Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonküpenfarbstoffen Es wurde gefunden, dass man zu wertvollen Kü- penfarbstoffen gelangt, wenn man 2 Mol eines 1- Amino-5-benzoylaminoanthrachinons mit 1 Mol eines acylierenden Mittels umsetzt, welches den Rest einer Azobenzoldicarbonsäure der Formel
EMI0001.0013
abgibt,
worin X einen von wasserlöslichmachenden Gruppen freien Substituenten und n eine ganze Zahl im Werte von höchstens 2 bedeuten.
Als acylierende Mittel kommen insbesondere die Dihalogenide und unter diesen vorzugsweise die Di- chloride der Dicarbonsäuren der angegebenen Formel in Betracht. Solche Dihalogenide lassen sich aus den Dicarbonsäuren in an sich bekannter Weise herstellen.
Besonders zweckmässig ist die Herstellung der Dichlo- ride mittels Thionylchlorid in einem inerten Lösungs- oder Verteilungsmittel, da die so erhaltenen Gemische nach beendeter Säurehalogenidbildung und Abdestil- lieren des überschüssigen Thionylehlorids unmittelbar für die Kondensation mit den Aminoanthrachinonen verwendet werden können.
Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Dicar- bonsäuren enthalten in jedem der Benzolkerne einen oder zwei von wasserlöslichmachenden Gruppen, das heisst insbesondere von Sulfonsäure- oder weiteren Carboxylgruppen freien Substituenten, beispielsweise eine Alkoxygruppe, eine Acylaminogruppe, vorzugs weise aber eine niedrigmolekulare Alkylgruppe oder ein Halogenatom.
Von den Alkylgruppen sei die Methylgruppe genannt, aber auch substituierte Alkyl- gruppen, wie z. B. die Trifluormethylgruppe, seien ebenfalls erwähnt. Als Halogenatom sei beispiels weise das Fluor- und vor allem aber das Chloratom genannt.
Die Substituenten befinden sich vorzugsweise in symmetrischer Anordnung, da solche Verbindungen aus den entsprechenden Nitrobenzolcarbonsäuren durch Behandeln mit einem milden Reduktionsmit tel, wie beispielsweise Glycose, unter Vereinigung der beiden Stickstoffatome der Nitrogruppen zur Azo- gruppe leicht erhalten werden.
Als besonders wertvoll erweisen sich jene Ver bindungen, welche die Substituenten, insbesondere Alkylgruppen oder Chloratome, in p-Stellung zur Car- bonsäuregruppe aufweisen. Im einzelnen seien ge nannt: die 2,2'-Dimethylazobenzol-5,5'-dicarbonsäure, die 2,2'-Di-(trifluormethyl)-, die 2,2',4,4'-Tetra- methyl- und die 2,2'-Dichlorazobenzol-5,5'-dicar- bonsäure.
Von den als Ausgangsstoffe in Betracht kommen den Aminen sei in erster Linie das unsubstituierte 1-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon genannt. Die Amine können jedoch im Benzoylrest noch Substi- tuenten, beispielsweise Halogenatome oder Alkyl- gruppen, aufweisen.
Von besonderem Interesse sind jene 1-Amino-5-(benzoylamino)-anthrachinone, wel che sich von der 2-Fluorbenzoesäure oder ihren Sub- stitutionsprodukten, beispielsweise der 2-Fluor-4- oder -5-chlorbenzoesäure, ableiten.
Die verfahrensgemässe Umsetzung des Dicarbon- säurederivates mit den Aminoanthrachinonen erfolgt zweckmässig in Lösungs- oder Verteilungsmitteln von hohem Siedepunkt, wie Monochlorbenzol, Di- oder Trichlorbenzolen, Nitrobenzol oder Naphthalin, ge gebenenfalls unter Zusatz einer tertiären Base, wie Pyridin, bei erhöhter Temperatur.
Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen neuen Verbindungen entsprechen der Formel
EMI0002.0001
worin R einen gegebenenfalls substituierten Benzol- rest und X einen von wasserlöslichmachenden Grup pen freien Substituenten und n eine ganze Zahl im Werte von höchstens 2 bedeuten, und stellen wertvolle Küpenfarbstoffe dar, die sich durch eine Reihe vor züglicher Eigenschaften auszeichnen:
Sie lassen sich leicht verküpen, die Leukoverbindung ist gut löslich und hat gutes Ziehvermögen bei mittleren Färbetem peraturen, das heisst zwischen 40 bis 50 , ferner ein gutes Egalisiervermögen, und die erhaltenen Färbun gen zeichnen sich durch hervorragende Echtheiten aus. Gegenüber bekannten Farbstoffen, die sich von der unsubstituierten Azobenzol-5,5'-dicarbonsäure ableiten, zeichnen sich die erwähnten Farbstoffe durch bessere Lichtechtheit aus.
Von besonderem Interesse sind jene Farbstoffe der obengenannten Formel, die sich von einer 2,2'-Dialkyl- oder -Dihalo- gen-azobenzol-, insbesondere der 2,2'-Dimethyl- oder -Dichlor-5,5'-dicarbonsäure ableiten.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Ge wichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
<I>Beispiel 1</I> Ein Gemisch von 3,14 Teilen 2,2'-Dimethyl-azo- benzol-5,5'-dicarbonsäure, 16,8 Teilen Thionylchlo- rid, 0,1 Teil Pyridin und 320 Teilen Trichlorbenzol wird 30 Minuten bei 145 bis 150 gerührt und dann zum Sieden erhitzt, wobei das überschüssige Thionyl- chlorid mit etwas Lösungsmittel abdestilliert wird. Man lässt die Lösung auf 100 abkühlen, gibt 7,5 Teile 1-Amino-5-(2'-fluorbenzoylamino)-anthrachi- non zu und erhitzt 1 bis 2 Stunden auf 200 bis 210 .
Der gebildete Farbstoff wird warm abfiltriert, mit Trichlorbenzol und Alkohol gewaschen und getrock net. Er färbt aus roter Küpe Baumwolle in grün stichig gelben, echten Tönen. Gewünschtenfalls kann der Farbstoff durch bekannte Behandlung mit Javelle- lauge noch etwas gereinigt werden.
Ersetzt man das 1-Amino-5-(2'-fluorbenzoyl)- amino)-anthrachinon durch die äquivalente Menge 1-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon, so wird ein etwas rotstichigerer Farbstoff erhalten.
Die in diesem Beispiel verwendete Azobenzol- dicarbonsäure kann wie folgt hergestellt werden: In eine gut gerührte Mischung von 9 Teilen 3-Nitro-4-methylbenzoesäure, 20 Teilen Natrium hydroxyd und 80 Teilen Wasser werden bei 80 bis 85 10 Teile Glycose in kleinen Portionen eingetra gen. Man rührt bis zur vollständigen Bildung der Azo- verbindung und filtriert dann diese als Natriumsalz in Form von einheitlichen Nadeln ab. Das Filtergut wird in 200 Teilen Wasser verrührt und mit Salzsäure angesäuert.
Die so erhaltene 2,2'-Dimethyl-azobenzol- 5,5'-dicarbonsäure wird abfiltriert. Sie schmilzt nach dem Neutralwaschen, Trocknen und Umkristallisieren aus Nitrobenzol bei 298 unter Zersetzung.
<I>Beispiel 2</I> Ein Gemisch von 2,5 Teilen 2,2'-Dichlor-azoben- zol-5,5'-dicarbonsäure, 8,4 Teilen Thionylchlorid, 0,1 Teil Pyridin und 300 Teilen Trichlorbenzol wird eine Stunde bei 140 bis 145 gerührt. Anschliessend wird das überschüssige Thionylchlorid durch Ab destillieren aus dem Reaktionsgemisch vollständig entfernt. Man lässt die Lösung auf 100 abkühlen, gibt 5,6 Teile 1-Amino-5-(2'-fluorbenzoyl-amino)- anthrachinon zu und rührt 1 bis 2 Stunden bei 200 bis 210 .
Nach der üblichen Aufarbeitung werden 6,8 Teile eines gelben Farbstoffes erhalten, der die Cellulosefasern aus bordeauxfarbiger Küpe in echten grünstichig gelben Tönen färbt.
Ersetzt man das 1 -Amino-5-(2'-fluorbenzoyl- amino)-anthrachinon durch die äquivalente Menge 1-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon, so wird ein etwas rotstiehiger färbender Farbstoff erhalten.
Die in diesem Beispiel verwendete Azobenzol- dicarbonsäure kann wie folgt hergestellt werden: In 200 Teile 50 bis 55 warme, 20oloige Natron lauge werden unter gutem Rühren 10 Teile 4-Chlor- 3-nitro-benzoesäure und anschliessend in kleinen Por tionen 10 Teile Traubenzucker eingetragen. Die Mi schung wird 4 Stunden bei 50 bis 55 gerührt und die gebildete Azobenzoldicarbonsäure wie im Beispiel 1 angegeben aufgearbeitet. Die rohe Säure schmilzt bei 342 bis 344 unter Zersetzung.
Process for the preparation of anthraquinone vat dyes It has been found that valuable vat dyes are obtained if 2 moles of a 1-amino-5-benzoylaminoanthraquinone are reacted with 1 mole of an acylating agent which contains the remainder of an azobenzenedicarboxylic acid of the formula
EMI0001.0013
gives up,
where X is a substituent free of water-solubilizing groups and n is an integer with a value of at most 2.
Particularly suitable acylating agents are the dihalides and, among these, preferably the dichlorides of the dicarboxylic acids of the formula given. Such dihalides can be prepared from the dicarboxylic acids in a manner known per se.
It is particularly useful to prepare the dichlorides by means of thionyl chloride in an inert solvent or partitioning agent, since the mixtures obtained in this way can be used immediately for the condensation with the aminoanthraquinones once the acid halide formation has ended and the excess thionyl chloride has been distilled off.
The dicarboxylic acids to be used as starting materials contain one or two water-solubilizing groups in each of the benzene nuclei, that is to say in particular substituents free of sulfonic acid or other carboxyl groups, for example an alkoxy group, an acylamino group, but preferably a low molecular weight alkyl group or a halogen atom.
Of the alkyl groups, the methyl group may be mentioned, but also substituted alkyl groups, such as. B. the trifluoromethyl group are also mentioned. As a halogen atom, for example, the fluorine and especially the chlorine atom is mentioned.
The substituents are preferably in a symmetrical arrangement, since such compounds are easily obtained from the corresponding nitrobenzenecarboxylic acids by treatment with a mild reducing agent such as glycose, combining the two nitrogen atoms of the nitro groups to form the azo group.
Those compounds which have the substituents, in particular alkyl groups or chlorine atoms, in the p-position to the carboxylic acid group prove to be particularly valuable. Specifically, the following are mentioned: the 2,2'-dimethylazobenzene-5,5'-dicarboxylic acid, the 2,2'-di (trifluoromethyl) -, the 2,2 ', 4,4'-tetra methyl and 2,2'-dichloroazobenzene-5,5'-dicarboxylic acid.
Of the amines which can be used as starting materials, the unsubstituted 1-amino-5-benzoylaminoanthraquinone may be mentioned in the first place. However, the amines can still have substituents, for example halogen atoms or alkyl groups, in the benzoyl radical.
Of particular interest are those 1-amino-5- (benzoylamino) -anthraquinones which are derived from 2-fluorobenzoic acid or its substitution products, for example 2-fluoro-4- or -5-chlorobenzoic acid.
The process according to the implementation of the dicarboxylic acid derivative with the aminoanthraquinones is expediently carried out in solvents or distributing agents with a high boiling point, such as monochlorobenzene, di- or trichlorobenzenes, nitrobenzene or naphthalene, optionally with the addition of a tertiary base such as pyridine, at elevated temperature.
The new compounds obtainable by the present process correspond to the formula
EMI0002.0001
where R is an optionally substituted benzene radical and X is a substituent free of water-solubilizing groups and n is an integer not exceeding 2, and are valuable vat dyes which are characterized by a number of excellent properties:
They can easily be vat, the leuco compound is readily soluble and has good drawability at medium Färbetem temperatures, that is between 40 to 50, also good leveling power, and the dyeings obtained are distinguished by excellent fastness properties. Compared to known dyes which are derived from the unsubstituted azobenzene-5,5'-dicarboxylic acid, the dyes mentioned are distinguished by better lightfastness.
Of particular interest are those dyes of the abovementioned formula which are derived from a 2,2'-dialkyl or -dihalo-azobenzene-, in particular 2,2'-dimethyl- or -dichloro-5,5'-dicarboxylic acid .
In the following examples, unless otherwise stated, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight, and the temperatures are given in degrees Celsius.
<I> Example 1 </I> A mixture of 3.14 parts of 2,2'-dimethyl-azobenzene-5,5'-dicarboxylic acid, 16.8 parts of thionyl chloride, 0.1 part of pyridine and 320 parts Trichlorobenzene is stirred at 145 to 150 minutes for 30 minutes and then heated to boiling, the excess thionyl chloride being distilled off with a little solvent. The solution is allowed to cool to 100, 7.5 parts of 1-amino-5- (2'-fluorobenzoylamino) anthraquinone are added and the mixture is heated to 200 to 210 for 1 to 2 hours.
The dye formed is filtered off warm, washed with trichlorobenzene and alcohol and getrock net. He dyes cotton from a red vat in green, yellow, real tones. If desired, the dye can be cleaned somewhat by known treatment with Java lye.
If the 1-amino-5- (2'-fluorobenzoyl) amino) anthraquinone is replaced by the equivalent amount of 1-amino-5-benzoylaminoanthraquinone, a somewhat reddish dye is obtained.
The azobenzenedicarboxylic acid used in this example can be prepared as follows: In a well-stirred mixture of 9 parts of 3-nitro-4-methylbenzoic acid, 20 parts of sodium hydroxide and 80 parts of water, 10 parts of glycose are added in small portions at 80 to 85 The mixture is stirred until the azo compound is completely formed and this is then filtered off as the sodium salt in the form of uniform needles. The filter material is stirred in 200 parts of water and acidified with hydrochloric acid.
The 2,2'-dimethyl-azobenzene-5,5'-dicarboxylic acid thus obtained is filtered off. After washing neutral, drying and recrystallization from nitrobenzene, it melts at 298 with decomposition.
<I> Example 2 </I> A mixture of 2.5 parts of 2,2'-dichloro-azobenzene-5,5'-dicarboxylic acid, 8.4 parts of thionyl chloride, 0.1 part of pyridine and 300 parts of trichlorobenzene is used stirred for one hour at 140 to 145. The excess thionyl chloride is then completely removed from the reaction mixture by distilling off. The solution is allowed to cool to 100, 5.6 parts of 1-amino-5- (2'-fluorobenzoylamino) anthraquinone are added and the mixture is stirred at 200 to 210 for 1 to 2 hours.
After the usual work-up, 6.8 parts of a yellow dye are obtained which dyes the cellulose fibers from the burgundy vat in real greenish yellow tones.
If the 1-amino-5- (2'-fluorobenzoyl-amino) -anthraquinone is replaced by the equivalent amount of 1-amino-5-benzoylaminoanthraquinone, a somewhat reddish-tinged dye is obtained.
The azobenzenedicarboxylic acid used in this example can be prepared as follows: 10 parts of 4-chloro-3-nitro-benzoic acid and then 10 parts of glucose in small portions are added to 200 parts of 50 to 55 warm, 20-mol sodium hydroxide solution with thorough stirring . The mixture is stirred for 4 hours at 50 to 55 hours and the azobenzenedicarboxylic acid formed is worked up as indicated in Example 1. The crude acid melts at 342 to 344 with decomposition.