Die Fixierung der Farbstoffe erfolgt auch bei den Cellulosefasern in der Regel in der Wärme.

Die Färbungen und Drucke auf Cellulosefasern zeichnen sich insbesondere durch hervorragende Nass- -echtheiten aus. Diese sind in der Bildung einer stabilen chemischen Bindung zwischen Odem Farbstoffmolekül und ;dem Cellulosemolekül begründet.

Oft nimmt nicht die gesamte Farbstoffmenge an der chemischen Um- setzung mit der Faser teil.

Der Anteil des nicht um- gesetzten Farbstoffes wird in diesen Fällen durch ge eignete Operationen, wie Spülen und/oder Seifen, gege benenfalls unter Anwendung von höheren Temperatu ren, von der Faser entfernt, wobei auch. synthetische Waschmittel, wie z. B. Alkylarylsulfonate, z. B. Natrium- ,dodecylbenzolsulfonat, Alkylsulfatz, z. B.

Natrium laury1sulfat, gegebenenfalls sulfatierte oder carboxy- methylierte Alkylpolyglykoläther, Mono= und Dialkyl- phenyl-polyglykol'äther, Verwendung finden. Man er hält licht-, wasch-, wasser-, schweiss-, reib- und trok- kenreinigungsechte Färbungen und Drucke.

Die in den Beispielen ,genannten Teile sind Ge wichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1 Zu 170 Teilen 95%iger Schwefelsäure werden bei 15-20 36,2 Teile a,Chloracrylnitril .zugegeben. Man bringt die Temperatur auf 35-4.0 und rührt die Masse 6 bis 8 Stunden bei 35-40 weiter.

Nun kühlt man auf 10-15' ab, .gibt 20 Teile symmetrischen Dichlor- dimethyläther zu und rührt,das ganze noch 6 Stunden in der Kälte. Andererseits löst man bei 15--20 116 Teile 1-,Amino-2-methoxy-4-(2',4',6'-@trimethylphenylamino)

- anthrachinon in einer Mischung aus 325 Teilen 95%iger Schwefelsäure und 165 Teilen 100%lger ,

Schwefelsäure. Nun lässt span bei .der gleichen Temperatur die oben beschriebene Schwefelsäurelösurng zutropfen.

Die Reaktion verläuft langsam und dauert noch etwa 15 Stunden, d. h. bis in einer ausgearbeiteten Probe das Verschwinden der Ausgangswaren chromatographisch feststellbar ist.

Wenn die Reaktion fertig ist, giesst man die Masse auf 1'00 Teile Eis und 1000 Teile Wasser, filtriert den erhaltenen Niederschlag ab, wäscht ihn neutral, trocknet ihn im Vakuum bei 60 und mahlt ihn. Das erhaltene dunkelviolette Pulver löst sich in organischen Lösungs- mitteln mit violetter Farbe.

Chlorgehalt berechnet: 7,0, 0/0 Chlorgehalt gefunden: 7,1% Nun unterwirft man die erhaltenen Farbstoffbasen der Sulfonierung:

45 Teile der Farbstoffbasen werden in einer Mischung.aus 35 Teilen 100 %iger Schwefelsäure und 80 Teilen schwachem Oleum mit einem Gehalt von 25% an SO,,

bei 20-25 gelöst. Die Masse wird auf 40 erhitzt und solange bei 40 ,gerührt, bis eine Probe in Wasser sich vollständig löst.

Die Sulfonierung dauert etwa 15 Stunden. Nach Abkühlen giesst man die Masse auf 500 Teile Eis und 500 Tolle Wasser, filtriert den Niederschlag ab und wäscht ihn in ,einer 10 %igen Kochsalzlösung.

Nach Anteigen mit ein, wenig Soda wird die neutra- lisierte Farbstoffpaste im Vakuum bei 60 getrocknet und gemahlen.

Der Farbstoff stellt ein rotviolettes Pulver dar. Er löst sich in Wasser mit rotvioletter Farbe und in konzen trierter Schwefelsäure mit roter Farbe. Diese letzte Farbe schlägt durch Zusatz von Formaldehyd nach Blaugrün um.

Färbevorschrift 2 Teile des obigen Farbstoffes, 0,8 Teile eines oxäthylierten Fettamins und 0,5 Teile eines Oleylpoly- glykoläthers werden in 5000 Teilen Wasser gelöst und mit 2 Teilen Eisessig versetzt.

Diese Färbeflotte wird auf 40-50 erwärmt, worauf man mit 100 Teilen Wolle eingeht und das Bad innert 30 Minuten zum Sieden bringt. Man kocht während 45 Minuten, worauf das Material ,gespült und getrocknet wird. Man erhält so eine egale, lebhafte rotviolette Färbung von .sehr guter Licht echtheit und hervorragenden Nassechtheiten,

insbeson dere von hervorragender Waschechtheit und alkalischer Walkechtheit. Wird anschliessend .an den Färbeprozess die Färbeflotte mit Ammoniak neutralisiert und das Färbegut während 20 Minuten bei 90 darin behandelt, so erhält man eine noch etwas nassechtere Färbung.

Den gleichen Effekt kann .man auch durch Behandlung des Färbegutes in einem neuen Bad aus 5000 Teilen Wasser und 3 Teilen Hexamethylentetramin bei 90-95 wäh rend 20-30 Minuten erzielen. Der Farbstoff färbt auch auf Nylon ein lebhaftes Rotviolett.

Ersetzt man in diesem Beispiel die 36,2 Teile a-Chloracrylnitril durch 31 Teile Chloressigsäurenitril oder 37 Teile ss-Chlorpropionsäurenitril oder 51 Teile a,ss-Dichlorpropionsäurenitril, so erhält man Farbstoffe mit .sehr ähnlichen Eigenschaften.

Beispiel 2 In einer Mischung aus 325 Teilen 95 %iger Schwe- felsäure und 165 Teilen 100 0/aiger Schwefelsäure wer den 107 Teile 1 Amino-4(2',4',6'-trimethylphenyl- amino)-anthrachinon bei 15-20 innert 2 Stunden ge löst.

Nun lässt man bei der .gleichen Temperatur ;die im Beispiel 1 beschriebene Schwefelsäurelösung zutropfen. Die Reaktion verläuft in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise und die Farb,stoffbase wird gleich aufgearbeitet. Das in guter Ausbeute erhaltene Pulver löst sich in organischen Lösungsmitteln ,mit violetter Farbe.

Chlorgehalt berechnet: 7,5 % Chlorgehalt gefunden: 7,8 0/0 42 Teile .der Farbstoffbase werden in einer Mischung aus 37 Teilen 100 %iger Schwefelsäure und 80 Teilen schwachem Oleum mit einem S03-Gehalt <RTI

ID="0003.0148"> von 25 % bei 20-.25 ,gelöst. Die Masse wird auf 40 erhitzt und so lange bei 40 gerührt, bis eine Probe sich ohne Rück- stand in Wasser löset. Nach Abkühlen auf 25 giesst man die Sulfonisierungsmasse auf 500 Teile Eis und 500 Teile Wasser, filtriert den Niederschlag ab, wäscht ihn neutral mit einer 5 %igen Kochsalzlösung,

trocknet ihn im Vakuum bei 60 und mahlt ihn.

Der Farbstoff stellt ein violettes Pulver dar. Er löst sich in Wasser mit blauvioletter Farbe und in konzen trierter Schwefelsäure mit roter Farbe. Diese Nuance schlägt auf Zusatz von Formaldehyd nach Blau um. Auf Wolle werden lebhafte blauviolette Färbungen erhalten, die äusserst wasch- und walkecht sind.

Durch Kochen der Färbung mit 50 0/aigem Pyridin wird der Farbstoff nicht abgebaut. Der Farbstoff färbt auch auf Nylon ein lebhaftes Blauviolett.

Beispiel 3 Ersetzet man im Beispiel 1 .die 116 Teile 1 Amino-2- methoxy-4-,(2',4', 6'-trimethylphenylamino)-anthrachinon durch 111 Teile 1-Amino-2-m.ethyl-4-(2',4',6'-trimethyl- phenylamino)-.anthrachinon, so erhält man als Farbstoff base ein dunkles violettblaues Pulver, das nach den üblichen Methoden in einen wasserlöslichen Farbstoff umgewandelt wird.

Der Farbstoff löst sich in Wasser mit blauvioletter Farbe und färbt auf Wolle wie auf Nylon ein lebhaftes Blauviolett. Die Färbungen sind äusserst wasch- und walkecht, insbesondere wird die Wollfärbung durch Kochen mit 50 %igem Pyridin nicht abgebaut.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen der Anthrachinonreihe, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Verbindung der Formel worin R Wasserstoff oder nie:

drigmolekulares, gegebenenfalls substituiertes A1kyl, jedes von R1, R@ und R, Methyl oder Äthyl und X Wasserstoff, Halogen, niedrigmolekulares, gegebe nenfalls subestituiertes Alkyl, Cyclo.alkyl, Aryl, niedrigmolekulares,

gegebenenfalls substituiertes Alkoxy, Aryloxy oder Cycloalkoxy bedeuten, :mit mindestens 1 Mol einer Verbindung der Formel Häl-Z-CO-NH-CH2-Y (II) worin Hal-Z- Hal-CH2-, Hal-CH2-CH2-, EMI0003.0238 EMI0003.0239 und Y OH, Chlor oder Brom bedeuten, umsetzt und die erhaltenen Reaktionsprodukte sulfoniert. UNTERANSPRÜCHE 1.

Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass man die Umsetzung in Schwefelsäure von 70-100 % oder in konzentrierter Phosphorsäure aus- führt. 2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn- zeichnet, :dass man die Umsetzung bei Temperaturen von 0 bis 60 ausführt.