Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonküpenfarbstoffen Es wurde gefunden, dass man zu wertvollen Kü- penfarbstoffen gelangt, wenn man 2 Mol eines 1- Amino-5-benzoylaminoanthrachinons mit 1 Mol eines acylierenden Mittels umsetzt, welches den Rest einer Azobenzoldicarbonsäure der Formel
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abgibt,
worin X einen von wasserlöslichmachenden Gruppen freien Substituenten und n eine ganze Zahl im Werte von höchstens 2 bedeuten.
Als acylierende Mittel kommen insbesondere die Dihalogenide und unter diesen vorzugsweise die Di- chloride der Dicarbonsäuren der angegebenen Formel in Betracht. Solche Dihalogenide lassen sich aus den Dicarbonsäuren in an sich bekannter Weise herstellen.
Besonders zweckmässig ist die Herstellung der Dichlo- ride mittels Thionylchlorid in einem inerten Lösungs- oder Verteilungsmittel, da die so erhaltenen Gemische nach beendeter Säurehalogenidbildung und Abdestil- lieren des überschüssigen Thionylehlorids unmittelbar für die Kondensation mit den Aminoanthrachinonen verwendet werden können.
Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Dicar- bonsäuren enthalten in jedem der Benzolkerne einen oder zwei von wasserlöslichmachenden Gruppen, das heisst insbesondere von Sulfonsäure- oder weiteren Carboxylgruppen freien Substituenten, beispielsweise eine Alkoxygruppe, eine Acylaminogruppe, vorzugs weise aber eine niedrigmolekulare Alkylgruppe oder ein Halogenatom.
Von den Alkylgruppen sei die Methylgruppe genannt, aber auch substituierte Alkyl- gruppen, wie z. B. die Trifluormethylgruppe, seien ebenfalls erwähnt. Als Halogenatom sei beispiels weise das Fluor- und vor allem aber das Chloratom genannt.
Die Substituenten befinden sich vorzugsweise in symmetrischer Anordnung, da solche Verbindungen aus den entsprechenden Nitrobenzolcarbonsäuren durch Behandeln mit einem milden Reduktionsmit tel, wie beispielsweise Glycose, unter Vereinigung der beiden Stickstoffatome der Nitrogruppen zur Azo- gruppe leicht erhalten werden.
Als besonders wertvoll erweisen sich jene Ver bindungen, welche die Substituenten, insbesondere Alkylgruppen oder Chloratome, in p-Stellung zur Car- bonsäuregruppe aufweisen. Im einzelnen seien ge nannt: die 2,2'-Dimethylazobenzol-5,5'-dicarbonsäure, die 2,2'-Di-(trifluormethyl)-, die 2,2',4,4'-Tetra- methyl- und die 2,2'-Dichlorazobenzol-5,5'-dicar- bonsäure.
Von den als Ausgangsstoffe in Betracht kommen den Aminen sei in erster Linie das unsubstituierte 1-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon genannt. Die Amine können jedoch im Benzoylrest noch Substi- tuenten, beispielsweise Halogenatome oder Alkyl- gruppen, aufweisen.
Von besonderem Interesse sind jene 1-Amino-5-(benzoylamino)-anthrachinone, wel che sich von der 2-Fluorbenzoesäure oder ihren Sub- stitutionsprodukten, beispielsweise der 2-Fluor-4- oder -5-chlorbenzoesäure, ableiten.
Die verfahrensgemässe Umsetzung des Dicarbon- säurederivates mit den Aminoanthrachinonen erfolgt zweckmässig in Lösungs- oder Verteilungsmitteln von hohem Siedepunkt, wie Monochlorbenzol, Di- oder Trichlorbenzolen, Nitrobenzol oder Naphthalin, ge gebenenfalls unter Zusatz einer tertiären Base, wie Pyridin, bei erhöhter Temperatur.
Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen neuen Verbindungen entsprechen der Formel
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worin R einen gegebenenfalls substituierten Benzol- rest und X einen von wasserlöslichmachenden Grup pen freien Substituenten und n eine ganze Zahl im Werte von höchstens 2 bedeuten, und stellen wertvolle Küpenfarbstoffe dar, die sich durch eine Reihe vor züglicher Eigenschaften auszeichnen:
Sie lassen sich leicht verküpen, die Leukoverbindung ist gut löslich und hat gutes Ziehvermögen bei mittleren Färbetem peraturen, das heisst zwischen 40 bis 50 , ferner ein gutes Egalisiervermögen, und die erhaltenen Färbun gen zeichnen sich durch hervorragende Echtheiten aus. Gegenüber bekannten Farbstoffen, die sich von der unsubstituierten Azobenzol-5,5'-dicarbonsäure ableiten, zeichnen sich die erwähnten Farbstoffe durch bessere Lichtechtheit aus.
Von besonderem Interesse sind jene Farbstoffe der obengenannten Formel, die sich von einer 2,2'-Dialkyl- oder -Dihalo- gen-azobenzol-, insbesondere der 2,2'-Dimethyl- oder -Dichlor-5,5'-dicarbonsäure ableiten.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Ge wichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
<I>Beispiel 1</I> Ein Gemisch von 3,14 Teilen 2,2'-Dimethyl-azo- benzol-5,5'-dicarbonsäure, 16,8 Teilen Thionylchlo- rid, 0,1 Teil Pyridin und 320 Teilen Trichlorbenzol wird 30 Minuten bei 145 bis 150 gerührt und dann zum Sieden erhitzt, wobei das überschüssige Thionyl- chlorid mit etwas Lösungsmittel abdestilliert wird. Man lässt die Lösung auf 100 abkühlen, gibt 7,5 Teile 1-Amino-5-(2'-fluorbenzoylamino)-anthrachi- non zu und erhitzt 1 bis 2 Stunden auf 200 bis 210 .
Der gebildete Farbstoff wird warm abfiltriert, mit Trichlorbenzol und Alkohol gewaschen und getrock net. Er färbt aus roter Küpe Baumwolle in grün stichig gelben, echten Tönen. Gewünschtenfalls kann der Farbstoff durch bekannte Behandlung mit Javelle- lauge noch etwas gereinigt werden.
Ersetzt man das 1-Amino-5-(2'-fluorbenzoyl)- amino)-anthrachinon durch die äquivalente Menge 1-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon, so wird ein etwas rotstichigerer Farbstoff erhalten.
Die in diesem Beispiel verwendete Azobenzol- dicarbonsäure kann wie folgt hergestellt werden: In eine gut gerührte Mischung von 9 Teilen 3-Nitro-4-methylbenzoesäure, 20 Teilen Natrium hydroxyd und 80 Teilen Wasser werden bei 80 bis 85 10 Teile Glycose in kleinen Portionen eingetra gen. Man rührt bis zur vollständigen Bildung der Azo- verbindung und filtriert dann diese als Natriumsalz in Form von einheitlichen Nadeln ab. Das Filtergut wird in 200 Teilen Wasser verrührt und mit Salzsäure angesäuert.
Die so erhaltene 2,2'-Dimethyl-azobenzol- 5,5'-dicarbonsäure wird abfiltriert. Sie schmilzt nach dem Neutralwaschen, Trocknen und Umkristallisieren aus Nitrobenzol bei 298 unter Zersetzung.
<I>Beispiel 2</I> Ein Gemisch von 2,5 Teilen 2,2'-Dichlor-azoben- zol-5,5'-dicarbonsäure, 8,4 Teilen Thionylchlorid, 0,1 Teil Pyridin und 300 Teilen Trichlorbenzol wird eine Stunde bei 140 bis 145 gerührt. Anschliessend wird das überschüssige Thionylchlorid durch Ab destillieren aus dem Reaktionsgemisch vollständig entfernt. Man lässt die Lösung auf 100 abkühlen, gibt 5,6 Teile 1-Amino-5-(2'-fluorbenzoyl-amino)- anthrachinon zu und rührt 1 bis 2 Stunden bei 200 bis 210 .
Nach der üblichen Aufarbeitung werden 6,8 Teile eines gelben Farbstoffes erhalten, der die Cellulosefasern aus bordeauxfarbiger Küpe in echten grünstichig gelben Tönen färbt.
Ersetzt man das 1 -Amino-5-(2'-fluorbenzoyl- amino)-anthrachinon durch die äquivalente Menge 1-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon, so wird ein etwas rotstiehiger färbender Farbstoff erhalten.
Die in diesem Beispiel verwendete Azobenzol- dicarbonsäure kann wie folgt hergestellt werden: In 200 Teile 50 bis 55 warme, 20oloige Natron lauge werden unter gutem Rühren 10 Teile 4-Chlor- 3-nitro-benzoesäure und anschliessend in kleinen Por tionen 10 Teile Traubenzucker eingetragen. Die Mi schung wird 4 Stunden bei 50 bis 55 gerührt und die gebildete Azobenzoldicarbonsäure wie im Beispiel 1 angegeben aufgearbeitet. Die rohe Säure schmilzt bei 342 bis 344 unter Zersetzung.