DE1021970B

DE1021970B - Process for the preparation of anthraquinone dyes

Info

Publication number: DE1021970B
Application number: DEG13388A
Authority: DE
Inventors: Milton Louis Hoefle; David Irwin Randall; Edgar Earl Renfrew
Original assignee: General Aniline and Film Corp
Current assignee: GAF Chemicals Corp
Priority date: 1952-12-31
Filing date: 1953-12-24
Publication date: 1958-01-02

Description

Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Farbstoffen der Anthrachinonreihe und insbesondere von in 2-Stellung unsubstituierten, sulfonsäuregruppenfreien 4-(x-Sulfamylarylamino)-anthrachinonen der folgenden allgemeinen Strukturformel: in der R3, R, und RS für Wasserstoff, Hydroxyl-, Amino-, Alkylamino-, Arylamino- oder Acylaminogruppen, R1 und R. für Alkyl-, Oxalkyl-, Oxalkoxyalkyl-, Oxypolyalkoxyalkyl- oder Cyanalkylgruppen oder zusammen auch für den Ring stehen bzw. einer der Reste R, und R2 für Wasserstoff steht, Y Wasserstoff, Chlor, NO, oder bedeuten und n für eine Zahl von 0 bis 2 steht.Process for the preparation of anthraquinone dyes The present invention relates to a process for the preparation of new dyes of the anthraquinone series and, in particular, of 4- (x-sulfamylarylamino) anthraquinones which are unsubstituted in the 2-position and free from sulfonic acid groups and have the following general structural formula: in which R3, R, and RS for hydrogen, hydroxyl, amino, alkylamino, arylamino or acylamino groups, R1 and R. for alkyl, oxalkyl, oxalkoxyalkyl, oxypolyalkoxyalkyl or cyanoalkyl groups or together also for the ring or one of the radicals R and R2 is hydrogen, Y is hydrogen, chlorine, NO, or and n stands for a number from 0 to 2.

Wenn R1 und/oder R2 Oxypolyalkoxyalkylgruppen sind, so werden solche Reste bevorzugt, die bis zu fünf Alkoxygruppen enthalten.If R1 and / or R2 are oxypolyalkoxyalkyl groups, they become Preferred radicals contain up to five alkoxy groups.

Es wurde unerwarteterweise gefunden, daß Farbstoffe der obigen Formel eine bessere Lichtechtheit und eine bessere Echtheit gegen saure Gase besitzen als diejenigen Verbindungen, die keine Sulfamylgruppen enthalten. Gegenüber Verbindungen, die im Anthrachinonmolekül Nitrogruppen enthalten, sind die vorliegenden Verbindungen substantiver und gegenüber Verbindungen, die eine freie S 02 N H2,-Gruppe enthalten, weniger alkaliempfindlich und waschechter. Die Verbesserung bei Ausfärbungen mit den neuen Farbstoffen tritt besonders bei Pastelltönen auf Celluloseacetat in Erscheinung, in welchem Falle die Beständigkeit gegen Verblassen durch Einwirkung von sauren Gasen eine sehr wichtige Eigen-Schaft der erfindungsgemäß erhältlichen Farbstoffe ist. Die erzielbaren Farbtöne sind rot bis blaugrün; sie sind im Vergleich mit denselben, aber keine Sulfamylgruppen enthaltenden Verbindungen immer nach der roten Seite hin verschoben. So ist 1-Anilino-4-oxyanthrachinon ein Blauviolett, während dieselbe Verbindung, die zusätzlich noch eine Sulfonamidgruppe in dem Anilinorest enthält, ein Rotviolett ist. Einige der erfindungsgemäß erhältlichen Farbstoffe und insbesondere die, in denen R1 und R2 Alkylgruppen sind, können infolge ihrer guten Lichtechtheit und der Lebhaftigkeit und Klarheit im Farbton auch als Farbstoffe für Kunststoffe benutzt werden. Diese Kunststoffe können in Block- oder Faserform vorliegen und aus Polyamiden, Terephthalsäure-Äthylenglykolpolyestern, Polyacrylnitril- und Polyrnethacrylverbindungen und anderen polymeren Stoffen bestehen. Gewisse Verbindungen können auch als Küpenfarbstoffe benutzt werden, und andere sind infolge ihrer guten Löslichkeit ausgezeichnete Farbstoffe für Lacke.It was unexpectedly found that dyes of the above formula have better lightfastness and better fastness to acid gases than those compounds that do not contain sulfamyl groups. Compared to connections, which contain nitro groups in the anthraquinone molecule are the present compounds substantive and towards compounds that contain a free S 02 N H2, group, less alkali-sensitive and more washable. The improvement in coloring with the new dyes are particularly evident in pastel shades on cellulose acetate, in which case the resistance to fading from the action of acidic Gases a very important property of the dyes obtainable according to the invention is. The achievable colors are red to blue-green; they are compared to the same but no compounds containing sulfamyl groups always to the red side moved there. So 1-anilino-4-oxyanthraquinone is a blue-violet, while the same Compound that also contains a sulfonamide group in the anilino radical, is a red purple. Some of the dyes obtainable according to the invention and in particular those in which R1 and R2 are alkyl groups can owing to their good lightfastness and the vividness and clarity of color also as dyes for plastics to be used. These plastics can be in block or fiber form and made of polyamides, terephthalic acid-ethylene glycol polyesters, polyacrylonitrile and poly-methacrylic compounds and other polymeric substances. Certain compounds can also be used as vat dyes and others are excellent dyes because of their good solubility for paints.

Nachstehend werden einige Verfahren beschrieben, nach denen die Farbstoffe hergestellt werden können: I. Es kann ein a-Aminoanthrachinon mit einem Halogen-arylsulfonamid in Gegenwart eines Säurebindemittels, wie Natriumcarbonat, -bicarbonat oder -acetat, und eines Katalysators, wie Kupfer, Cuprosalzen oder Cuprisalzen, kondensiert werden. Die Umsetzung kann durch Erhitzen in Gegenwart oder Abwesenheit eines organischen Verdünnungsmittels, wie Nitrobenzol, Chinolin oder Pyridin durchgeführt werden.Some methods by which the dyes Can be prepared: I. It can be an α-aminoanthraquinone with a halo-arylsulfonamide in the presence of an acid binding agent such as sodium carbonate, bicarbonate or acetate, and a catalyst such as copper, cupro salts or cupric salts. The implementation can by heating in the presence or absence an organic diluent such as nitrobenzene, quinoline or pyridine will.

An a-Aminoanthrachinonen können verwendet werden 1-Aminoanthrachinon, 1,4-Diaminoanthrachinon, 1,4,5-Triaminoanthrachinon, 1,4,5,8-Tetraaminoanthrachinon, 1-Amino-4-methylaminoanthrachinon, 1-Amino-4-cyclohexylaminoanthrachinon, 1,5-Diaminoanthrachinon, 1,8-Diaminoanthrachinon, 1-Amino-4-anilinoanthrachinon, 4-(4'-Amino-1'-anthrachinonylamino)-N-methylacetanilid, 1-Amino-4-oxyanthrachinon, 4,S-Diaminochrysazin, 4,8-Diaminoanthrarufin.As for α-aminoanthraquinones, 1-aminoanthraquinone can be used, 1,4-diaminoanthraquinone, 1,4,5-triaminoanthraquinone, 1,4,5,8-tetraaminoanthraquinone, 1-amino-4-methylaminoanthraquinone, 1-amino-4-cyclohexylaminoanthraquinone, 1,5-diaminoanthraquinone, 1,8-diaminoanthraquinone, 1-amino-4-anilinoanthraquinone, 4- (4'-amino-1'-anthraquinonylamino) -N-methylacetanilide, 1-Amino-4-oxyanthraquinone, 4, S-diaminochrysazine, 4,8-diaminoanthrarufine.

Zur Umsetzung geeignete Halogen-arylsulfonamide sind: 1. 2-, 3- oder 4-Halogen-N,N-dimethylbenzolsulfonamid, 2. 2-, 3- oder 4-Halogen-N-methylbenzolsulfonamid, 3. 2-, 3- oder 4-Halogen-N,N-bis-(2-oxäthyl)-benzolsulfonamid, 4. 2-, 3- oder 4-Halogen-N-(2-oxäthyl)-benzolsulfonamid, 5. 2-, 3- oder 4-Halogen-N,N-bis-(2-cyanoäthyl)-benzolsulfonamid, in denen das Halogen vorzugsweise Brom ist, aber auch Chlor oder Jod sein kann. Ein allgemeines Verfahren, nach welchem diese Verbindungen hergestellt werden können, besteht darin, daß 2-, 3- oder 4-Halogen-benzolsulfonylchlorid mit Aminen, wie Dimethylamin, Methylamin, Diäthanolamin, Äthanolamin oder 2,2'-Imino-bispropionsäurenitril, umgesetzt wird.Halogen-arylsulfonamides suitable for the reaction are: 1. 2-, 3- or 4-halo-N, N-dimethylbenzenesulfonamide, 2. 2-, 3- or 4-halo-N-methylbenzenesulfonamide, 3. 2-, 3- or 4-halo-N, N-bis- (2-oxethyl) -benzenesulfonamide, 4. 2-, 3- or 4-halo-N- (2-oxethyl) -benzenesulfonamide, 5. 2-, 3- or 4-halogen-N, N-bis- (2-cyanoethyl) -benzenesulfonamide, in which the halogen is preferably bromine, but can also be chlorine or iodine. A general procedure according to which these compounds can be made is that 2-, 3- or 4-halobenzenesulfonyl chloride with amines, such as dimethylamine, methylamine, Diethanolamine, ethanolamine or 2,2'-imino-bispropionic acid nitrile, is implemented.

6. 2-, 3- oder 4-Halogen-N,N-bis-L2-[2-(2-oxäthoxy)-äthoxy]-äthylj-benzolsulfonamid, das ein Vertreter der Verbindungen ist, die dadurch hergestellt werden können, daß die Glieder von (4) oben mit Äthylenoxyd unter geeigneten Bedingungen umgesetzt werden.6. 2-, 3- or 4-halogen-N, N-bis-L2- [2- (2-oxethoxy) -ethoxy] -ethylj-benzenesulfonamide, that is a representative of the compounds that can be prepared in that the members of (4) above reacted with ethylene oxide under suitable conditions will.

7. 4-Halogen-3-nitro-N,N-dimethylbenzolsulfonamid, B. 4-Halogen-3-nitro-N-methylbenzolsulfonamid, 9. 4-Halogen-3-nitro-N, N-bis-(2-oxäthyl)-benzolsulfonamid, 10. 4-Halogen-3-nitro-N-(2-oxäthyl)-benzolsulfonamid, 11. 4-Hä.logen-3-nitro-N,N-bis-(2-cyanoäthyl)-benzolsulfonamid, in denen Halogen vorzugsweise Chlor oder -Brom ist. Diese Verbindungen können nach dem folgenden allgemeinen Verfahren hergestellt werden: Es wird 1-Halogen-2-nitrobenzol chlorsulfoniert und das erhaltene4-Halogen-3-nitrobenzolsulfonylchloridmitAminen, wie Dimethylamin, Methylamin, Diäthanolamin, Äthanolamin oder 2,2'-Imino-bis-propionsäurenitril umgesetzt.7. 4-halo-3-nitro-N, N-dimethylbenzenesulfonamide, B. 4-halo-3-nitro-N-methylbenzenesulfonamide, 9. 4-Halo-3-nitro-N, N-bis- (2-oxethyl) -benzenesulfonamide, 10. 4-Halo-3-nitro-N- (2-oxethyl) -benzenesulfonamide, 11. 4-Hä.logen-3-nitro-N, N-bis (2-cyanoethyl) -benzenesulfonamide, in which halogen is preferably chlorine or bromine. These connections can be made according to the following general procedure: It is 1-halo-2-nitrobenzene chlorosulfonated and the obtained 4-halo-3-nitrobenzenesulfonyl chloride with amines such as dimethylamine, Methylamine, diethanolamine, ethanolamine or 2,2'-imino-bis-propionic acid nitrile implemented.

12. 3,4-Dihalogen-N,N-bis-(2-oxyäthyl)-benzolsulfonamid, in welchem :Halogen.; vorzugsweise Chlor oder Brom darstellt. Diese Verbindung kann hergestellt werden, indem ein Dihalogenbenzol chlorsulfoniert und das erhaltene Sulfonylchlorid mit Diäthanolamin behandelt wird. Andere brauchbare Sulfonamide können durch Behandeln des oben beschriebenen Dihalogenbenzolsulfonylchlorids mit Aminen, wie Dimethylamin, Methylamin, Äthanolamin, 2,2'-Imino-bis-propionsäurenitril oder ß-Methylamino-propionsäurenitril hergestellt werden.12. 3,4-dihalo-N, N-bis- (2-oxyethyl) -benzenesulfonamide, in which :Halogen.; preferably represents chlorine or bromine. This connection can be established are chlorosulfonated by a dihalobenzene and the sulfonyl chloride obtained is treated with diethanolamine. Other useful sulfonamides can be found by treating of the above-described dihalobenzenesulfonyl chloride with amines, such as dimethylamine, Methylamine, ethanolamine, 2,2'-imino-bis-propionic acid nitrile or ß-methylamino-propionic acid nitrile getting produced.

13. 2-Chlor-3,5-dinitro-N,N-bis-(2-oxyäthyl)-benzolsulfonamide, die durch Behandeln des 2-Chlor-3,5-dinitrobenzolsulfonylchlorids (aus der entsprechenden Sulfonsäure hergestellt) mit Diäthanolamin erhalten werden können. Andere brauchbare Zwischenverbindungen können aus 2-Chlor-3,5-benzolsulfonylchlorid und Aminen, wie Dimethylamin, Methylamin, Äthanolamin und 2,2'-Imino-bis-propionsäurenitril, hergestellt werden.13. 2-chloro-3,5-dinitro-N, N-bis- (2-oxyethyl) -benzenesulfonamides, the by treating the 2-chloro-3,5-dinitrobenzenesulfonyl chloride (from the corresponding Sulfonic acid) can be obtained with diethanolamine. Others useful Intermediate compounds can be made from 2-chloro-3,5-benzenesulfonyl chloride and amines, such as Dimethylamine, methylamine, ethanolamine and 2,2'-imino-bis-propionic acid nitrile will.

14. N,N'-Bis-[bis-(2-oxyäthyl)]-4-brom-m-benzoldisulfonamid, das durch eine Bis-Chlorsulfonierung von Brombenzol und anschließendem Umsatz mit Diäthanolamin hergestellt werden kann. Wenn das zur Umsetzung mit dem Disulfonylchlorid verwendete Amin 2-Imino-bispropionsäurenitril ist, so besteht die erhaltene Verbindung aus N,N'-Bis-[bis-(cyanoäthyl)j-4-brom-m-benzoldisulfonamid. Es können auch andere Amine, wie Methylamin, Dimethylamin oder Äthanolamin, benutzt werden.14. N, N'-Bis- [bis- (2-oxyethyl)] - 4-bromo-m-benzenedisulfonamide, which by a bis-chlorosulfonation of bromobenzene and subsequent conversion with diethanolamine can be produced. If that used to react with the disulfonyl chloride Amine is 2-imino-bispropiononitrile, the compound obtained consists of N, N'-bis- [bis- (cyanoethyl) j-4-bromo-m-benzenedisulfonamide. Other amines can also be used, such as methylamine, dimethylamine or ethanolamine can be used.

II. Es kann ein a-Halogenanthrachinon mit einem Aminoarylsulfonamid in Gegenwart eines Säurebindemittels, wie Natriumcarbonat, -bicarbonat oder -acetat, und eines Katalysators, wie Kupfer, Cuprosalzen oder Cuprisalzen, kondensiert werden. Die Umsetzung kann durch Erhitzen in Gegenwart oder Abwesenheit eines organischen Verdünnungsmittels, wie Nitrobenzol, Chinolin oder Pyridin, durchgeführt werden.II. It can be an α-haloanthraquinone with an aminoarylsulfonamide in the presence of an acid binding agent such as sodium carbonate, bicarbonate or acetate, and a catalyst such as copper, cupro salts or cupric salts. The reaction can be carried out by heating in the presence or absence of an organic Diluents such as nitrobenzene, quinoline or pyridine can be carried out.

Ana-Halogenanthrachinonenkönnen verwendetwerden 1-Chloranthrachinon, 1-Bromanthrachinon, 4-Chlor-l-oxyanthrachinon, 4-Brom-l-oxyanthrachinon, 5-Chlor-l-oxyanthrachinon, 5-Brom-l-oxyanthrachinon, 5-Chlorchinizarin, 5-Bromchinizarin, 4-Chloranthrarufin, 4-Bromanthrarufin, 4-Chlorchrysazin, 4-Bromchrysazin, 5,8-Dichlorchinizarin, 5,8-Dibromchinizarin, 4,5-Dichlorchrysazin, 4,5-Dibromchrysazin, 4,8-Dichloranthrarufin, 1,8-Dibromanthrarufin, 1,4-Dichloranthrachinon, 1,5-Dichloranthrachinon, 1,4-Dibromanthrachinon, 1,5-Dibromanthrachinon, 1,8-Dibromanthrachinon, 1-Chlor-8-bromanthrachinon, 1,8-Dichloranthrachinon, 1-Chlor-5-bromanthrachinon, 1,5-Dijodanthrachinon, 1,4,5-Trichloranthrachinon, 1,4,5,8=retrachloranthrachinon, 1,4,5,8-Tetrajodanthrachinon, 1-Amino-4-bromanthrachinon, 1-Methylamino-4-bromanthrachinon, 1-Äthylamino-4-bromanthrachinon, 1 Amino-4-chloranthrachinon, 1-Methylamino-4-chloranthrachinon, 1-Amino-5-chloranthrachinon, 1-Amino-5-bromanthrachinon, 1 Amino-8-chloranthrachinon, 1 Amino-8-bromanthrachinon, 1-Amino-5,8-dibromanthrachinon, 1-Benzoylamino-4-bromanthrachinon, 1-Benzoylamino-4-chloranthrachinon, 1-Benzoylamino-5-chloranthrachinon, 1-Benzoylamino-5-bromanthrachinon, 1,4-Dianilino-5,8-dichloranthrachinon, 1-Acetylamino-4-bromanthrachinon, 1-Acetylamino-5-bromanthrachinon. Zur Umsetzung geeignete Aminoarylsulfonamide sind: N'-Methylmetanilamid, N'-Methylsulfanilamid, . N',N'-Dimethylmetanilamid, N',N'-Dimethylsulfanilamid, N'-(2-Oxäthyl)-metanilamid, N'-(2-Oxäthyl)-sulfanilamid, N',N 1-Bis-(2-cyanoäthyl)-metanilamid, N',N'-Bis-(2-cyanoäthyl)-sulfanilamid, 2-Methyl-N',N'-bis-(2-oxäthyl)-metanilamid, 2-Methyl-N',N'-bis-(2-oxäthyl)-sulfanilamid, 2-Methyl-N',N'-bis-(2-cyanoäthyl)-metanilamid, 2-Methyl-N',N'-bis-(2-cyanoäthyl)-sulfanilamid, 2-Chlor-N',N'-bis-(2-oxäthyl)-metanilamid, 2-Chlor-N',N'-bis-(2-oxäthyl)-sulfanilamid, 2-Chlor-N',N'-bis-(2-cyanoäthyl)-metanilamid, 2-Chlor-N',N'-bis-(2-cyanoäthyl)-sulfanilamid.Ana-haloanthraquinones can be used 1-chloroanthraquinone, 1-bromoanthraquinone, 4-chloro-l-oxyanthraquinone, 4-bromo-l-oxyanthraquinone, 5-chloro-l-oxyanthraquinone, 5-bromo-l-oxyanthraquinone, 5-chloroquinizarine, 5-bromoquinizarine, 4-chloroanthrarufin, 4-bromoanthrarufin, 4-chlorochrysazine, 4-bromochrysazine, 5,8-dichloroquinizarine, 5,8-dibromoquinizarine, 4,5-dichlorochrysazine, 4,5-dibromochrysazine, 4,8-dichloranthrarufin, 1,8-dibromanthrarufin, 1,4-dichloroanthraquinone, 1,5-dichloroanthraquinone, 1,4-dibromoanthraquinone, 1,5-dibromoanthraquinone, 1,8-dibromoanthraquinone, 1-chloro-8-bromoanthraquinone, 1,8-dichloroanthraquinone, 1-chloro-5-bromoanthraquinone, 1,5-diiodanthraquinone, 1,4,5-trichloranthraquinone, 1,4,5,8 = retrachloranthraquinone, 1,4,5,8-tetraiodanthraquinone, 1-amino-4-bromoanthraquinone, 1-methylamino-4-bromoanthraquinone, 1-ethylamino-4-bromoanthraquinone, 1-amino-4-chloranthraquinone, 1-methylamino-4-chloranthraquinone, 1-amino-5-chloroanthraquinone, 1-amino-5-bromoanthraquinone, 1 amino-8-chloroanthraquinone, 1 amino-8-bromoanthraquinone, 1-amino-5,8-dibromoanthraquinone, 1-benzoylamino-4-bromoanthraquinone, 1-benzoylamino-4-chloranthraquinone, 1-benzoylamino-5-chloranthraquinone, 1-benzoylamino-5-bromoanthraquinone, 1,4-dianilino-5,8-dichloroanthraquinone, 1-acetylamino-4-bromoanthraquinone, 1-acetylamino-5-bromoanthraquinone. Aminoarylsulfonamides suitable for implementation are: N'-methylmetanilamide, N'-methylsulfanilamide,. N ', N'-dimethylmetanilamide, N', N'-dimethylsulfanilamide, N '- (2-oxethyl) metanilamide, N' - (2-oxethyl) sulfanilamide, N ', N 1-bis (2-cyanoethyl) metanilamide, N ', N'-bis- (2-cyanoethyl) -sulfanilamide, 2-methyl-N', N'-bis- (2-oxethyl) -metanilamide, 2-methyl-N ', N'-bis- (2-oxethyl) -sulfanilamide, 2-methyl-N', N'-bis- (2-cyanoethyl) -metanilamide, 2-methyl-N ', N'-bis- (2-cyanoethyl) -sulfanilamide, 2-chloro-N', N'-bis- (2-oxethyl) -metanilamide, 2-chloro-N ', N'-bis- (2-oxethyl) -sulfanilamide, 2-chloro-N', N'-bis- (2-cyanoethyl) -metanilamide, 2-chloro-N ', N'-bis (2-cyanoethyl) sulfanilamide.

Die Verbindungen der Metanilamidreihe können hergestellt werden, indem Nitrobenzole (wie Nitrobenzol, o-, m- oder p-Nitrotoluole, Nitroxylole, Chlornitrobenzole usw.) chlorsulfoniert werden und das so erhaltene Sulfonylchlorid mit Ammoniak oder Aminen, wie Methylamin, Dimethylamin, Äthanolamin, Diäthanolamin oder 2-Imino-bis-propionsäurenitril, umgesetzt und dann das so erhaltene Reaktionsprodukt reduziert wird, um die Nitrogruppe in die Aminogruppe überzuführen. In ähnlicher Weise können Verbindungen der Sulfanilamidreihe hergestellt werden, indem Acetanilid oder andere im Kern substituierte Acetanilide chlorsulfoniert und die so hergestellten Sulfonylchloride mit Ammoniak oder Aminen, wie Methylamin, Dimethylamin, Äthanolamin, Diäthanolamin oder 2-Imino-bis-propionsäurenitril behandelt werden. Die so erhaltenen Verbindungen werden dann hydrolysiert, so daß die Acetylgruppe entfernt wird und das freie Amin zurückbleibt.The compounds of the metanilamide series can be prepared by Nitrobenzenes (such as nitrobenzene, o-, m- or p-nitrotoluenes, nitroxylenes, chloronitrobenzenes etc.) are chlorosulfonated and the sulfonyl chloride thus obtained with ammonia or Amines, such as methylamine, dimethylamine, ethanolamine, diethanolamine or 2-imino-bis-propionic acid nitrile, reacted and then the reaction product thus obtained is reduced to the nitro group to be converted into the amino group. Similarly, compounds of the sulfanilamide series can be produced by acetanilide or other core-substituted acetanilides chlorosulfonated and the sulfonyl chlorides produced in this way with ammonia or amines, such as methylamine, dimethylamine, ethanolamine, diethanolamine or 2-imino-bis-propiononitrile be treated. The compounds thus obtained are then hydrolyzed so that the acetyl group is removed and the free amine remains.

III. Ein 1,4-Dioxyanthrachinon, wie Chinizarin, oder 1,4,5-Trioxyanthrachinon oder 1,4,5,8-Tetraoxyanthrachinon wird in der Leukoform oder unter Mitverwendung der Leukoform mit Aminoarylsulfonamiden in Gegenwart oder Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels und oft mit Vorteil in Gegenwart von Borsäure umgesetzt. Die oben unter II angeführten Aminoarylsulfonamide veranschaulichen Beispiele von Typen, die hier benutzt werden können.III. A 1,4-dioxyanthraquinone such as quinizarine or 1,4,5-trioxyanthraquinone or 1,4,5,8-tetraoxyanthraquinone is used in the leuco form or with concomitant use the leuco form with aminoarylsulfonamides in the presence or absence of an organic Solvent and often implemented with advantage in the presence of boric acid. The above Aminoarylsulfonamides listed under II illustrate examples of types which can be used here.

IV. Eine Anthrachinonverbindung, die in der 2-Stellung (mit Bezug auf eine Aminogruppe oder eine Hydroxylgruppe in der 1-Stellung) eine SO, H-Gruppe und in einer anderen a-Stellung wie der 4-Stellung einen Rest trägt, in welchem Ri, R2, Y und n die obengenannte Bedeutung haben, kann einer Desulfonierung unterworfen werden, beispielsweise durch Erwärmen mit Glukose in einem wäßrigen alkalischen Medium.IV. An anthraquinone compound which has an SO, H group in the 2-position (with respect to an amino group or a hydroxyl group in the 1-position) and a residue in a different α-position such as the 4-position carries, in which Ri, R2, Y and n have the abovementioned meaning, can be subjected to a desulfonation, for example by heating with glucose in an aqueous alkaline medium.

V. Ein a-Anilinoanthrachinon kann durch Behandlung mit einer Halogensulfonsäure, wie Chlorsulfonsäure oder Bromsulfonsäure, in ein Sulfonylhalogenid umgewandelt werden; oder eine a-Anilinoanthrachinonsulfonsäure, bei der der Säurerest an die Anilinogruppe gebunden ist, kann mit einem Halogenierungsmittel, wie Chlorsulfonsäure oder Phosphorpentachlorid, behandelt werden, um das entsprechende Sulfonylhalogenid herzustellen. Das so erzeugte Sulfonylhalogenid kann dann mit Aminen, wie Methylamin, Dimethylamin, Äthanolamin, Diäthanolamin oder 2,2'-Imino-bis-propionsäurenitril, in Gegenwart oder Abwesenheit von Wasser oder inerten organischen Lösungsmitteln, wie Aceton, Methyläthylketon, Cyclohexanon oder Benzol, und in An- oder Abwesenheit eines Säurebindemittels, z. B. überschüssigem Amin oder Natriumcarbonat, -bicarbonat oder -acetat, umgesetzt werden, um Verbindungen der eingangs beschriebenen Definition herzustellen.V. An a-anilinoanthraquinone can be obtained by treatment with a halosulfonic acid, such as chlorosulfonic acid or bromosulfonic acid, converted to a sulfonyl halide will; or an a-anilinoanthraquinone sulfonic acid, in which the acid residue is attached to the Anilino group can be bonded with a halogenating agent such as chlorosulfonic acid or phosphorus pentachloride, to be treated to the corresponding sulfonyl halide to manufacture. The sulfonyl halide produced in this way can then be mixed with amines, such as methylamine, Dimethylamine, ethanolamine, diethanolamine or 2,2'-imino-bis-propionic acid nitrile, in the presence or absence of water or inert organic solvents, such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone or benzene, and in the presence or absence an acid binder, e.g. B. excess amine or sodium carbonate, bicarbonate or acetate, are converted to compounds of the definition described above to manufacture.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Die Teile sind Gewichtsteile, wenn nichts anderes angegeben worden ist.The invention is illustrated in more detail by the following examples. The parts are parts by weight unless otherwise specified.

Beispiel 1 In einen Reaktionskolben werden 250 Teile p-Brom-N,N-bis-(2-oxäthyl)-benzolsulfonamid, 160Teile 1-Amino-4-oxyanthrachinon, 100 Teile Natriumacetat, 30 Teile Natriumcarbonat, 2,0 Teile Cupriacetat und 1320 Teile Nitrobenzol gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden auf 200° erhitzt. Das als Lösungsmittel benutzte Nitrobenzol wird dann durch Dampfdestillation entfernt, worauf das feste Kondensationsprodukt durch Filtration abgeschieden und getrocknet wird. Es löst sich in Aceton mit violetter Farbe und färbt Celluloseacetat in rotstichigvioletten Tönen, die gegen ein Verblassen durch Gase und auch gegen Licht äußerst echt sind. Der Farbstoff hat die folgende Strukturformel: Beispiel 2 In ein Reaktionsgefäß werden 194 Teile p-Brom-N,N-bis-(2-oxäthyl)-benzolsulfonamid, 48,0 Teile 1,4-Diaminoanthrachinon, 60,0 Teile Natriumacetat, 30,0 Teile Natriumcarbonat, 2,0 Teile Cupriacetat und 1200 Teile Nitrobenzol eingetragen, und das Reaktionsgemisch wird dann 5 Stunden auf 200° erhitzt. Wird nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise aufgearbeitet, so wird ein dunkelgrüner Farbstoff erhalten, der zum Färben von Kunststoffen, Lacken und Spirituosen geeignet ist. Der Farbstoff besitzt die folgende Strukturformel Beispiel 3 In ein Reaktionsgefäß werden 249 Teile p-Brom-N,N-bis t2-[2-(2-oxäthoxy)-äthoxy]-äthyl@-benzolsulfonamid, 47,6 Teile 1,4-Diaminoanthrachinon, 50 Teile Natriumacetat, 10 Teile Natriumcarbonat, 1,0 Teile Cupriacetat und 840 Teile Nitrobenzol gegeben. Die Bestandteile werden bei 200° durchgerührt, bis eine Probe auf unsubstituiertes a-Amin am Anthrachinon negativ ausfällt. Das grünstichigblaue Reaktionsprodukt, das in gleicher Weise wie das Produkt im Beispiel 1 abgetrennt wird, ist in kochendem Wasser merklich löslich und besitzt wenig Affinität für Celluloseacetat. Es färbt als Lösungsmittel benutzte niedermolekulare Alkohole und Ketone grünstichigblau. Der Farbstoff hat die folgende Strukturformel: Beispiel 4 Ein Gemisch aus 396 Teilen p-Brom-N,N-dimethylbenzolsulfonamid, 342 Teilen 1-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon, 150 Teilen Natriumcarbonat, 2 Teilen Cupriacetat und 3600 Teilen Nitrobenzol werden 18 Stunden bei 205° durchgerührt. Das Lösungsmittel wird durch Dampfdestillation entfernt, und der feste Rückstand durch Filtration abgetrennt. Er färbt Baumwolle aus brauner Küpe in sehr echten roten Tönen. Der Farbstoff hat die folgende Strukturformel: Beispiel 5 Wird das 1-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon im Beispie14 durch 1-Amino-4-benzoylaminoanthrachinon ersetzt, so wird ein violetter Farbstoff erhalten, der, wenn er als Küpenfarbstoff ausgefärbt wird, auf Baumwolle kräftigviolette Töne von sehr guten Echtheiten, insbesondere Lichtechtheit, liefert. Das Produkt wird dann in Schwefelsäure (76°/oig) gelöst und bei 95° kurz gerührt. Das Reaktionsgemisch läßt man abkühlen und trägt es in Wasser ein. Der ausfallende Niederschlag wird abfiltriert und neutral gewaschen. Die erhaltene Verbindung, welche aus Ni, Nl-Dimethyl-N4-(4-amino-1-anthrachinonyl)-sulfanilamid besteht, färbt Celluloseacetat in violettblauen Tönen von ausgezeichneter Lichtechtheit und sehr guter Echtheit gegen Verblassen durch Einwirkung von Gasen. Der Farbstoff hat die folgende Strukturformel Beispiel 6 Ein Gemisch aus 216 Teilen p-Brom-N-(2-oxäthyl)-benzolsulfonamid,160 Teilen 1-Amino-4-oxyanthrachinon, 100 Teilen Natriumäcetat, 30 Teilen Natriumcarbonat, 2,0 Teilen Cupriacetat und 140 Teilen Nitrobenzol wird genau wie im Beispiel 1 behandelt. Der nach diesem Verfahren erhaltene Farbstoff färbt Celluloseacetat in rotvioletten Tönen von ausgezeichneter Licht- und Gasschwundechtheit. Der Farbstoff hat die folgende Strukturformel Beispiel 7 Werden an Stelle der 160 Teile 1-Amino-4-oxyanthrachinon - wie im Beispiel 1 - a) 168 Teile 1-Amino-4-methylaminoanthrachinon oder b) 180 Teile 1-Amino-4-äthylaminoanthrachinon verwendet, aber die anderen Gewichtsteile wie im Beispiel 1 beibehalten, so werden zwei Celluloseacetatfarbstoffe erhalten. Beide sind im Ton marineblau und besitzen gleichmäßig gutes Ziehvermögen, ausgezeichnete Lichtechtheit und sehr gute Gasschwundechtheit. Beispiel 8 In ein mit Heizvorrichtung, Rührvorrichtung, Thermometer und Rückflußkondensator ausgestattetes Gefäß werden 68,0 Teile 4,8-Diaminoanthrarufin, 300,0 Teile p-Brom-N,N-bis-2--2-(2-oxäthoxy )-äthoxy;-äthylbenzolsulfonamid, 53,0 Teile Natriumcarbonat, 42,0 Teile Natriumacetat, 5,0 Teile Cupriacetat, 5,0 Teile Cuprochlorid und 1100 Teile Nitrobenzol gegeben. Das Gemisch wird 7 Stunden unter Rühren zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen auf l00° wird Wasser zugesetzt und eine Dampfdestillation durchgeführt, bis die mit Dampf flüchtigen Stoffe entfernt sind. Der im Gefäß verbleibende Rückstand wird durch Filtration abgetrennt und getrocknet. Der blaue Farbstoff ist sehr löslich in Methylalkohol. Er färbt Wasser etwas, aber Petroläther nicht. Färbungen auf Celluloseacetat besitzen hohe Echtheitswerte. Der Farbstoff hat die folgende Strukturformel: Beispiel 9 In ein mit Heizvorrichtung, Rührvorrichtung, Thermometer und Rückflußkondensator ausgestattetes Gefäß werden 135,0 Teile 4,8-Diaminoanthrarufin, 2200 Teile Nitrobenzol, 442,0 Teile p-Brom-N-[2-(2-oxäthoxy)-äthyl]-N-(2-oxäthyl)-benzolsulfonamid, 53,0 Teile Natriumcarbonat, 126,0 Teile Natriumacetat, 5,0 Teile Cupriacetat und 5,0 Teile Cuprochlorid gegeben. Das Gemisch wird 5 Stunden unter Rühren auf Siedetemperatur gehalten, worauf es auf 75° abgekühlt, mit 800,0 Teilen Methylalkohol verdünnt und auf Zimmertemperatur abgekühlt wird. Das feste Produkt wird abfiltriert und nacheinander mit Methylalkohol und Wasser gewaschen. Die blauen Ausfärbungen auf Celluloseacetatfasern besitzen Echtheitseigenschaften, die denen des Beispiels 8 entsprechen. Der Farbstoff hat die Strukturformel: Beispiel 10 a) In ein mit Thermometer, Heizvorrichtung und Rückflußkondensator ausgestattetes Gefäß werden 223 Teile 1-Aminoanthrachinon, 356 Teile p-Brom-N,N-bis-(2-oxäthyl)-benzolsulfonamid, 168 Teile wasserfreies Natriumacetat, 20 Teile Cupriacetat und 3597 Teile Nitrobenzol gegeben. Das Gemisch wird 2 Stunden auf Siedetemperatur erhitzt und dann abgekühlt. Bei oder unter 100° wird Wasser (etwa 2000 Teile) zugesetzt und eine Dampfdestillation durchgeführt, um das Nitrobenzol zu entfernen. Der Rückstand im Destillationsgefäß wird durch Filtration abgeschieden und mit heißem Wasser gewaschen. Sein Gewicht beträgt nach dem Trocknen 480 Teile. Das Produkt färbt Celluloseacetatfasern in roten Tönen von ausgezeichneten Eigenschaften. Das bei dem obigen Verfahrenbenutztep-Brom-N,N-bis-(2-oxäthyl)-benzolsulfonamid kann durch b) entweder 308 Teile p-Brom-N-(2-oxäthyl)-benzolsulfonamid oder c) 290 Teile p-Brom-N,N-dimethylbenzolsulfonamid ersetzt werden. Die erhaltenen Produkte besitzen Eigenschaften, die dem obigen Produkt entsprechen. a) R, = R2 = -CH,CH20H b) R, _ -CH,CH20H; R2 = H c) R, = R, = - CH, Beispiel 11 In ein mit Rührvorrichtung,- Heizvorrichtung, Thermometer und Kondensator ausgestattetes Gefäß werden 126 Teile 1-Methylamino-4-bromanthrachinon, 208 Teile Ni,Ni-Bis-(2-oxäthyl)-metanilamid, 84 Teile Natriumacetat, 10 Teile Cupriacetat und 1199 Teile Nitrobenzol gegeben. Das Gemisch wird 8 Stunden durchgerührt und dabei die Temperatur auf 140° gehalten. Beim Abkühlen scheidet sich ein Produkt aus, das durch Filtration abgetrennt wird. Die Ausfärbungen auf Acetatkunstseide fallen in schönen blauen Tönen an und sind sehr echt, insbesondere gegen die Verbrennungsgase. Der Farbstoff hat die folgende Strukturformel: Beispiel 12 a) In ein mit Rührvorrichtung, Heizvorrichtung und Thermometer versehenes Gefäß werden 10 Teile 1-amino-4-(m-[bis-(2-oxäthyl)-sulfamyl]-anilinol-2-anthrachinonsulfonsaures Natrium (das durch Umsetzen von 1-amino-4 - bromanthrachinon - 2 - sulfonsaurem Natrium und N1,N1-Bis-[2-oxäthyl]-metanilamid hergestellt wird) und 500 Teile Wasser bei 95° gegeben. Dann werden unter Rühren 14 Teile Glukose zugesetzt, worauf unter Rühren eine genügende Menge an Kaliumhydroxydlösung (20 o(oig) zugegeben wird, um die Ausfällung (etwa 100 Teile) zu veranlassen. Der ausgefällte Farbstoff wird abfiltriert und durch Waschen von den wasserlöslichen Stoffen befreit. Das getrocknete Produkt im Gewicht von 7 Teilen färbt Acetatkunstseide in rotstichigblauen Tönen von guten Eigenschaften. Die Widerstandsfähigkeit gegen Verbrennungsgase von Leuchtgas ist überraschend gut und die Lichtechtheit ausgezeichnet.Example 1 250 parts of p-bromo-N, N-bis- (2-oxethyl) -benzenesulfonamide, 160 parts of 1-amino-4-oxyanthraquinone, 100 parts of sodium acetate, 30 parts of sodium carbonate, 2.0 parts of cupric acetate and 1320 parts are placed in a reaction flask Parts of nitrobenzene given. The reaction mixture is heated to 200 ° for 5 hours. The nitrobenzene used as solvent is then removed by steam distillation, whereupon the solid condensation product is separated off by filtration and dried. It dissolves in acetone with a violet color and dyes cellulose acetate in reddish-violet tones, which are extremely fast against fading by gases and also against light. The dye has the following structural formula: Example 2 194 parts of p-bromo-N, N-bis (2-oxethyl) -benzenesulfonamide, 48.0 parts of 1,4-diaminoanthraquinone, 60.0 parts of sodium acetate, 30.0 parts of sodium carbonate, 2, 0 parts of cupric acetate and 1200 parts of nitrobenzene are added, and the reaction mixture is then heated to 200 ° for 5 hours. If the procedure described in Example 1 is worked up, a dark green dye is obtained which is suitable for coloring plastics, lacquers and spirits. The dye has the following structural formula Example 3 In a reaction vessel, 249 parts of p-bromo-N, N-bis t2- [2- (2-oxethoxy) ethoxy] ethyl @ -benzenesulfonamide, 47.6 parts of 1,4-diaminoanthraquinone, 50 parts of sodium acetate, 10 parts of sodium carbonate, 1.0 part of cupric acetate and 840 parts of nitrobenzene were added. The constituents are stirred through at 200 ° until a sample for unsubstituted α-amine on the anthraquinone is negative. The greenish blue reaction product, which is separated off in the same way as the product in Example 1, is noticeably soluble in boiling water and has little affinity for cellulose acetate. It colors low molecular weight alcohols and ketones used as solvents greenish blue. The dye has the following structural formula: Example 4 A mixture of 396 parts of p-bromo-N, N-dimethylbenzenesulfonamide, 342 parts of 1-amino-5-benzoylaminoanthraquinone, 150 parts of sodium carbonate, 2 parts of cupric acetate and 3600 parts of nitrobenzene are stirred at 205 ° for 18 hours. The solvent is removed by steam distillation and the solid residue is separated off by filtration. He dyes cotton from a brown vat in very real red tones. The dye has the following structural formula: Example 5 If the 1-amino-5-benzoylaminoanthraquinone in Example 14 is replaced by 1-amino-4-benzoylaminoanthraquinone, a violet dye is obtained which, when dyed as a vat dye, has strong violet shades of very good fastness properties, especially lightfastness, on cotton , delivers. The product is then dissolved in sulfuric acid (76%) and briefly stirred at 95 °. The reaction mixture is allowed to cool and is introduced into water. The resulting precipitate is filtered off and washed neutral. The compound obtained, which consists of Ni, Nl-dimethyl-N4- (4-amino-1-anthraquinonyl) sulfanilamide, dyes cellulose acetate in violet-blue shades of excellent lightfastness and very good fastness to fading due to the action of gases. The dye has the following structural formula Example 6 A mixture of 216 parts of p-bromo-N- (2-oxethyl) -benzenesulfonamide, 160 parts of 1-amino-4-oxyanthraquinone, 100 parts of sodium acetate, 30 parts of sodium carbonate, 2.0 parts of cupric acetate and 140 parts of nitrobenzene is accurate treated as in example 1. The dye obtained by this process dyes cellulose acetate in red-violet shades of excellent light and gas fading fastness. The dye has the following structural formula Example 7 Instead of 160 parts of 1-amino-4-oxyanthraquinone - as in Example 1 - a) 168 parts of 1-amino-4-methylaminoanthraquinone or b) 180 parts of 1-amino-4-ethylaminoanthraquinone are used, but the other parts by weight as in Example 1, two cellulose acetate dyes are obtained. Both are navy blue in tone and have consistently good drawability, excellent lightfastness and very good gas shrinkage fastness. Example 8 In a vessel equipped with a heater, stirrer, thermometer and reflux condenser, 68.0 parts of 4,8-diaminoanthrarufin, 300.0 parts of p-bromo-N, N-bis-2--2- (2-oxethoxy) - ethoxy; ethylbenzenesulfonamide, 53.0 parts of sodium carbonate, 42.0 parts of sodium acetate, 5.0 parts of cupric acetate, 5.0 parts of cuprous chloride and 1100 parts of nitrobenzene were added. The mixture is heated to boiling for 7 hours while stirring. After cooling to 100 °, water is added and steam distillation is carried out until the volatile substances are removed with steam. The residue remaining in the vessel is separated off by filtration and dried. The blue dye is very soluble in methyl alcohol. It stains water a little, but petroleum ether does not. Dyeings on cellulose acetate have high fastness values. The dye has the following structural formula: EXAMPLE 9 135.0 parts of 4,8-diaminoanthrarufin, 2200 parts of nitrobenzene, 442.0 parts of p-bromo-N- [2- (2-oxethoxy) ethyl] are placed in a vessel equipped with a heater, stirrer, thermometer and reflux condenser. -N- (2-oxethyl) -benzenesulfonamide, 53.0 parts of sodium carbonate, 126.0 parts of sodium acetate, 5.0 parts of cupric acetate and 5.0 parts of cuprous chloride were added. The mixture is kept at boiling temperature for 5 hours with stirring, after which it is cooled to 75 °, diluted with 800.0 parts of methyl alcohol and cooled to room temperature. The solid product is filtered off and washed successively with methyl alcohol and water. The blue dyeings on cellulose acetate fibers have fastness properties which correspond to those of Example 8. The dye has the structural formula: Example 10 a) In a vessel equipped with a thermometer, heater and reflux condenser, 223 parts of 1-aminoanthraquinone, 356 parts of p-bromo-N, N-bis- (2-oxethyl) -benzenesulfonamide, 168 parts of anhydrous sodium acetate, 20 parts of cupric acetate and Given 3597 parts of nitrobenzene. The mixture is heated to boiling temperature for 2 hours and then cooled. At or below 100 ° water (about 2000 parts) is added and steam distillation is carried out to remove the nitrobenzene. The residue in the distillation vessel is separated off by filtration and washed with hot water. Its weight after drying is 480 parts. The product dyes cellulose acetate fibers in red shades with excellent properties. The p-bromo-N, N-bis- (2-oxethyl) -benzenesulfonamide used in the above process can be obtained by b) either 308 parts of p-bromo-N- (2-oxethyl) -benzenesulfonamide or c) 290 parts of p-bromine- N, N-dimethylbenzenesulfonamide can be replaced. The products obtained have properties which correspond to the above product. a) R, = R2 = -CH, CH2OH b) R, -CH, CH2OH; R2 = H c) R, = R, = - CH, Example 11 In a vessel equipped with a stirrer, heater, thermometer and condenser, 126 parts of 1-methylamino-4-bromoanthraquinone, 208 parts of Ni, Ni-Bis- (2nd -oxäthyl) metanilamide, 84 parts of sodium acetate, 10 parts of cupric acetate and 1199 parts of nitrobenzene. The mixture is stirred for 8 hours and the temperature is kept at 140 °. A product separates out on cooling and is separated off by filtration. The colorations on acetate artificial silk are in beautiful blue tones and are very real, especially against the combustion gases. The dye has the following structural formula: Example 12 a) 10 parts of sodium 1-amino-4- (m- [bis- (2-oxethyl) sulfamyl] anilinol-2-anthraquinonesulfonic acid (obtained by reacting 1 -amino-4-bromoanthraquinone-2-sulfonic acid sodium and N1, N1-bis- [2-oxethyl] -metanilamide) and 500 parts of water are added at 95 ° C. Then 14 parts of glucose are added with stirring, whereupon one Sufficient amount of potassium hydroxide solution (20%) is added to cause precipitation (about 100 parts). The precipitated dye is filtered off and freed from the water-soluble substances by washing. The dried product weighing 7 parts dyes acetate rayon in reddish blue Shades with good properties: The resistance to combustion gases from luminous gas is surprisingly good and the lightfastness is excellent.

b) Durch Entfernen der Sulfonsäuregruppe des 1-Amino-4-[m-(2-oxäthylsulfamyl)-anilino j-2-anthrachinonsulfonsäure wird ein Produkt erhalten, durch das praktisch gleiche Ausfärbungen wie mit dem beschriebenen Produkt erhalten werden. Auch sind die Eigenschaften der Ausfärbungen etwa die gleichen. Der Farbstoff hat die folgende Strukturformel a) R1 = R2 = -CH,CH20H b) R1 = -CH2CH20H; R2 = H Beispiel 13 In ein mit einer Rührvorrichtung, Heizvorrichtung, Kondensator und Thermometer versehenes Gefäß werden 170 Teile 1-Amino-4-[(2-oxäthyl)-amino]-anthrachinon, 260 Teile p-Brom-N,N-bis-(2-oxäthyl)-benzolsulfonamid, 168 Teile Natriumacetat, 10 Teile Cupriacetat und 1199 Teile Nitrobenzol gegeben. Das Gemisch wird bis zum beendeten Umsatz bei 180° durchgerührt. Nach dem Abkühlen und dem Zusatz von Wasser wird eine Dampfdestillation durchgeführt, um das Lösungsmittel zu entfernen. Das sich abscheidende Produkt wird abgetrennt und getrocknet. Das Gewicht beträgt 390 Teile. Die mit diesem Produkt auf Celluloseacetatfasern durchgeführten Ausfärbungen haben einen schönen blauen Ton und besitzen ausgezeichnete Echtheitseigenschaften. Die Beständigkeit gegen Verbrennungsgase ist überraschend gut.b) By removing the sulfonic acid group of the 1-amino-4- [m- (2-oxäthylsulfamyl) -anilino j-2-anthraquinonesulfonic acid, a product is obtained by which practically the same colorations as with the product described are obtained. The properties of the colorations are also about the same. The dye has the following structural formula a) R1 = R2 = -CH, CH2OH b) R1 = -CH2CH2OH; R2 = H Example 13 170 parts of 1-amino-4 - [(2-oxethyl) -amino] -anthraquinone and 260 parts of p-bromo-N, N-bis are placed in a vessel equipped with a stirrer, heater, condenser and thermometer - (2-oxethyl) -benzenesulfonamide, 168 parts of sodium acetate, 10 parts of cupric acetate and 1199 parts of nitrobenzene were added. The mixture is stirred at 180 ° until conversion has ended. After cooling and the addition of water, steam distillation is carried out to remove the solvent. The product which separates out is separated off and dried. The weight is 390 parts. The dyeings carried out on cellulose acetate fibers with this product have a beautiful blue tone and excellent fastness properties. The resistance to combustion gases is surprisingly good.

Bei der obigen Reaktion kann an Stelle von p-Brom-N,N-bis-(2-oxäthyl)-benzolsulfonamid auch b) p-Brom-N-(2-oxäthyl)-benzolsulfonamid oder c) p-Brom-N,N-dimethyl-benzolsulfonamid in äquivalenten Mengen benutzt werden, ohne daß hierdurch wesentliche Änderungen in den Eigenschaften des Produktes hervorgerufen werden. Der Farbstoff hat die folgende Formel: a) R1 = R2 = - C H2 C H2 0 H b) R1 = -CH2CH20H; R2 = H c) R1 = R2 - - C H3 Beispiel 14 In ein mit Rührvorrichtung, Thermometer, Heizvorrichtung und Rückflußkondensator versehenes Gefäß werden 135,0 Teile 4,8-Diaminoanthrarufin, 2200,0 Teile Nitrobenzol, 389 Teile p-Brom-N,N-bis-(2-oxäthyl)-benzolsulfonamid, 106 Teile Natriumcarbonat, 84,0 Teile Natriumacetat, 5,0 Teile Cupriacetat und 5,0 Teile Cuprochlorid gegeben. Die Temperatur des Gemisches wird unter Rühren 21j, Stunden auf dem Siedepunkt gehalten. Das Gemisch wird dann auf 75` abgekühlt, worauf 800,0 Teile Methylalkohol unter Rühren zugesetzt werden. Das Rühren wird dann eingestellt und das Gemisch auf Zimmertemperatur abgekühlt. Der ausgefallene Niederschlag wird abfiltriert, zunächst mit Methylalkohol und dann mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Die Ausfärbungen dieses Produktes auf Celluloseacetatfasern sind ausgezeichnet licht- und waschecht, und sie sind auch überraschend gut echt gegen die Einwirkung der Verbrennungsprodukte von Leuchtgas und von wäßrigen Lösungen von salpetriger Säure. Der Farbstoff hat die folgende Strukturformel: Beispiel 15 a) In ein mit einem Kondensator und einer wirksamen Rührvorrichtung ausgestattetes Gefäß werden 10 Teile Chinizarin, 2 Teile Leukochinizarin, 12 Teile N', N'-Bis-(2-oxäthyl)-metanilamid, 3 Teile wasserfreie Borsäure und 60 Teile Cyclohexanol gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 9 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Das Cyclohexanol wird dann durch Dampfdestillation entfernt, worauf dem heißen wäßrigen Gemisch 3 Teile Natriumhydroxyd in Pillen- oder Schuppenform zugesetzt und 1 Stunde ein langsamer Luftstrom eingeleitet wird. Das Gemisch wird dann auf Zimmertemperatur abgekühlt und filtriert. Der Niederschlag wird in 150 Teilen Wasser bei 60° suspendiert, und es werden dann 3 Teile Natriumhydroxyd in Schuppenform zugesetzt. Das Gemisch wird 15 Minuten gerührt, abgekühlt und dann filtriert. Das Produkt wird in einer Ausbeute von 61,6 % erhalten. Es färbt Acetatkunstseide in violetten Tönen von ausgezeichneter Licht- und Gasechtheit. In dem obigen Beispiel kann das N', N'-Bis-(2-oxäthyl)-metanilamid auch durch eine äquivalente Menge, b) Nl-(2-oxäthyl)-metanilamid, c) Nl,Nl-Dimethylmetanilamid und d) Nl-Äthylmetanilamid ersetzt werden. Der Farbstoff hat die folgende Strukturformel: a) R1 = R2 = -CH,CH20H b) R1 = -CH2CH20H; R2 = H c) R1 = R2 = - CH, d) R1 = - CH,CH3; R2 = H Beispiel 16 a) 13,6 Teile Leukotetraoxyanthrachinon, 14,0 Teile N,N-Bis-(2-oxäthyl)-metanilamid, 6,0 Teile wasserfreie Borsäure und 75,0 Teile Cyclohexanol werden in ein Reaktionsgefäß gegeben, das mit einer wirksamen Rührvorrichtung und einem Rückflußkondensator ausgestattet ist. Das Reaktionsgemisch wird 14 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt, worauf das Cyclohexanol durch Dampfdestillation entfernt wird. Nach dem Abkühlen wird der Niederschlag abfiltriert, mit Wasser gewaschen und dann in einem Ofen bei 60° getrocknet. Das getrocknete Produkt im Gewicht von 18,9 Teilen wird in ein Reaktionsgefäß gegeben, das 100 Teile Nitrobenzol und 0,5 Teile Piperidin enthält. Die Lösung wird 21/2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Nitrobenzol wird dann durch Dampfdestillation entfernt. Das Produkt wird abfiltriert und mit warmem Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen bei 60° wiegt das Produkt 18,47 Teile. Es färbt Acetatkunstseide in blauvioletten Tönen von guter Licht- und Gasechtheit. In dem obigen Beispiel kann das NI,Nl-Bis-(2-oxäthyl)-metanilamid auch durch eine äquivalente Menge der Verbindungen b) Nl-(2-Oxäthyl)-metanilamid, c) N1,N1-Dimethylmetanilamid oder d) Nl-Äthylmetanilamid ersetzt werden. Der Farbstoff hat die folgende Strukturformel: a) R1 = R2 = -CHZCH20H b) R1 = -CH,CH20H; R2 = H c) R1 = R2 = - C H3 d) R1 = -CH,CH3; R2 = H Beispiel 17 6 Teile 1-Oxy-4-o-toluinoanthrachinon werden langsam unter Rühren bei 0 bis 5° zu 18 Teilen Chlorsulfonsäure gegeben. Diese Lösung wird dann auf einem Wasserbade 2 Stunden auf 75° erwärmt. Die überschüssige Chlorsulfonsäure wird dann zerstört, indem die Lösung in zerkleinertes Eis eingetragen wird. Das feste Sulfonylchlorid wird abfiltriert und mit kaltem Wasser neutral gewaschen. Der feuchte Kuchen wird in einen Kolben gegeben, der 150 Teile Aceton und 4 Teile Diäthanolamin enthält. Diese Lösung wird dann 16 Stunden bei Zimmertemperatur sich selbst überlassen. Das Aceton wird dann durch Destillation entfernt, und es werden 150 Teile Wasser zugesetzt. Der Niederschlag wird abfiltriert und getrocknet; die Ausbeute beträgt 6,03 Teile. Dieses Produkt färbt Acetatkunstseide in violetten Tönen von ausgezeichneter Licht- und Gasechtheit. Der Farbstoff hat die folgende Formel: Beispiel 18 6 Teile 1-o-Toluino-4,5,8-trioxyanthrachinon werden langsam bei 0 bis 5° zu 26,0 Teilen Chlorsulfonsäure gegeben. Diese Lösung wird langsam auf 65° erhitzt und 11/2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das Reaktionsgemisch wird dann auf Eis gegossen, das feste Sulfonylchlorid abfiltriert, mit Wasser gewaschen und dann zu einer Lösung aus 100 Teilen Aceton und 3 Teilen Diäthanolamin gegeben. Diese Lösung wird 24 Stunden bei Zimmertemperatur sich selbst überlassen. Das Aceton wurde durch Destillation entfernt, worauf zu dem Rückstand 100 Teile Wasser gegeben werden. Diese Suspension wird 1 Stunde auf 80" erwärmt, dann abgekühlt und filtriert. Das Gewicht des getrockneten Produktes beträgt 6,33 Teile. Celluloseacetatfasern werden in echten blauen Tönen gefärbt. Der Farbstoff hat die folgende Formel: Beispiel 19 30 Teile 1-p-Anisidino-4-oxyanthrachinon werden in kleinen Mengen bei 0 bis 5° zu einer gerührten Lösung von 132 Teilen Chlorsulfonsäure gegeben. Nach beendetem Zusatz wird das Reaktionsgemisch langsam auf Zimmertemperatur und dann 11/2 Stunden auf 65 bis 75° erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird dann unter kräftigem Durchrühren in 2000 Teile zerkleinertes Eis gegeben. Das feste Sulfonylchlorid wird abgetrennt und mit kaltem Wasser neutral gewaschen. Der feuchte Kuchen wird in ein Reaktionsgefäß ausgeladen, das -100 Teile Aceton und 33 Teile Diäthanolamin enthält. Dieses Gemisch wird auf Rückflußtemperatur erwärmt und dann 20 Stunden bei Zimmertemperatur zur Seite gestellt. Darauf wird das Aceton abdestilliert und das Produkt durch Zusatz von 400 Teilen Wasser bei 65° ausgefällt. Das erhaltene Produkt wird abfiltriert und mit heißem Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen bei 60° werden 35,6 Teile eines Farbstoffs erhalten, der Acetatkunstseide in violetten Tönen von ausgezeichneter Echtheit färbt. Der Farbstoff hat die folgende Formel: Beispiel 20 2,0 Teile 1,4-Di-p-toluinoanthrachinon werden in kleinen Mengen unter Rühren bei 0 bis 5° zu 9,0 Teilen Chlorsulfonsäure gegeben. Nach beendetem Zusatz wird das Reaktionsgemisch 2 Stunden auf 65 bis 70° erwärmt, worauf es unter heftigem Rühren zu 200 Teilen zerkleinertem Eis gegeben wird. Das Sulfonylchlorid wird abfiltriert und mit kaltem Wasser gewaschen; der feuchte Kuchen wird dann in ein Reaktionsgefäß ausgeladen, das 50 Teile Aceton und 1 Teil Diäthanolamin enthält. Die Lösung wird 24 Stunden zur Seite gestellt. Das Aceton wird dann durch Destillation entfernt, worauf 50 Teile Wasser zugesetzt werden und die Suspension 1 Stunde auf 80° erhitzt wird. Nach dem Abkühlen wird das Produkt abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Sein Gewicht beträgt 2,19 Teile. Der Farbstoff, der Celluloseacetat in sehr licht- und waschechten blaugrünen Tönen färbt, besitzt die folgende Strukturformel: Beispiel 21 30 Teile 1-Oxy-4-p-toluinoanthrachinon werden in kleinen Mengen bei 0 bis 5° unter Rühren zu 132 Teilen Chlorsulfonsäure gegeben. Nach beendetem Zusatz wird das Reaktionsgemisch allmählich auf Zimmertemperatur erwärmt. Nach 1 Stunde bei Zimmertemperatur wird das Reaktionsgemisch 11/2 Stunden auf 65 bis 70° erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird dann unter kräftigem Rühren auf 2000 Teile zerkleinertes Eis gegeben. Das Sulfonylchlorid wird abfiltriert und mit kaltem Wasser gewaschen. Der feuchte Kuchen wird in ein Reaktionsgefäß ausgeladen, das 400 Teile Aceton und 33 Teile Diäthanolamin enthält. Diese Lösung wird auf Rückflußtemperatur erhitzt und dann 24 Stunden bei Zimmertemperatur zur Seite gestellt. Das Aceton wird durch Destillation entfernt, und das Produkt durch Zusatz von 400 Teilen Wasser, das 20 Teile konzentrierte Salzsäure enthält, bei 65° ausgefällt. Beim Abkühlen verfestigt sich das Produkt; es wird dann abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen bei 60° werden 43,0 Teile eines Farbstoffs erhalten, das Celluloseacetat in violetten Tönen von ausgezeichneter Licht- und Gasechtheit färbt. Der Farbstoff hat die folgende Formel Beispiel 22 6,0 Teile 1,5-Di-p-toluinoanthrachinon werden langsam bei 0 bis 5° unter Rühren zu 18,0 Teilen Chlorsulfonsäure gegeben. Diese Lösung wird 2 Stunden auf 100° erhitzt, worauf sie langsam unter Rühren in ein Gemisch aus Eis und Wasser eingegossen wird. Der Niederschlag wird abfiltriert und mit kaltem Wasser neutral gewaschen. Der feuchte Kuchen wird dann zu 100 Teilen Aceton gegeben, die 2 Teile Monoäthanolamin enthalten. Diese Lösung wird 24 Stunden bei Zimmertemperatur zur Seite gestellt. Darauf wird das Aceton abdestilliert, und es werden 100 Teile Wasser zugesetzt. Die wäßrige Suspension wird dann angesäuert; das erhaltene Produkt färbt Acetatkunstseide in blauvioletten Tönen von guter Licht- und Gasechtheit. Der Farbstoff hat die folgende Strukturformel . Beispiel 23 a) In einen. mit Rührvorrichtung und Kondensator versehenen Kolben werden 10 Teile 1-Aminoanthrachinon, 18 Teile p-Brom-N,N-bis-(2-oxäthyl)-benzolsulfonamid, 8 Teile Natriumcarbonat, 0,5 Teile Cupriacetat und 100 Teile Nitrobenzol gegeben. Das Reaktionsgemisch wird dann 8 Stunden auf 150° erhitzt. Darauf wird das Nitrobenzol durch Dampfdestillation entfernt und das Produkt abfiltriert. Der Rückstand wird mit Methanol und verdünnter Salzsäure gewaschen: Das Gewicht des bei 60° getrockneten Farbstoffs beträgt 13,2 Teile. Er färbt Acetatkunstseide in roten Tönen von ausgezeichneter Licht- und Gasechtheit. In diesem Beispiel können an Stelle von p-Brom-N,N-bis-(2-oxäthyl)-benzolsulfonamid in äquivalenten Mengen auch die folgenden Verbindungen verwendet werden : b) p-Brom-N-(2-oxäthyl)-benzolsulfonamid und c) p-Brom-N,N-dimethylbenzolsulfonamid. Der Farbstoff hat die folgende Strukturformel: a) R1 = R2 = -CH,CH,OH b) R, = -CH,CH20H; R2 = H c) R1 = R2 = - CH" Beispiel 24 10 Teile 6-Chlor-l-p-toluinoanthrachinon werden unter kräftigem Rühren in 30 Teile Chlorsulfonsäure eingetragen, die durch ein Eisbad auf 0 bis 5° abgekühlt worden ist. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde bei Zimmertemperatur und dann 2 Stunden bei 120° durchgerührt. Die überschüssige Chlorsulfonsäure wird zerstört, indem das Reaktionsgemisch auf Eis gegossen wird. Das Sulfonylchlorid wird abfiltriert und mit Eiswasser neutral gewaschen. Der feuchte Kuchen des Sulfonylchlorids wird dann in einen Kolben ausgeladen, der 150 Teile Aceton und 8 Teile Diäthanolamin enthält. Dieses Reaktionsgemisch wird dann 24 Stunden bei Zimmertemperatur zur Seite gestellt. Das Aceton wird durch Destillation entfernt, worauf 300 Teile Wasser, die 10 Teile konzentrierte Salzsäure enthalten, zugesetzt werden. Das Gemisch wird dann durchgerührt und 15 Minuten auf 80° erwärmt. Der Farbstoff wird darauf abfiltriert, mit 100 Teilen Wasser gewaschen und bei 60° getrocknet. Acetatkunstseide wird von ihm in scharlachroten Tönen von ausgezeichneter Licht- und Gasechtheit gefärbt. Der Farbstoff hat wahrscheinlich die folgende Strukturformel: Beispiel 25 10 Teile 1,5-Di-p-toluino-4,8-dioxyanthrachinon werden unter Rühren bei 5° zu 40 Teilen Chlorsulfonsäure gegeben. Nach beendetem Zusatz wird das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei Zimmertemperatur und dann 2 Stunden bei 80° gerührt. Die überschüssige Chlorsulfonsäure wird zerstört, indem das Reaktionsgemisch auf 400 Teile zerkleinertes Eis gegossen wird. Das Produkt wird dann abfiltriert und mit Eiswasser neutral gewaschen. Der feuchte Kuchen wird dann in einen Kolben ausgeladen, der 150 Teile Aceton und 15 Teile Diäthanolamin enthält. Dieses Reaktionsgemisch wird dann 24 Stunden bei Zimmertemperatur zur Seite gestellt. Darauf entfernt man das Aceton durch Destillation und versetzt mit 300 Teilen Wasser, die 20 Teile konzentrierte Salzsäure enthalten. Dieses Gemisch wird auf einem Dampfbad 1 Stunde auf 80° erwärmt, dann abgekühlt und filtriert und der Rückstand mit warmem Wasser gewaschen. Der Farbstoff, der in einer Ausbeute von 74,10/, erhalten wird, färbt Acetatkunstseide in blauen Tönen von guter Licht- und Gasechtheit. Der Farbstoff hat die folgende Strukturformel: Beispiel 26 In ein Reaktionsgefäß werden 5,0 Teile p-(4-Amino-1-anthrachinonylamino)-N-methylacetanilid, 5,0 Teile p-Brom-N,N-bis-(2-oxäthyl)-benzolsulfonamid, 2,5 Teile wasserfreies Natriumcarbonat, 0,5 Teile Cupriacetat und 40 Teile Nitrobenzol gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden auf 180° und dann 3 Stunden auf 205° erhitzt. Das Nitrobenzol wird durch Dampfdestillation entfernt, das feste Produkt abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Durch Trocknen werden 5,7 Teile eines Farbstoffs erhalten, der Acetatkunstseide in blaugrünen Tönen färbt, die ausgezeichnet gasecht sind. Der Farbstoff hat die folgende Strukturformel: Beispiel 27 In ein Reaktionsgefäß werden 5,0 Teile 1-Amino-4-oxyanthrachinon, 12,0 Teile N,NI-Bis-[bis-(2-cyanoäthyl)]-4-brom-m-benzoldisulfonamid, 3,5 Teile wasserfreies Natriumacetat, 1,0 Teile wasserfreies Natriumcarbonat, 0,5 Teile Cupriacetat und 40 Teile Nitrobenzol gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 12 Stunden auf 200 bis 205° erhitzt. Das Nitrobenzol wird durch Dampfdestillation entfernt und das feste Produkt abfiltriert. Nach dem Waschen und Trocknen werden 9,7 Teile eines Farbstoffs erhalten, der Acetatkunstseide in rosenroten Tönen mit ausgezeichneten Echtheitseigenschaften färbt. Der Farbstoff hat die folgende Strukturformel: Beispiel 28 In ein Reaktionsgefäß werden 5,0 Teile 1-Amino-4-oxyanthrachinon, 11,5 Teile N,N1-Bis-[bis-(2-oxäthyl)]-4-brom-m-benzoldisulfonamid, 3,5 Teile wasserfreies Natriumacetat, 1,0 Teile wasserfreies Natriumcarbonat, 0,5 Teile Cupriacetat und 75 Teile Nitrobenzol gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 8 Stunden auf 200 bis 205° erhitzt. Das Nitrobenzol wird durch Dampfdestillation entfernt und das feste Produkt abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es werden 10,5 Teile eines Farbstoffs erhalten, der Acetatkunstseide in rosenroten Tönen mit ausgezeichneten Echtheitseigenschaften färbt. Der Farbstoff hat die folgende Strukturformel: Beispiel 29 In ein Reaktionsgefäß werden 120 Teile 1-Amino-4-oxyanthrachin.on, 290Teile N,N-Bis-(2-oxäthyl)-2-chlor-3,5-dinitrobenzolsulfonamid, 84 Teile wasserfreies Natriumacetat, 2 Teile Cupriacetat und 1200 Teile Chlorbenzol gegeben. Das Gemisch wird auf 100° erhitzt und bei dieser Temperatur 3 Stunden gerührt, worauf Wasser zugesetzt und Dampf eingeleitet wird, um das Lösungsmittel abzutreiben. Der Rückstand wird abfiltriert und getrocknet. Er löst sich in Aceton mit oranger Farbe und färbt Celluloseacetat in sehr echten, rotstichigorangen Tönen. Der Farbstoff hat die folgende Strukturformel: Beispiel 30 In ein Reaktionsgefäß werden 50 Teile l Amino-4-oxyanthrachinon,100Teile 3,4-Dichlor-N1, Ni-bis-(2-oxäthyl)-benzolsulfonamid, 40 Teile wasserfreies Natriumacetat, 20 Teile wasserfreies Natriumcarbonat, 2 Teile Cupriacetat und 400 Teile Nitrobenzol gegeben. Das Reaktionsgemisch wird dann 16 Stunden auf 200 bis 205° erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Nitrobenzol durch Dampfdestillation entfernt. Das anfallende Produkt wird abfiltriert und mit warmem Wasser gewaschen. Es löst sich in Aceton mit rotvioletter Farbe. Auf Celluloseacetat ausgefärbt, hat der Farbstoff sehr ähnliche Eigenschaften wie der im Beispiel 1 beschriebene Farbstoff. Die Ausfärbungen sind jedoch merklich rotstichiger. Der Farbstoff hat die folgende Strukturformel: In the above reaction, instead of p-bromo-N, N-bis- (2-oxethyl) -benzenesulfonamide, b) p-bromo-N- (2-oxethyl) -benzenesulfonamide or c) p-bromo-N, N-dimethyl-benzenesulfonamide can be used in equivalent amounts without causing any significant changes in the properties of the product. The dye has the following formula: a) R1 = R2 = - C H2 C H2 0 H b) R1 = -CH2CH20H; R2 = H c) R1 = R2 - - C H3 Example 14 135.0 parts of 4,8-diaminoanthrarufin, 2200.0 parts of nitrobenzene and 389 parts of p-bromo-N are placed in a vessel equipped with a stirrer, thermometer, heating device and reflux condenser , N-bis- (2-oxethyl) -benzenesulfonamide, 106 parts of sodium carbonate, 84.0 parts of sodium acetate, 5.0 parts of cupric acetate and 5.0 parts of cuprous chloride were added. The temperature of the mixture is kept at the boiling point for 21 1/2 hours with stirring. The mixture is then cooled to 75 'and 800.0 parts of methyl alcohol are added with stirring. The stirring is then stopped and the mixture is cooled to room temperature. The deposited precipitate is filtered off, washed first with methyl alcohol and then with water and then dried. The dyeings of this product on cellulose acetate fibers are extremely lightfast and washfast, and they are also surprisingly good fastness to the effects of the combustion products of luminous gas and of aqueous solutions of nitrous acid. The dye has the following structural formula: Example 15 a) In a vessel equipped with a condenser and an effective stirrer, 10 parts of quinizarine, 2 parts of leucoquinizarine, 12 parts of N ', N'-bis- (2-oxethyl) -metanilamide, 3 parts of anhydrous boric acid and 60 parts of cyclohexanol are added given. The reaction mixture is heated to reflux temperature for 9 hours. The cyclohexanol is then removed by steam distillation, after which 3 parts of sodium hydroxide in pill or flake form are added to the hot aqueous mixture and a slow stream of air is introduced for 1 hour. The mixture is then cooled to room temperature and filtered. The precipitate is suspended in 150 parts of water at 60 °, and 3 parts of sodium hydroxide are then added in flake form. The mixture is stirred for 15 minutes, cooled and then filtered. The product is obtained in a yield of 61.6%. It dyes acetate rayon in violet shades of excellent light and gas fastness. In the above example, the N ', N'-bis- (2-oxethyl) -metanilamide can also be replaced by an equivalent amount, b) Nl- (2-oxethyl) -metanilamide, c) Nl, Nl-dimethylmetanilamide and d) Nl -Ethylmetanilamide be replaced. The dye has the following structural formula: a) R1 = R2 = -CH, CH2OH b) R1 = -CH2CH2OH; R2 = H c) R1 = R2 = - CH, d) R1 = - CH, CH3; R2 = H Example 16 a) 13.6 parts of leukotetraoxyanthraquinone, 14.0 parts of N, N-bis (2-oxethyl) metanilamide, 6.0 parts of anhydrous boric acid and 75.0 parts of cyclohexanol are placed in a reaction vessel which is equipped with an efficient stirrer and a reflux condenser. The reaction mixture is refluxed for 14 hours, after which the cyclohexanol is removed by steam distillation. After cooling, the precipitate is filtered off, washed with water and then dried in an oven at 60 °. The dried product weighing 18.9 parts is placed in a reaction vessel containing 100 parts of nitrobenzene and 0.5 part of piperidine. The solution is refluxed for 21/2 hours. The nitrobenzene is then removed by steam distillation. The product is filtered off and washed with warm water. After drying at 60 °, the product weighs 18.47 parts. It dyes acetate rayon in blue-violet shades of good light and gas fastness. In the above example, the NI, Nl-bis (2-oxethyl) -metanilamide can also be replaced by an equivalent amount of the compounds b) Nl- (2-oxethyl) -metanilamide, c) N1, N1-dimethylmetanilamide or d) Nl- Ethylmetanilamide can be replaced. The dye has the following structural formula: a) R1 = R2 = -CHZCH20H b) R1 = -CH, CH2OH; R2 = H c) R1 = R2 = -C H3 d) R1 = -CH, CH3; R2 = H Example 17 6 parts of 1-oxy-4-o-toluinoanthraquinone are slowly added to 18 parts of chlorosulfonic acid at 0 ° to 5 ° with stirring. This solution is then heated to 75 ° on a water bath for 2 hours. The excess chlorosulfonic acid is then destroyed by pouring the solution into crushed ice. The solid sulfonyl chloride is filtered off and washed neutral with cold water. The wet cake is placed in a flask containing 150 parts of acetone and 4 parts of diethanolamine. This solution is then left to its own devices for 16 hours at room temperature. The acetone is then removed by distillation and 150 parts of water are added. The precipitate is filtered off and dried; the yield is 6.03 parts. This product dyes acetate rayon in violet shades with excellent light and gas fastness. The dye has the following formula: Example 18 6 parts of 1-o-toluino-4,5,8-trioxyanthraquinone are slowly added to 26.0 parts of chlorosulfonic acid at 0 ° to 5 °. This solution is slowly heated to 65 ° and kept at this temperature for 11/2 hours. The reaction mixture is then poured onto ice, the solid sulfonyl chloride is filtered off, washed with water and then added to a solution of 100 parts of acetone and 3 parts of diethanolamine. This solution is left on its own for 24 hours at room temperature. The acetone was removed by distillation and 100 parts of water were added to the residue. This suspension is heated to 80 "for 1 hour, then cooled and filtered. The weight of the dried product is 6.33 parts. Cellulose acetate fibers are dyed in true blue tones. The dye has the following formula: Example 19 30 parts of 1-p-anisidino-4-oxyanthraquinone are added in small amounts at 0 ° to 5 ° to a stirred solution of 132 parts of chlorosulfonic acid. When the addition is complete, the reaction mixture is slowly warmed to room temperature and then to 65 to 75 ° for 11/2 hours. The reaction mixture is then poured into 2000 parts of crushed ice with vigorous stirring. The solid sulfonyl chloride is separated off and washed neutral with cold water. The moist cake is unloaded into a reaction vessel containing -100 parts acetone and 33 parts diethanolamine. This mixture is heated to reflux and then set aside for 20 hours at room temperature. The acetone is then distilled off and the product is precipitated by adding 400 parts of water at 65 °. The product obtained is filtered off and washed with hot water. After drying at 60 °, 35.6 parts of a dye are obtained which dyes acetate rayon in violet shades of excellent fastness. The dye has the following formula: Example 20 2.0 parts of 1,4-di-p-toluinoanthraquinone are added in small amounts to 9.0 parts of chlorosulfonic acid at 0 ° to 5 ° with stirring. When the addition is complete, the reaction mixture is heated to 65 ° to 70 ° for 2 hours, after which it is added to 200 parts of crushed ice with vigorous stirring. The sulfonyl chloride is filtered off and washed with cold water; the wet cake is then unloaded into a reaction vessel containing 50 parts of acetone and 1 part of diethanolamine. The solution is set aside for 24 hours. The acetone is then removed by distillation, whereupon 50 parts of water are added and the suspension is heated to 80 ° for 1 hour. After cooling, the product is filtered off, washed and dried. Its weight is 2.19 parts. The dye, which dyes cellulose acetate in very light and washfast blue-green tones, has the following structural formula: Example 21 30 parts of 1-oxy-4-p-toluinoanthraquinone are added in small amounts at 0 ° to 5 ° with stirring to 132 parts of chlorosulfonic acid. When the addition is complete, the reaction mixture is gradually warmed to room temperature. After 1 hour at room temperature, the reaction mixture is heated to 65 to 70 ° for 11/2 hours. The reaction mixture is then poured onto 2000 parts of crushed ice with vigorous stirring. The sulfonyl chloride is filtered off and washed with cold water. The wet cake is unloaded into a reaction vessel containing 400 parts of acetone and 33 parts of diethanolamine. This solution is heated to reflux temperature and then set aside for 24 hours at room temperature. The acetone is removed by distillation and the product is precipitated at 65 ° by adding 400 parts of water containing 20 parts of concentrated hydrochloric acid. The product solidifies on cooling; it is then filtered off and washed with water. After drying at 60 °, 43.0 parts of a dye are obtained which dyes cellulose acetate in violet shades of excellent light and gas fastness. The dye has the following formula Example 22 6.0 parts of 1,5-di-p-toluinoanthraquinone are slowly added to 18.0 parts of chlorosulfonic acid at 0 ° to 5 ° with stirring. This solution is heated to 100 ° for 2 hours, after which it is slowly poured into a mixture of ice and water with stirring. The precipitate is filtered off and washed neutral with cold water. The wet cake is then added to 100 parts of acetone containing 2 parts of monoethanolamine. This solution is set aside for 24 hours at room temperature. The acetone is then distilled off and 100 parts of water are added. The aqueous suspension is then acidified; the product obtained dyes acetate rayon in blue-violet shades of good light and gas fastness. The dye has the following structural formula . Example 23 a) In one. Flask equipped with a stirrer and condenser are added 10 parts of 1-aminoanthraquinone, 18 parts of p-bromo-N, N-bis- (2-oxethyl) -benzenesulfonamide, 8 parts of sodium carbonate, 0.5 part of cupric acetate and 100 parts of nitrobenzene. The reaction mixture is then heated to 150 ° for 8 hours. The nitrobenzene is then removed by steam distillation and the product is filtered off. The residue is washed with methanol and dilute hydrochloric acid: the weight of the dye, dried at 60 °, is 13.2 parts. It dyes acetate silk in red shades with excellent light and gas fastness. In this example, instead of p-bromo-N, N-bis- (2-oxethyl) -benzenesulfonamide, the following compounds can also be used in equivalent amounts: b) p-bromo-N- (2-oxethyl) -benzenesulfonamide and c) p-bromo-N, N-dimethylbenzenesulfonamide. The dye has the following structural formula: a) R1 = R2 = -CH, CH, OH b) R, = -CH, CH2OH; R2 = H c) R1 = R2 = - CH "Example 24 10 parts of 6-chloro-lp-toluinoanthraquinone are introduced into 30 parts of chlorosulfonic acid, which has been cooled to 0 to 5 ° in an ice bath. The reaction mixture is 1 The excess chlorosulphonic acid is destroyed by pouring the reaction mixture onto ice. The sulphonyl chloride is filtered off and washed neutral with ice water. The moist cake of the sulphonyl chloride is then unloaded into a flask containing 150 This reaction mixture is then set aside for 24 hours at room temperature, the acetone is removed by distillation, 300 parts of water containing 10 parts of concentrated hydrochloric acid are added and the mixture is stirred for 15 minutes The dye is then filtered off, washed with 100 parts of water and dried at 60 °. Acet He dyes artificial silk in scarlet shades of excellent light and gas fastness. The dye likely has the following structural formula: Example 25 10 parts of 1,5-di-p-toluino-4,8-dioxyanthraquinone are added to 40 parts of chlorosulfonic acid at 5 ° with stirring. When the addition is complete, the reaction mixture is stirred for 1 hour at room temperature and then for 2 hours at 80 °. The excess chlorosulfonic acid is destroyed by pouring the reaction mixture onto 400 parts of crushed ice. The product is then filtered off and washed neutral with ice water. The wet cake is then unloaded into a flask containing 150 parts acetone and 15 parts diethanolamine. This reaction mixture is then set aside for 24 hours at room temperature. The acetone is then removed by distillation and 300 parts of water containing 20 parts of concentrated hydrochloric acid are added. This mixture is heated to 80 ° on a steam bath for 1 hour, then cooled and filtered, and the residue is washed with warm water. The dye, which is obtained in a yield of 74.10%, dyes acetate rayon in blue shades of good light and gas fastness. The dye has the following structural formula: Example 26 In a reaction vessel, 5.0 parts of p- (4-amino-1-anthraquinonylamino) -N-methylacetanilide, 5.0 parts of p-bromo-N, N-bis- (2-oxethyl) -benzenesulfonamide, 2, Added 5 parts of anhydrous sodium carbonate, 0.5 part of cupric acetate and 40 parts of nitrobenzene. The reaction mixture is heated to 180 ° for 3 hours and then to 205 ° for 3 hours. The nitrobenzene is removed by steam distillation, the solid product is filtered off and washed with water. Drying gives 5.7 parts of a dye which dyes acetate rayon in blue-green shades which are excellent in gas fastness. The dye has the following structural formula: Example 27 5.0 parts of 1-amino-4-oxyanthraquinone, 12.0 parts of N, NI-bis- [bis- (2-cyanoethyl)] -4-bromo-m-benzenedisulfonamide, 3.5 parts, are placed in a reaction vessel anhydrous sodium acetate, 1.0 part of anhydrous sodium carbonate, 0.5 part of cupric acetate and 40 parts of nitrobenzene were added. The reaction mixture is heated to 200 ° to 205 ° for 12 hours. The nitrobenzene is removed by steam distillation and the solid product is filtered off. After washing and drying, 9.7 parts of a dye are obtained which dyes acetate artificial silk in rose-red shades with excellent fastness properties. The dye has the following structural formula: Example 28 5.0 parts of 1-amino-4-oxyanthraquinone, 11.5 parts of N, N1-bis- [bis- (2-oxethyl)] -4-bromo-m-benzenedisulfonamide, 3.5 parts, are placed in a reaction vessel anhydrous sodium acetate, 1.0 part of anhydrous sodium carbonate, 0.5 part of cupric acetate and 75 parts of nitrobenzene were added. The reaction mixture is heated to 200-205 ° for 8 hours. The nitrobenzene is removed by steam distillation and the solid product is filtered off, washed with water and dried. 10.5 parts of a dye are obtained which dyes acetate artificial silk in rose-red shades with excellent fastness properties. The dye has the following structural formula: Example 29 In a reaction vessel, 120 parts of 1-amino-4-oxyanthraquinone, 290 parts of N, N-bis (2-oxethyl) -2-chloro-3,5-dinitrobenzenesulfonamide, 84 parts of anhydrous sodium acetate, 2 parts of cupric acetate and Given 1200 parts of chlorobenzene. The mixture is heated to 100 ° and stirred at this temperature for 3 hours, after which water is added and steam is passed in to drive off the solvent. The residue is filtered off and dried. It dissolves in acetone with an orange color and dyes cellulose acetate in very real, reddish orange tones. The dye has the following structural formula: Example 30 In a reaction vessel 50 parts of 1 amino-4-oxyanthraquinone, 100 parts of 3,4-dichloro-N1, Ni-bis (2-oxethyl) -benzenesulfonamide, 40 parts of anhydrous sodium acetate, 20 parts of anhydrous sodium carbonate, 2 parts of cupric acetate and 400 parts of nitrobenzene given. The reaction mixture is then heated to 200 ° to 205 ° for 16 hours. After cooling, the nitrobenzene is removed by steam distillation. The resulting product is filtered off and washed with warm water. It dissolves in acetone with a red-violet color. Dyed onto cellulose acetate, the dyestuff has very similar properties to the dyestuff described in Example 1. However, the coloration is noticeably more reddish. The dye has the following structural formula:

Claims

YATENT CLAIMS 1. Process for the preparation of anthraquinone dyes of the general formula: in which R, R4 and RS for hydrogen, hydroxyl, amino, alkylamino, arylamino or acylamino groups, R1 and R2 for alkyl, oxalkyl, oxalkoxyalkyl, oxypolyalkoxyalkyl or cyanoalkyl groups or together also for the ring or one of the radicals R1 or R2 is hydrogen, Y is hydrogen, chlorine, NO, or and n stands for a number from 0 to 2, characterized in that a) an α-aminoanthraquinone is reacted in the presence or absence of an acid binder and a catalyst and optionally with the use of an organic diluent by heating with a halo-arylsulfonamide; or b) an α-haloanthraquinone is reacted by heating with an aminoarylsulfonamide in the presence or absence of an acid-binding agent and a catalyst and optionally with the concomitant use of an organic diluent; or c) reacting a 1,4-dioxyanthraquinone in the leuco form or with the use of its leuco form in the presence or absence of an organic solvent and advantageously with the use of boric acid with aminoarylsulfonamides; or d) an anthraquinone compound which has an SO3H group in the 2-position (with respect to an amino or hydroxyl group in the 1-position) and a residue in another α-position, such as the 4-position carries, in which R1, R2, Y and n have the meaning given above, subjected to a desulfonation, for example by heating with glucose in an aqueous alkaline medium; or e) an α-anilinoanthraquinone is converted into a sulfonyl halide by treatment with a halosulfonic acid, such as chloro- or bromosulfonic acid, or an α-anilinoanthraquinone sulfonic acid, in which the acid radical is bonded to the anilino radical, is treated with a halogenating agent, such as chlorosulfonic acid or phosphorus pentachloride the sulfonyl halide produced in this way is reacted with amines in the presence or absence of inert organic solvents and an acid binder.

2. The method according to claim 1, characterized in that as Acid binding agent sodium carbonate, bicarbonate or acetate, copper as a catalyst or a cupro or cupris salt and as a diluent nitrobenzene, quinoline or Pyridine and the like can be used. References Considered: U.S. Patents No. 2 364 349, 2 480 269. When the application is announced, there is a color table together with an explanation.