Es wurde gefunden, dass man wertvolle Anthrachinonfarbstoffe erhält, wenn man Verbindungen der allgemeinen Formel
EMI1.1
in der X für eine Amino-, Methylamino- oder Hydroxygruppe oder für ein Chlor- oder Bromatom steht, Y einen austauschbaren Substituenten, wie z. B. Fluor, Chlor, Brom oder eine Nitrogruppe, bedeutet und die Ringe A und/oder B durch weitere Chlor- oder Bromatome substituiert sein können, im Ring A den Substituenten Y gegen einen Merkaptorest und im Ring B den Substituenten X gegen den Rest eines primären aromatischen Amins austauscht. Die erfindungsgemäss erhaltenen Farbstoffe, die gegebenenfalls nachhalogeniert werden können, eignen sich besonders zum Färben und Bedrucken synthetischer Materialien.
Beispiele der für das erfindungsgemässe Verfahren verwendeten substituierten Anthrachinone sind 1,4-Dihydroxy- 5nitro-anthrachinon, 1,4-Dihydroxy- 6-nitro-anthrachinon, 1,4- Dihydroxy- 5-chlor-anthrachinon, Gemisch aus 1,4-Dihydroxy- 5-chlor-anthrachinon und 1,4-Dihydroxy-5, x-dichloranthrachinon, 1,4-Dihydroxy- 5-brom-anthrachinon, 1,4- Dihydroxy- 5-fluor-anthrachinon, 1,4-Dihydroxy-6 -chloranthrachinon, 1,4-Dihydroxy- 6-brom-anthrachinon, 1,4- Dihydroxy- 6-fluor-anthrachinon, 1,4-Dihydroxy-5, 8-dichloranthrachinon, 1-Amino- 4-hydroxy-5, 8-dichlor- anthrachinon, I-Hydroxy- 4-amino- 5-chlor-anthrachinon,
Gemisch aus 1 Hydroxy- 4-methylamino- 5-chlor-anthrachinon und 1 Methylamino- 4-hydroxy- 5-chlor-anthrachinon, 1-Hydroxy- 4-amino- 8-chlor-anthrachinon, 1-Hydroxy-4-methylamino- 8chlor-anthrachinon, 1-Hydroxy-4-amino- 7-chlor-anthrachi- non, 1-Hydroxy-4-methylamino- 7-chlor-anthrachinon, 1 Hydroxy-4-amino- 6-chlor-anthrachinon, 1-Hydroxy-4- methylamino- 6-chlor-anthrachinon, 1-Hydroxy-4, 6-dichlor- anthrachinon .
Bei den für die Umsetzung verwendeten Merkaptoverbindungen R-S-H steht R für einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest. Beispiele derartiger Merkaptoverbindungen sind:
Methylmerkaptan, Aethylmerkaptan, Butylmerkaptan, Hexylmerkaptan, Merkaptoäthanol, Thioglycerin, 3-Merkap tobutanol-( 1), Cyclohexylmerkaptan, Benzylmerkaptan, Thiophenol, o-Methylthiophenol, m-Methylthiophenol, p-Methylthiophenol, o-Chlorthiophenol, m-Chlorthiophenol, p-Chlor- thiophenol, p-Methoxythiophenol, p-Aethoxythiophenol, p- lsopropoxythiophenol .
Bei den für das erfindungsgemässe Verfahren verwendeten primären aromatischen Aminen handelt es sich vorzugsweise um Amine der Benzolreihe. Der aromatische Rest kann weitere Substituenten enthalten, wie z. B. Alkylreste, vorzugsweise niedere Alkylreste, Alkoxyreste, vorzugsweise niedere Alkoxyreste, Alkylmerkaptoreste, vorzugsweise niedere Alkylmerkaptoreste, Halogenatome oder Aminogruppen, die ihrerseits wieder substituiert sind, z. B. durch Alkyl-, Acylund/oder Cycloalkylreste.
Beispiele derartiger aromatischer Amine sind:
Anilin, o-Toluidin, m-Toluidin, p-Toluidin, o-Anisidin, m- Anisidin, p-Anisidin, m-Phenetidin, p-Phenetidin, 4-ss- Hydroxyäthylanilin, 3- (ss-Hydroxyäthoxy) -anilin, 4- (ss- Hydroxyäthoxy) -anilin, o-Methylmerkapto-anilin, m- Methylmerkapto-anilin, p-Methylmerkapto-anilin, o-Chloranilin, m-Chloranilin, p-Chloranilin, m-Bromanilin, p- Fluoranilin, 3-Chlor- 4-methyl-anilin, 3-Chlor-4-methoxy- anilin,
3-Amino-acetanilid, N-Methyl-N-acetyl-p-phenylen- diamin, N-Cyclohexyl-N-acetyl-p-phenylendiamin.
Der Austausch des Substituenten Y im Ring A gegen den Merkaptorest R-S- wird vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt, z. B . in Methanol, Äthanol, Butanol, Isopropanol, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Tetramethylharnstoff, s-Caprolactam, Pyridin, Tetramethylensulfon, Acetonitril, Chlorbenzol oder Glykolmonomethyläther. Die Umsetzung kann sowohl bei Zimmertemperatur als auch bei erhöhter Temperatur ausgeführt werden, z. B. bei Temperaturen im Bereich von 20-200 C. Sie kann gegebenenfalls in Gegenwart von säurebindenden Mitteln, z. B. in Gegenwart von Alkalicarbonaten, -acetaten, -hydroxiden, alkoholaten oder auch tertiären Aminen, wie z.
B. Triäthyla- min, Triäthanolamin oder N-Methyl-N, N-diäthanolamin, erfolgen.
Der Austausch des Substituenten X im Ring B gegen primäre aromatische Amine erfolgt ebenfalls vorzugsweise in organischen Lösungsmitteln, z. B. in Methanol, Äthanol, Isopropanol Propanol, Butanol, Isobutanol, Glykolmonomethyl äther oder Mischungen dieser Lösungsmittel mit Wasser. Die Umsetzung kann sowohl bei Zimmertemperatur als auch bei erhöhter Temperatur ausgeführt werden, z. B. bei Temperaturen im Bereich von 20-150 qC. Gegebenenfalls kann auch in Gegenwart von Reduktionsmitteln gearbeitet werden, z. B.in Gegenwart von Natriumdithionit, Zinkstaub/Salzsäure oder dem Leukokörper des eingesetzten Anthrachinonderivates.
Für das erfindungsgemässe Verfahren ist es gleichgültig, ob zunächst der Substituent Y gegen den Merkaptorest R-S- und anschliessend der Substituent X gegen primäre aromatische Amine ausgetauscht wird oder umgekehrt.
Steht der Substituent Y für eine Nitrogruppe, so ist es empfehlenswert, zuerst diese gegen den Merkaptorest R-Sauszutauschen und im zweiten Reaktionsschritt den Substituenten X im Ring B durch primäre aromatische Amine zu ersetzen.
Die erhaltenen Produkte können gegebenenfalls nachhalogeniert werden, z. B. mit Chlor oder Brom oder mit den üblichen halogenabspaltenden Mitteln.
Die neuen Farbstoffe werden in üblicher Weise, z. B. durch Verpasten aus Schwefelsäure oder einem organischen Lösung mittel und anschliessendem Vermahlen bzw. Kneten mit Dispergiermitteln, in feine Verteilung gebracht. Sie färben nach dem für die Praxis bekannten Druck- und Färbeverfahren synthetisches Material aus z. B. Polyester, Polyamiden oder Triacetat in rotstichig blauen bis grünstichig blauen Tönen in guten bis sehr guten Nass-, Sublimier-, Licht- und Thermo fixierechtheiten .
Bei den in den Beispielen angegebenen Teilen handelt es sich um Gewichtsteile, wenn nichts anderes vermerkt ist; bei den Temperaturangaben um "Celsius. Gewichtsteile verhalten sich zu Volumteilen wie kg zu Liter.
Beispiels a) 60 Teile fein verteiltes 1-Hydroxy-4-amino- 8-chlor- anthrachinon, angeteigt in 300 Teilen Wasser, werden mit 345 Teilen Anilin, 1000 Teilen Methanol, 4,8 Teilen Borsäure. 3 Teilen Zinkstaub und 35 Teilen konzentrierter Salzsäure 15 Stunden zum Sieden erhitzt, dabei setzt man nach 4, 7 und 10 Stunden jeweils 1, 2 Teile Zinkstaub und 7.5 Teile konzentrierte Salzsäure nach. Man saugt das in derben Nadeln kristallisier- te Reaktionsprodukt heiss ab und wäscht es mit heissem Äthanol klar.
Nach Auskochen mit verdünnter Salzsäure verbleiben 40,2 Teile praktisch reines l-Hydroxy-Canilino 8chlor-anthrachinon.
b) 14 Teile des nach la) erhaltenen Produktes löst man in 120 Teilen Dimethylformamid, tropft zu dieser Lösung bei 100"im Laufe von 30 Minuten eine Lösung von 5 Teilen Thiophenol und 3 Teilen Kaliumhydroxid in 20 Teilen Äthanol zu und rührt weitere 15 Minuten bei gleicher Temperatur nach.
Man verdünnt das Reaktionsgemisch langsam mit 120 Teilen Methanol, saugt das ausgefallene Reaktionsprodukt bei 50 ab, wäscht es mit heissem Methanol und heissem Wasser. Ausbeute: 14,3 Teile 1-Hydroxy-4-anilino- 8-phenylmerkaptoanthrachinon.
Färbevorschriften a) 10 Teile Strangmaterial aus Polyäthylenglykolterephthalat werden in einer Flotte, bestehend aus 600 Teilen Wasser, 0,1 Teil in feiner Verteilung vorliegenden Farbstoffs des Beispiels ob),3,4 Teilen eines Gemisches aus o-, m-, p Kresotinsäuremethylester und 0,6 Teilen einer Mischung aus gleichen Teilen Aralkylsulfonat und eines nicht ionogenen Polyglykoläthers, nach Zusatz von Schwefelsäure bis zur Einstellung eines pH-Wertes von 4,5 2 Stunden bei 96-98" gefärbt. Anschliessend wird gespült und getrocknet.
Die Reibechtheit kann verbessert werden, wenn man in einem schwach kochenden Bad, das auf 1000 Teile Wasser 5,5 Teile Natronlauge von 38 93e, 2 Teile Natriumdithionit und 1 Teil eines Polyglykoläthers eines Fettsäureamides enthält, 10-20 Minuten nachbehandelt. Man erhält eine klare, schwach rotstichig blaue Färbung von guten bis sehr guten Echtheiten, insbesondere von guter Licht- und Sublimierechtheit.
b) 10 Teile Flocke aus Polyäthylenglykolterephthalat werden in einer Flotte vom pH 4,5, bestehend aus 400 Teilen Wasser und 0,2 Teilen in feinster Verteilung vorliegenden Farbstoffs, hergestellt nach Beispiel lb), sowie 0,3 Teilen einer Mischung aus gleichen Teilen Aralkylsulfonat und eines nicht ionogenen Polyglykoläthers, 2 Stunden bei 10-130"gefärbt.
Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine klare schwach rotstichig blaue Färbung von guten bis sehr guten Echtheiten.
c) Ein Gewebe aus Polyesterfasermaterial, hergestellt aus Terephthalsäure und 1 ,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan, wird auf dem Foulard mit einer Flotte imprägniert, die in 1000 Teilen Wasser 20 Teile des in feinster Verteilung vorliegenden
Farbstoffs des Beispiel lb) sowie 10 Teile eines Thermosolhilfs mittels, insbesondere eines Polyäthylenäthers, wie z. B. in der belgischen Patentschrift 615 102 beschrieben, enthält.
Das
Gewebe wird sodann auf eine Gewichtszunahme von 70% abgequetscht und in einem Schwebedüsentrockner oder im Trockenschrank bei 80-120"getrocknet. Anschliessend wird das Gewebe in einem Spannrahmen oder in einer Düsenhotflue ca. 45 Sekunden bei 180-220 mit heisser Luft behandelt, hiernach gespült, evtl. reduktiv nachbehandelt und getrocknet.
Die reduktive Nachbehandlung zwecks Entfernung von oberflächlich an den Fasern haftenden Fabstoffteilchen kann so erfolgen, dass man mit dem Gewebe bei 20-25"in einer
3-5 ml/Liter Natronlauge von 38 "Be und 1-2 g/Liter Hydro sulfit enthaltende Flotte eingeht, innerhalb von 15 Minuten auf
700 erwärmt und 10 weitere Minuten belässt. Anschliessend wird mit 2-3 mllLiter Ameisensäure 85 %ig bei 500 abge säuert, gespült und getrocknet. Man erhält eine klare schwach rotstichig blaue Färbung.
d) Ersetzt man das Gewebe aus Polyesterfasermaterial durch eines aus Polyamid, hergestellt aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure, und verfährt im übrigen wie in Vorschrift c) beschrieben, aber ohne reduktive Nachbehandlung, so erhält man eine klare, schwach rotstichig blaue Färbung von guten bis sehr guten Eigenschaften.
e) Das Gewebe aus Polyesterfasermaterial wird durch ein
Gewebe aus Triacetat ersetzt und sonst wie in Vorschrift c) beschrieben verfahren. Man erhält eine klare, schwach rotstichig blaue Färbung von guten Eigenschaften.
f) 10 Teile Strangmaterial eines Polyamids (hergestellt durch Kondensation von Caprolactam) werden in einer Flotte, die in 400 Teilen Wasser 0,2 Teile in feiner Verteilung vorliegenden Farbstoffs, hergestellt nach Beispiellb), und 0,2 g eines üblichen Dispergiermittels enthält, langsam zum Sieden erwärmt und eine Stunde kochend gefärbt. Man erhält eine klare, schwach rotstichig blaue Färbung.
g) 10 Teile Strangmaterial aus Cellulosetriacetat werden in einer Flotte, die 400 Teile Wasser, 0,2 Teile Farbstoff nach Beispiel lb) in feiner Verteilung, 3,4 Teile eines Gemisches aus o-, m-, p-Kresotinsäuremethylester und 0,6 Teile einer Mischung aus gleichen Teilen Aralkylsulfonat und eines nicht ionogenen Polyglykoläthers enthält, nach dem Einstellen des pH-Wertes mit Ameisensäure auf pH 5 eine Stunde bei 96-98" gefärbt. Man erhält eine klare, schwach rotistichig blaue Färbung von guten Echtheiten.
h) 100 Teile Cellulosetriacetat werden als Kammzug in einer Flotte vom pH 4,5, bestehend aus 1000 Teilen Wasser und 1,5 Teilen des in feinster Verteilung vorliegenden Farbstoffs des Beispiels lb) sowie 3 Teilen einer Mischung aus gleichen Teilen Aralkylsulfonat und eines nicht ionogenen Polyglykoläthers 2 Stunden bei 120-130 "C gefärbt. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine klare, schwach rotstichig blaue Färbung.
Beispiel 2 a) Wird in Beispiel lb) statt 1-Hydroxy-4-anilino- 8-chloranthrachinon eine gleiche grosse Menge 1-Hydroxy- 4-anilino5-chlor-anthrachinon eingesetzt und wie dort beschrieben aufgearbeitet, so erhält man 48,5 Teile 1-Hydroxy-4-anilino5-phenylmerkapto-anthrachinon.
b) Das in Beispiel 2a) eingesetzte 1-Hydroxy-4-anilino- 5chlor-anthrachinon wurde analog dem Verfahren nach Beispiel la) aus 1-Hydroxy-4-amino- 5-chlor-anthrachinon erhalten.
Färbevorschrift
Der Farbstoff nach 2a) kann nach den Verfahren, die in den Vorschriften a) bis h) beschrieben sind, gefärbt werden; so erhält man beispielsweise nach Vorschrift b) eine klare, schwach rotstichig blaue Färbung mit guten bis sehr guten Echtheiten.
Beispiel 3 a) 10 Teile 5-Nitrochinizarin und 5,2 Teile Triäthanolamin werden in 40 Teilen Dimethylformamid auf 50 "C erwärmt.
Innerhalb 5 Stunden tropft man 7,4 Teile Thiophenol zu, rührt eine Stunde nach, saugt bei Raumtemperatur ab und wäscht mit Methanol bis zum klaren Ablauf. Nach Trocknen bei 100 "C erhält man 11,4 Teile eines Gemisches aus 5-Phenylmerkaptochinizarin und 2,(3),5-Bis- phenylmerkaptochinizarin.
Verwendet man statt Dimethylformamid N-Methylpyrrolidin, Pyridin, Tetramethylharnstoff, Tetramethylensulfon oder e-Caprolactam, so werden ähnliche Ergebnisse erhalten.
b) 10 Teile des nach Beispiel 3a) erhaltenen Produktes, 0,75 Teile Borsäure, 0,75 Teile Zinkstaub, 30 Teile Anilin und 5 Teile konzentrierte Salzsäure werden in 100 Teilen Isopropanol (90 Vol.- %) 11 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach abkühlen auf Raumtemperatur saugt man ab und wäscht mit 250 Teilen Isopropanol (90 Vol.- %), kocht den Rückstand mit verdünnter Salzsäure aus, saugt wieder ab und wäscht mit Wasser neutral.
Nach Trocknen bei 100" erhält man 10,5 Teile eines Gemisches aus 1-Hydroxy-4-anilino- 5-phenylmerkapto- anthrachinon und 1-Hydroxy-4-anilino- 8-phenylmerkapto-anthrachinon.
Dieses Gemisch färbt Polyestermaterialien z. B. nach der Vorschrift c) in marineblauen Tönen von guten bis sehr guten Echtheiten, insbesondere von sehr guter Licht- und Sublimierechtheit.
Beispiele 410
Die nachstehend angegebenen Farbstoffgemische können nach dem Verfahren des Beispiels 3b) hergestellt und nach den Vorschriften a)-e) gefärbt werden, wenn man die äquimolaren Mengen der entsprechenden Ausgangsverbindungen einsetzt.
Beispiel Farbstoff Färbung
4 Gemisch aus grünstichig l-Hydroxy-4-(p-anisidino)-5-phenyl- blau merkapto-anthrachinon und I -Hydroxy-4-(p-anisidino)-8-phenyl- merkapto-anthrachinon
5 Gemisch aus grünstichig l-Hydroxy-4-(p-phenetidino)-5-phenyl- blau merkapto-anthrachinon und 1 -Hydroxy-4-(p-phenetidino)-8-phenyl- merkapto-anthrachinon
6 Gemisch aus rotstichig l-Hydroxy-4-(m-ehlor-anilino)-5-phenyl- blau merkapto-anthrachinon und l-Hydroxy-4-(m-chlor-anilino)-8-phenyl- merkapto-anthrachinon
7 Gemisch aus rotstichig 1 -Hydroxy-4-(p-chlor-anilino)-5-phenyl- blau merkapto-anthrachinon und l-Hydroxy-4-(p-chlor-anilino)-8-phenyl merkapto-anthrachinon
8 Gemisch aus blau 1 -Hydroxy-4-[3 -(ss-hydroxyäthoxy)-anilinoj-
5-phenylmerkapto-anthrachinon und 1 -Hydroxy-4-[3'-(ss-hydroxyäthoxy)-anilinoj-
8-phenylmerkapto-anthrachinon
9 Gemisch aus grünstichig l-Hydroxy-4-[4'-(B-hydroxyäthoxy)-anilin blau
5-phenylmerkapto-anthrachinon und l-Hydroxy-4-[4'-(ss-hydroxyäthoxy)-anilinol-
8-phenylmerkapto-anthrachinon 10 Gemisch aus blau 1 -Hydroxy-4-[4'-(ss-hydroxyäthyl)-anilinoj-
5-phenylmerkapto-anthrachinon und 1 -Hydroxy-4-[4 -(ss-hydroxy-äthoxy)-anilinoj-
8-phenylmerkapto-anthrachinon Beispiel 11
12 Teile des nach Beispiel 3a) erhaltenen Gemisches aus 5 Phenylmerkaptochinizarin und 2-(3),5-Bis- phenylmerkaptochinizarin werden mit 7,4 Teilen Leuco-5-phenylmerkaptochinizarin (hergestellt aus dem nach Beispiel 3a) erhaltenen Produkt durch Reduktion mit
Natriumdithionit in Gegenwart von Natronlauge), 50 Teilen p-Toluidin und 1 Teil Borsäure in 100 Teilen Äthanol (86 Vol.-%) 22 Stunden auf 85"erhitzt.
Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Umsetzungsprodukt abgesaugt, mit 200 ml Äthanol (86 Vol.- %) gewaschen und bei 90"getrocknet. Es werden 19,3 Teile eines Gemisches aus t-Hydroxy-4- (p-toluidino) -5-phenylmerkaptoanthrachinon und 1-Hydroxy-4- (p-toluidino) -8-phenylmerkaptoanthrachinon erhalten, das nach dem Vorschriften a) bis h) synthetische Materialien in blauen Tönen mit guten bis sehr guten Echtheiten färbt.
Beispiele 12-17
Die nachstehend angegebenen Farbstoffgemische können nach dem Verfahren des Beispiels 11 hergestellt und gefärbt werden, wenn man die äquimolaren Mengen der entsprechenden Ausgangsverbindungen einsetzt.
Beispiel Farbstoff Färbung 12 Gemisch aus blau 1 -Hydroxy-4-(o-toluidino)-5-phenyl- merkapto-anthrachinon und 1-Hydroxy-4-(o-toluidino)-8-phenyl- merkapto-anthrachinon
13 Gemisch aus blau
1 -Hydroxy-4-(m-toluidino)-5 -phenyl merkapto-antrachinon und
1 -Hydroxy-4-(m-toluidino)-8-phenyl- merkapto-anthrachinon
14 Gemisch aus blau 1-Hydroxy-4-(o-anisidino)-5-phenyl- merkapto-anthrachinon und
1 -Hydroxy-4-(o-anisidino)-8-phenyl- merkapto-anthrachinon
15 Gemisch aus blau
1 -Hydroxy-4-(m-anisidino)-5 -phenyl merkapto-anthrachinon und
1 -Hydroxy-4-(m-anisidino)-8-phenyl- merkapto-anthrachinon
16 Gemisch aus blau 1 -Hydroxy-4-(m-phenetidino)-5-phenyl- merkapto-anthrachinon und 1
-Hydroxy-4-(m-phenetidino)-8-phenyl- merkapto-anthrachinon
17 Gemisch aus rotstichig 1 -Hydroxy-4-(o-chloranilino)-5-phenyl- blau merkapto-anthrachinon und 1 -Hydroxy-4-(o-chloranilino)-8-phenyl- merkapto-anthrachinon
Beispiel 18 a) Zu 11,4 Teilen 5-Nitrochinizarin und 6,6 Teilen Tri äthanolamin in 100 Teilen Dimethylformamid werden 14,5 Teile 4-Chlorthiophenol zugegeben. Dabei erwärmt sich das Reaktionsgemisch auf 50". Nach Abkühlen auf Raumtemperatur werden 50 Teile Methanol eingetropft, abgesaugt und mit Methanol bis zum klaren Ablauf gewaschen. Nach Trocknen bei 100"werden 1,2 Teile eines Gemisches aus 5- (p-Chlor phenylmerkapto) -chinizarin und 2- (3),5-Bis- (p-chlorphenylmerkapto) -chinizarin erhalten.
b) 8 Teile des nach Beispiel 18a) erhaltenen Gemisches aus 5- (p-Chlorphenylmerkapto) -chinizarin und 2-(3),5-Bis- (pchlorphenylmerkapto) -chinizarin werden mit 4,7 Teilen Leuco-5- (p-chlorphenylmerkapto) -chinizarin (hergestellt aus dem nach Beispiel 18a) erhaltenen Produkt durch Reduktion mit Natriumdithionit in Gegenwart von Natriumcarbonat), 25
Teilen Anilin und 10 Teilen Borsäure in 90 Teilen Äthanol (80 Vol.-%) zum Sieden erhitzt. Nach beendeter Reaktion wird heiss abgesaugt und mit Athanol (80 Vol.-%) bis zum klaren Ablauf gewaschen. Der Rückstand wird mit verdünnter Salzsäure ausgekocht, abgesaugt, neutral gewaschen und bei 100" getrocknet.
Es werden 13,5 Teile eines Gemisches aus 1 Hydroxy-4-anilino-5- (p-chlorphenylmerkapto) -anthrachinon und 1 -Hydroxy-4-anilino-8- (p-chlorphenylmerkapto)anthrachinon erhalten, das z.B. Polyesterfasern nach Vorschrift b) in blauen Tönen färbt.
Beispiel 19 a) Zu 10 Teilen 5-Nitrochinizarin und 7,6 Teilen Kaliumcarbonat in 100 Teilen Dimethylformamid werden 12,4 Teile Methylthiophenol zugegeben. Dabei erwärmt sich das Reaktionsgemisch auf 45. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird noch 2 Stunden nachgerührt, dann 100 Teile Methanol eingetropft, abgesaugt und bis zum klaren Ablauf gewaschen.
Nach Trocknen bei 100"werden 10,2 Teile eines Gemisches aus 5- (p-Tolylmerkapto) -chinizarin und 2-(3),5-Bis- (ptolylmerkapto) -chinizarin erhalten.
b) 10 Teile des nach Beispiel 19a) erhaltenen Gemisches werden mit 10 Teilen Leuco-5-p- tolylmerkapto-chinizarin (hergestellt aus dem nach Beispiel 19a) erhaltenen Produkt durch Reduktion mit Natriumdithionit in Gegenwart von Natriumcarbonat), 1,0 Teilen Borsäure und 25 Teilen Anilin in
100 Teilen Isobutanol/Wasser-Gemisch (80 Teile zu 20 Teile) auf 80" erhitzt. Wenn keine Ausgangssubstanz mehr nachzu weisen ist, wird auf Raumtemperatur abgekühlt, abgesaugt, mit Isobutanol-Wasser (4:1) bis zum klaren Ablauf gewaschen und bei 1000 getrocknet. Es werden 18,7 Teile eines Gemisches aus
1-Hydroxy-4-anilino-5 - (p-tolylmerkapto) -anthrachinon und 1-Hydroxy-4-anilino-8- (p-tolylmerkapto) -anthrachinon erhalten, das z. B.
Polyesterfasern nach den Vorschriften b) und c) in blauen Tönen von guten Echtheiten färbt.
Beispiel 20 a) Verwendet man im Beispiel 3a) anstelle von 7,4 Teilen Thiophenol 8,2 Teile 2-Methylthiophenol, erhält man 10,1 Teile eines Gemisches aus 5- (2'-Methylphenylmerkapto) chinizarin und 2-(3),5-Bis- (2'-methylphenylmerkapto) chinizarin.
b) Nach dem Verfahren des Beispiel 11 erhält man aus 10 Teilen des Gemisches aus 5- (2'-Methylphenylmerkapto) chinizarin und 10 Teilen Leuco-5- (2'-methylphenylmerkapto) -chinizarin (hergestellt aus dem nach Beispiel 20a) erhaltenen Produkt durch Reduktion mit Natriumdithionit in Gegenwart von Natriumcarbonat) 18,2 Teile eines Gemisches aus 1 Hydroxy-4-anilino-5- (2'-methylphenylmerkapto) -anthrachinon und l-Hydroxy-4-anilino- 8- (2'-methylphenylmerkapto) anthrachinon. Nach den Vorschriften a)-h) werden blaue Färbungen mit guten Echtheiten erhalten.
Beispiel 21 a) Verwendet man anstelle von 2-Methylthiophenol in Beispiel 20a) 3-Methylthiophenol, erhält man 9,8 Teile eines Gemisches aus 5- (3'-Methylphenylmerkapto) -chinizarin und 2-(3),5-Bis- (3'-methylphenylmerkapto) -chinizarin.
b) Nach dem Verfahren des Beispiels 11 erhält man aus 10 Teilen des Gemisches aus 5- (3'-Methylphenylmerkapto) chinizarin und 2-(3),5-Bis- (3'-methylphenylmerkapto) chinizarin und 10 Teilen Leuco-5- (3'-methylphenylmerkapto) -chinizarin (hergestellt aus dem nach Beispiel 21a) erhaltenen Produkt durch Reduktion mit Natriumdithionit in Gegenwart von Natriumcarbonat) 19,3 Teile eines Gemisches aus 1 Hydroxy-4-anilino-5- (3'-methylphenylmerkapto) -anthrachinon und 1-Hydroxy-4-anilino-8- (3'-methylphenylmerkapto) anthrachinon, das synthetische Materialien in blauen Tönen mit guten Echtheiten färbt.
Beispiel 22 a) 20 Teile 5-Chlorchinizarin, 60 Teile Anilin, 2 Teile Borsäure, ein Teil Zinkstaub, 10 Teile konzentrierte Salzsäure, 25 Teile Wasser und 175 Teile Äthanol werden 7 Stunden zum Sieden erhitzt. Es werden 0,2 Teile Zinkstaub und 2 Teile konzentrierte HCI zugegeben und weitere 9 Stunden am Sieden erhalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Reaktionsprodukt abgesaugt, mit 600 Teilen Äthanol gewaschen, mit verdünnter Salzsäure ausgekocht, wiederum abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Es werden 20,1 Teile eines Gemisches aus l-Hydroxy-4- anilino-5-chloranthrachinon und 1-Hydroxy-4-anilino- 8-chloranthrachinon erhalten.
b) 10 Teile des nach Beispiel 22a) erhaltenen Produktes und 1,9 Teile Kaliumhydroxid werden in 100 Teilen Dimethylformamid auf 1000erhitzt. Innerhalb einer halben Stunde lässt man 3,5 Teile Thiophenol zutropfen, hält die Temperatur noch 3 Stunden auf 1000 und lässt auf Raumtemperatur abkühlen.
Das Umsetzungsprodukt wird mit 500 Teilen Methanol ausgefällt, abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet.
Es werden 7 Teile eines Gemisches aus 1-Hydroxy-4-anilino5-phenyl-merkapto-anthrachinon und 1-Hydroxy-4-anilino- 8phenylmerkapto- anthrachinon erhalten, das die gleichen coloristischen Eigenschaften wie das nach Beispiel 3b) erhaltene Produkt hat.
c) Zu analogen Farbstoffgemischen gelangt man, wenn man anstelle von Anilin im Beispiel 22a) m-Toluidin, p-Toluidin, o Anisidin oder p-Anisidin verwendet.
Beispiel 23
Verwendet man im Beispiel 22 anstelle von 20 Teilen 5 Chlorchinizarin 23,2 Teile 5-Brom-chinizarin, so ist das Endprodukt identisch mit dem nach Beispiel 22 erhaltenen Gemisch.
Beispiel 24 a) 12 Teile einer Mischung aus 5-Chlor-chinizarin und 5,X Dichlorchinizarin (hergestellt durch Borschwefelsäureschmelze von 1 ,4,5-Trichlor-anthrachinon, Stellung des zweiten Chloratoms nicht bekannt), 36 Teile p-Toluidin. 1,2 Teile Borsäure, 0,6 Teile Zinkstaub und 6 Teile konzentrierte Salzsäure werden in 120 Teilen Äthanol (86 Vol.- irc) zum Sieden erhitzt, bis chromatographisch keine Ausgangssubstanz mehr nachzuweisen ist. Nach Abkühlen auf 40"wird abgesaugt, der Rückstand mit wenig Äthanol (86 Vol.- %) gewaschen, mit verdünnter Salzsäure ausgekocht, wieder abgesaugt. neutral gewaschen und getrocknet.
Nach Umlösen aus Pyridin/Wasser werden 10,2 Teile eines Gemisches aus 1-Hydroxy-4- (p-toluidino) -5chlor-anthrachinon und 1-Hydroxy-4- (p-toluidino) -8-chloranthrachinon erhalten.
b) 10 Teile des nach Beispiel 24a) erhaltenen Substanzgemisches, 4,9 Teile Triäthanolamin, 3,9 Teile Thiophenol und 100 Teile Dimethylformamid werden solange zum Sieden erhitzt, bis chromatographisch kein Ausgangsmaterial mehr nachzuweisen ist. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch mit 100 Teilen Methanol verdünnt, abgesaugt und der Rückstand bis zum klaren Ablauf mit Methanol gewaschen. Nach Trocknen bei 100"werden 8,4 Teile eines Gemisches aus 1-Hydroxy-4- (p-toluidino) -5phenylmerkapto-anthrachinon und 1-Hydroxy-4- (p-toluidino) -8-phenylmerkapto-anthrachinon erhalten, das in seinen coloristischen Eigenschaften mit dem nach Beispiel 11 erhaltenen Farbstoffgemisch übereinstimmt.
Beispiele 25-27
Die nachstehend angegebenen Farbstoffgemische können nach den Verfahren der Beispiele 24a) und 24b) hergestellt und gefärbt werden, wenn man die äquimolaren Mengen der entsprechenden Ausgangsverbindungen einsetzt: Beispiel Farbstoff Färbung 25 Gemisch aus marineblau 1 -Hydroxy-4-anilino-5 -phenylmerkapto- anthrachinon und 1 -Hydroxy-4-anilino-8-phenylmerkapto- anthrachinon 26 Gemisch aus grünstichig 1-Hydroxy-4-(p-anisidino)-5-phenyl- blau merkaptoanthrachinon und
1 -Hydroxy-4-(p-anisidino)-8-phenyl- merkaptoanthrachinon 27 Gemisch aus blau 1 -Hydroxy-4-(o-anisidino)-5-phenyl- merkaptoanthrachinon und 1 -Hydroxy-4-(o-anisidino)-8-phenyl- merkaptoanthrachinon
Beispiel 28 a) Ein
Gemisch aus 1-Hydroxy-4-methylamino-5-chloranthrachinon und 1-Hydroxy-4-methylamino- 8-chloranthrachinon - erhältlich aus 1,4,5-Tnchlor-anthrachinon durch partiellen Austausch eines Chloratoms gegen Methylamin in Nitrobenzol bei 125-130 und nachfolgendes Verschmelzen mit Borschwefelsäure bei 140-150 0 werden analog Beispiel la) mit Anilin umgesetzt.
b) 20 Teile des so erhaltenen Gemisches aus 1-Hydroxy-4anilino-5- chloranthrachinon und 1-Hydroxy-4-anilino- 8chloranthrachinon werden nach der Vorschrift des Beispiels lb) mit Thiophenol zu einer Mischung aus 1-Hydroxy-4-anilino5-phenylmerkapto- anthrachinon und 1-Hydroxy-4-anilino- 8phenylmerkapto- anthrachinon aufgearbeitet. Erhalten werden
17,8 Teile des Farbstoffes, der in den coloristischen Eigenschaften identisch ist mit dem nach Beispiel 3b) synthetisierten Farbstoff.
Beispiel 29 a) Wird im Beispiel Ib) statt 1-Hydroxy-4-anilino- 8chloranthrachinon eine gleich grosse Menge 1-Hydroxy-4anilino- 6-chlor-anthrachinon eingesetzt und wie dort beschrieben aufgearbeitet, so erhält man 48 Teile fast reines 1-Hydroxy-4-anilino- 6-phenylmerkapto-anthrachinon, das nach den Vorschriften a)-h) synthetische Materialien etwas röter färbt als der nach lb) hergestellte Farbstoff.
b) Das in 29a) eingesetzte 1-Hydroxy-4-anilino- 6-chloranthrachinon wurde wie folgt erhalten: 100 Teile 1-Hydroxy-4, 6-dichlor-anthrachinon, 2 Teile fein gepulvertes Kupfersulfat, 50 Teile Natriumacetat und 500 Teile Anilin werden solange bei 170-175 verrührt, bis eine chromatographische Probe nur noch wenig Einsatzmaterial zeigt. Man verdünnt das Reak tionsgemisch mit 750 Teilen Methanol und saugt bei 0-5 ab.
Das Nutschgut wird mit Methanol gewaschen, mit verdünnter Salzsäure ausgekocht und getrocknet.
Beispiel 30 a) 46,7 Teile 1-Hydroxy-4-anilino- 7-chlor-anthrachinon werden nach der in Beispiel lb) gegebenen Vorschrift mit einer alkoholischen Kaliumthiophenolatlösung bei 100"umgesetzt.
Nach beendeter Reaktion wird mit 600 Teilen Methanol verdünnt, bei Raumtemperatur abgesaugt, mit Methanol und heissem Wasser gewaschen und getrocknet. Erhalten werden 48 Teile 1-Hydroxy-4-anilino- 7-phenylmerkapto-anthrachinon, welches synthetische Materialien ähnlich dem Produkt 29a) färbt.
b) Das in 30a) eingesetzte 1-Hydroxy-4-anilino- 7-chloranthrachinon wird wie folgt erhalten: 100 Teile 1-Hydroxy-4methylamino- 7-chlor-anthrachinon, 600 Teile Anilin, 10 Teile Borsäure, 1600 Teile Alkohol, 5 Teile Zinkstaub, 500 Teile Wasser und 60 Teile konzentrierte Salzsäure werden 22 Stunden am Rückfluss gekocht. Während dieser Zeit gibt man portionsweise insgesamt 8 Teile Zinkstaub und 50 Teile konzentrierte Salzsäure nach. Man saugt nahe Siedetemperatur ab, wäscht mit heissem Methanol klar, kocht mit verdünnter Salzsäure aus, wäscht neutral und trocknet. Erhalten werden 71 Teile.
Beispiel 31 a) Verwendet man im Beispiel 22 anstelle von 20 Teilen 5 Chlor-chinizadn 20 Teile 6-Chlorchinizadn oder 23,2 Teile 6 Bromchinizann, so erhält man ein Gemisch aus 1-Hydroxy-4anilino- 6-phenylmerkapto-anthrachinon und 1-Hydroxy-4- anilino- 7-phenyl-merkapto- anthrachinon, das z. B. Polyesterfasern nach Vorschrift b) in marineblauen Tönen von guten bis sehr guten Echtheiten färbt.
b) Zu analogen Farbstoffgemischen gelangt man, wenn man im Beispiel 31a) anstelle von Anilin p-Toluidin oder p-Anisidin verwendet.
Beispiel 32 a) 24 Teile 5,8-Dichlorchinizarin, 72 Teile p-Toluidin, 2 Teile Borsäure, 150 Teile 80%ges Äthanol, 1,2 Teile Zinkstaub und 14 Teile konzentrierte Salzsäure werden 25 Stunden am Rückfluss gekocht. Nach 3, 6 und 10 Stunden werden jeweils 0,5 Teile Zinkstaub und 4 Teile konzentrierte HCI nachgesetzt. Man verdünnt bei 70"mit 100 Teilen Methanol, saugt bei gleicher Temperatur ab, wäscht mit heissem Methanol, kocht das Nutschgut mit verdünnter Salzsäure aus, bis der nicht umgesetzte Zinkstaub restlos gelöst ist, saugt ab, wäscht neutral und trocknet. Erhalten werden 26,1 Teile 1-Hydroxy4-p-toluidino-5, 8-dichlor-anthrachinon.
b) 8 Teile des nach 32a) erhaltenen Produktes werden in 60 Teilen Dimethylformamid gelöst und bei 100-110"in einer Stunde mit einer Lösung von 2,5 Teilen Thiophenol und 1,2 Teilen Kaliumhydroxid in 12 Teilen Dimethylformamid versetzt. Man rührt anschliessend eine Stunde bei gleicher Temperatur nach. Chromatographisch sind jetzt neben der Mischung der beiden isomeren durch den Austausch eines Chloratoms entstandene Hydroxy-p-toluidino- chlor-phenylmerkapto- anthrachinone je 5-10% des Einsatzmaterials und 1 Hydroxy-4-p- toluidino-5, 8-phenylmerkapto-anthrachinon nachweisbar. Man rührt kalt, verdünnt langsam mit 180 Volumenteilen Methanol, saugt ab und wäscht das Nutschgut nacheinander mit Methanol und heissem Wasser. Ausbeute: 7,8 Teile.
Das Produkt liefert auf synthetischen Materialien blaue Färbungen mit guten Allgemeinechtheiten.
Beispiel 33 a) 72 Teile 1-Amino-4-hydroxy-5, 8-dichlor-anthrachinon, 210 Teile Anilin, 5,7 Teile Borsäure, 3,3 Teile Zinkstaub, 75 Teile Wasser, 42 Teile konzentrierte Salzsäure und 375 Teile Wasser werden im Rundkolben 15 Stunden lang zum Sieden erhitzt. Nach 3, 8 und 10 Stunden werden jeweils 1,2 Teile Zinkstaub und 9 Teile konzentrierte HCI nachgesetzt. Man saugt bei 750 ab und wäscht das Nutschgut mit 800 Teilen heissem Äthanol, kocht mit verdünnter Salzsäure aus, wäscht neutral und trocknet. Erhalten werden 55 Teile 1-Hydroxy-4 anilino-5, 8-dichlor-anthrachinon.
b) 7,6 Teile des nach 33a) erhaltenen Produktes werden in 60 Teilen Dimethylformamid gelöst und bei 100-110"in 45 Minuten mit einer Lösung von 2,5 Teilen Thiophenol und 1,3 Teilen Kaliumhydroxid in 10 Teilen Äthanol versetzt, man rührt anschliessend bei gleicher Temperatur 45 Minuten nach.
Man setzt 1,5 Teile Eisessig zu, verdünnt mit 30 Teilen Methanol, saugt bei 350 ab und wäscht das Nutschgut nacheinander mit Methanol und heissem Wasser. Erhalten wird ein Gemisch aus 1 -Hydroxy-4-anilino- 8-phenylmerkapto-5chloranthrachinon und 1-Hydroxy-4-anilino- 5-phenylmerkapto- 8-chlor-anthrachinon. Ausbeute: 4,9 Teile. Färbungen z.B.
auf Polyesterfasern ähnlich denen des Produktes nach Beispiel 32.
Beispiel 34
17,5 Teile 1-Hydroxy-4-anilino- 8-chlor-anthrachinon erhalten nach Beispiel la) - werden in 90 Teilen Dimethylformamid gelöst und bei 90-100 in 10 Minuten mit einer Mischung aus 4,7 Teilen Thioglykol, 3,5 Teilen Kaliumhydroxid und 15 Teilen Äthanol versetzt und 30 Minuten bei gleicher Temperatur nachgerührt. Das beim Erkalten abgeschiedene Produkt wird bei Raumtemperatur abgesaugt und nacheinander mit wenig Dimethylformamid, reichlich Methanol und heissem Wasser gewaschen. Erhalten werden 15,2 Teile praktisch reines 1-Hydroxy-4-anilino- 8-oxäthylmerkapto- anthrachinon, das synthetische Materialien in schwach rotstichig blauenTönen von guten Echtheiten, insbesondere von guter Lichtechtheit und sehr guter Sublimierechtheit färbt.
Beispiel 35
Setzt man in Beispiel 34 statt 4,7 Teilen Thioglykol 6,5 Teile Thioglycerin ein, verdünnt aber vor dem Absaugen mit 90 Teilen Methanol und wäscht das Nutschgut mit Methanol und heissem Wasser, so erhält man 16,1 Teile l-Hydroxy-4-anilino8-dihydroxy- propylmerkapto-anthrachinon. Die colonstischen Eigenschaften sind denen des Produktes nach Beispiel 34 ähnlich.
Beispiele 3641
Nach den gleichen Verfahren wie in den Beispielen 34 und 35 beschrieben werden aus analogen Ausgangsmaterialien die folgenden Farbstoffe erhalten.
Beispiel Farbstoff Färbung 36 1-Hydroxy-4-anilino-5-oxäthylmerkapto- schwach anthrachinon rotstichig blau 37 l-Hydroxy-4-anilino-5-dihydroxypropyl- schwach merkapto-anthrachinon rotstichig blau 38 1-Hydroxy-4-anilino-6-oxäthylmerkapto- rotstichig blau anthrachinon 39 1-Hydroxy-4-anilino-6-dihydroxypropyl- rotstichig blau merkapto-anthrachinon 40 l-Hydroxy-4-anilino-7-oxäthylmerkapto- rotstichig blau anthrachinon 41 l-Hydroxy-4-anilino-7-dihydroxypropyl- rotstichig blau merkapto-anthrachinon
Beispiel 42
16 Teile des Gemisches aus 1-Hydroxy-4- (p-toluidino) -5chloranthrachinon und 1-Hydroxy-4- (p-toluidino) -8-chloranthrachinon, erhalten nach dem Verfahren des Beispiels 24a), werden in 200 Teilen Pyridin mit 3 Teilen Merkaptoäthanol und 3 Teilen Kaliumcarbonat 20 Stunden zum Sieden erhitzt,
wobei nach 10 Stunden 3 Teile Merkaptoäthanol und 3 Teile Kaliumcarbonat nachgesetzt werden. Nach Abdestillieren von 150 Teilen Pyridin wird das Reaktionsgemisch mit 200 Teilen Äthanol versetzt, das abgeschiedene Produkt bei Raumtemperatur abgesaugt, mit Äthanol, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es werden 13,9 Teile eines Gemisches aus 1 Hydroxy-4- (p-toluidino) -8-oxäthylmerkapto- anthrachinon und l-Hydroxy-4- (p-toluidino) -5-oxäthylmerkapto- anthrachinon erhalten, das Polyesterfasern z.B. nach Vorschrift b) in schwach rotstichig blauen, klaren Tören von guten Eigenschaften, insbesondere von guter Lichtechtheit und guter Sublimierechtheit, färbt.
Beispiel 43 a) 20 Teile eines Gemisches aus 1-Hydroxy-4-anilino- 5phenyl-merkapto- anthrachinon und 1-Hydroxy-4-anilino- 8phenylmerkapto- anthrachinon werden in 360 Teilen Schwefelsäure (90%) gelöst und bei Raumtemperatur mit 1,3 Teilen Brom versetzt. Nach 3 Stunden wird die Reaktionsmischung auf Eis gegeben, abgesaugt, neutral gewaschen und bei 50 getrocknet. Das Bromierungsprodukt enthält 3,9% Brom, es liefert auf Polyestermaterial nach Vorschrift a) bis c) eine kräftige, schwach rotstichig blaue Färbung von sehr guter Sublimierechtheit und Lichtechtheit.
b) Eine ähnlich gute Färbung wird erhalten, wenn man im Beispiel 43a) anstelle von 1,3 Teilen Brom 0,5 Teile Brom verwendet.
Bespiel 44
10 Teile eines Gemisches aus 1-Hydroxy-4-anilino- 5phenylmerkapto- anthrachinon und 1-Hydroxy-4-anilino- 8phenylmerkapto- anthrachinon werden in 180 Teilen Schwefelsäure (90%) gelöst. In dieser Lösung wird nach Zugabe von 0,1 Teil fein gepulverten Jods eine Minute lang Chlor eingeleitet. Nach 3 Stunden wird der Ansatz auf Eis gegeben, abgesaugt, neutral gewaschen und bei 50"getrocknet. Das Chlorierungsprodukt enthält 0,6sec Chlor, die Färbung auf Polyesterfasern ist von guter Lichtechtheit und Sublimierechtheit.
Beispiel 45
10 Teile eines Gemisches aus 1-Hydroxy-4-anilino- 5phenyl-merkapto- anthrachinon und 1-Hydroxy-4-anilino- 8phenylmerkapto- anthrachinon werden in 100 Teilen Nitrobenzol mit 0,8 Teilen Sulfurylchlorid 3 Stunden bei 400behandelt.
Nach Wasserdampfdestillation erhält man in quantitativer Ausbeute ein Chlorierungsprodukt, das 0,6% Chlor enthält und auf Polyesterfasern ähnliche Färbungen gibt wie das Produkt des Beispiels 44.
Beispiel 46 a) 20 Teile 1-Hydroxy-4-amino- 8-chlor-anthrachinon werden in 100 Teilen Dimethylformamid auf 100"erhitzt. Im Verlauf von 30 Minuten lässt man eine Lösung von 5,5 Teilen gepulvertem Kaliumhydroxid in 20 Teilen Äthanol und 10 Teilen Thiophenol zulaufen und hält dann die Temperatur 9 Stunden bei 1000. Man lässt auf Raumtemperatur abkühlen, tropft 200 Teile Methanol, das 5 Teile HCL-Gas enthält, ein, saugt den Niederschlag ab, wäscht mit Wasser neutral und trocknet bei 1000. Man erhält 20,5 Teile 1-Hydroxy-4-amino8-phenylmerkapto- anthrachinon.
b) 20 Teile des nach Beispiel 46a erhaltenen 1-Hydroxy-4amino- 8-phenylmerkapto- anthrachinons werden in 200 Teilen Brombenzol in Gegenwart von 7 g Natriumacetat und katalytischen Mengen Kupfer-I-bromid und Kupfer 20 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Reaktionsmischung mit 750 ml n-Hexan versetzt und über Nacht stehen gelassen.
Nach Absaugen, Waschen und Trocknen werden 15 Teile 1 Hydroxy-4-anilino- 8-phenylmerkapto- anthrachinon erhalten, das nach den Vorschriften b) bis e) synthetische Materialien in blauen Tönen mit guten bis sehr guten Echtheiten färbt.
It has been found that valuable anthraquinone dyes are obtained when using compounds of the general formula
EMI1.1
in which X is an amino, methylamino or hydroxy group or a chlorine or bromine atom, Y is an exchangeable substituent, such as. B. fluorine, chlorine, bromine or a nitro group, and the rings A and / or B can be substituted by further chlorine or bromine atoms, in ring A the substituent Y against a mercapto radical and in ring B the substituent X against the radical of a primary aromatic amine exchanges. The dyes obtained according to the invention, which can optionally be post-halogenated, are particularly suitable for dyeing and printing synthetic materials.
Examples of the substituted anthraquinones used for the process according to the invention are 1,4-dihydroxy-5-nitro-anthraquinone, 1,4-dihydroxy-6-nitro-anthraquinone, 1,4-dihydroxy-5-chloro-anthraquinone, mixture of 1,4- Dihydroxy-5-chloro-anthraquinone and 1,4-dihydroxy-5, x-dichloroanthraquinone, 1,4-dihydroxy-5-bromo-anthraquinone, 1,4-dihydroxy-5-fluoro-anthraquinone, 1,4-dihydroxy 6-chloranthraquinone, 1,4-dihydroxy- 6-bromo-anthraquinone, 1,4-dihydroxy- 6-fluoro-anthraquinone, 1,4-dihydroxy-5, 8-dichloroanthraquinone, 1-amino-4-hydroxy-5, 8-dichloro-anthraquinone, I-hydroxy-4-amino-5-chloro-anthraquinone,
Mixture of 1 hydroxy-4-methylamino-5-chloro-anthraquinone and 1-methylamino-4-hydroxy-5-chloro-anthraquinone, 1-hydroxy-4-amino-8-chloro-anthraquinone, 1-hydroxy-4-methylamino- 8-chloro-anthraquinone, 1-hydroxy-4-amino-7-chloro-anthraquinone, 1-hydroxy-4-methylamino-7-chloro-anthraquinone, 1-hydroxy-4-amino-6-chloro-anthraquinone, 1-hydroxy -4- methylamino-6-chloro-anthraquinone, 1-hydroxy-4, 6-dichloro-anthraquinone.
In the mercapto compounds R-S-H used for the reaction, R stands for an optionally substituted aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic hydrocarbon radical. Examples of such mercapto compounds are:
Methyl mercaptan, ethyl mercaptan, butyl mercaptan, hexyl mercaptan, mercaptoethanol, thioglycerol, 3-mercaptobutanol- (1), cyclohexyl mercaptan, benzyl mercaptan, thiophenol, o-methylthiophenol, m-methylthiophenol, p-methylthiophenol, p-chlorothiophenol, o-chlorothiophenol, - thiophenol, p-methoxythiophenol, p-ethoxythiophenol, p-isopropoxythiophenol.
The primary aromatic amines used for the process according to the invention are preferably amines of the benzene series. The aromatic radical can contain other substituents, such as. B. alkyl radicals, preferably lower alkyl radicals, alkoxy radicals, preferably lower alkoxy radicals, alkyl mercapto radicals, preferably lower alkyl mercapto radicals, halogen atoms or amino groups, which in turn are substituted again, e.g. B. by alkyl, acyl and / or cycloalkyl radicals.
Examples of such aromatic amines are:
Aniline, o-toluidine, m-toluidine, p-toluidine, o-anisidine, m-anisidine, p-anisidine, m-phenetidine, p-phenetidine, 4-ss- hydroxyethylaniline, 3- (ss-hydroxyethoxy) aniline, 4- (ss- hydroxyethoxy) -aniline, o-methylmercapto-aniline, m- methylmercapto-aniline, p-methylmercapto-aniline, o-chloroaniline, m-chloroaniline, p-chloroaniline, m-bromoaniline, p-fluoroaniline, 3- Chloro-4-methyl-aniline, 3-chloro-4-methoxy-aniline,
3-amino-acetanilide, N-methyl-N-acetyl-p-phenylenediamine, N-cyclohexyl-N-acetyl-p-phenylenediamine.
The substitution of the substituent Y in ring A for the mercapto radical R-S- is preferably carried out in an organic solvent, e.g. B. in methanol, ethanol, butanol, isopropanol, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, tetramethylurea, s-caprolactam, pyridine, tetramethylene sulfone, acetonitrile, chlorobenzene or glycol monomethyl ether. The reaction can be carried out either at room temperature or at elevated temperature, e.g. B. at temperatures in the range of 20-200 C. It can optionally in the presence of acid-binding agents, for. B. in the presence of alkali carbonates, acetates, hydroxides, alcoholates or tertiary amines, such as.
B. triethylamine, triethanolamine or N-methyl-N, N-diethanolamine.
The substitution of the substituent X in ring B for primary aromatic amines is also preferably carried out in organic solvents, e.g. B. in methanol, ethanol, isopropanol, propanol, butanol, isobutanol, glycol monomethyl ether or mixtures of these solvents with water. The reaction can be carried out either at room temperature or at elevated temperature, e.g. B. at temperatures in the range of 20-150 qC. If appropriate, it is also possible to work in the presence of reducing agents, e.g. B. in the presence of sodium dithionite, zinc dust / hydrochloric acid or the leuco body of the anthraquinone derivative used.
For the process according to the invention, it does not matter whether the substituent Y is first exchanged for the mercapto radical R-S- and then the substituent X is exchanged for primary aromatic amines or vice versa.
If the substituent Y stands for a nitro group, it is advisable to first exchange this for the mercapto radical R-S and in the second reaction step to replace the substituent X in ring B with primary aromatic amines.
The products obtained can optionally be post-halogenated, e.g. B. with chlorine or bromine or with the usual halogen-releasing agents.
The new dyes are used in a conventional manner, for. B. by paste of sulfuric acid or an organic solution medium and subsequent grinding or kneading with dispersants, brought into fine distribution. You dye synthetic material from z. B. polyester, polyamides or triacetate in reddish blue to greenish blue shades with good to very good wet, sublimation, light and thermal fixation fastness properties.
The parts given in the examples are parts by weight, unless otherwise noted; for the temperature data around "Celsius. Parts by weight are related to parts by volume as kg is to liters.
Example a) 60 parts of finely divided 1-hydroxy-4-amino-8-chloro-anthraquinone, made into a paste in 300 parts of water, are mixed with 345 parts of aniline, 1000 parts of methanol and 4.8 parts of boric acid. 3 parts of zinc dust and 35 parts of concentrated hydrochloric acid are heated to the boil for 15 hours, 1.2 parts of zinc dust and 7.5 parts of concentrated hydrochloric acid are added after 4, 7 and 10 hours. The reaction product crystallized in coarse needles is filtered off with suction while hot and washed clear with hot ethanol.
After boiling with dilute hydrochloric acid, 40.2 parts of practically pure 1-hydroxy-canilino-8-chloro-anthraquinone remain.
b) 14 parts of the product obtained according to la) are dissolved in 120 parts of dimethylformamide, a solution of 5 parts of thiophenol and 3 parts of potassium hydroxide in 20 parts of ethanol is added dropwise to this solution at 100 "in the course of 30 minutes and the mixture is stirred for a further 15 minutes same temperature.
The reaction mixture is slowly diluted with 120 parts of methanol, and the reaction product which has precipitated is filtered off with suction at 50 °, and it is washed with hot methanol and hot water. Yield: 14.3 parts of 1-hydroxy-4-anilino-8-phenylmercaptoanthraquinone.
Dyeing instructions a) 10 parts of strand material made of polyethylene glycol terephthalate are in a liquor consisting of 600 parts of water, 0.1 part of finely divided dye of Example ob), 3.4 parts of a mixture of methyl o-, m-, p cresotinate and 0 , 6 parts of a mixture of equal parts of aralkyl sulfonate and a non-ionic polyglycol ether, after the addition of sulfuric acid until the pH is adjusted to 4.5, it is dyed for 2 hours at 96-98 ". This is followed by rinsing and drying.
The fastness to rubbing can be improved if one post-treats for 10-20 minutes in a low-boiling bath containing 5.5 parts of 3893e sodium hydroxide solution, 2 parts of sodium dithionite and 1 part of a polyglycol ether of a fatty acid amide per 1000 parts of water. A clear, slightly reddish blue dyeing with good to very good fastness properties, in particular good lightfastness and sublimation fastness, is obtained.
b) 10 parts of flake made of polyethylene glycol terephthalate are in a liquor with a pH of 4.5, consisting of 400 parts of water and 0.2 parts of finely divided dye, prepared according to Example lb), and 0.3 parts of a mixture of equal parts of aralkyl sulfonate and a non-ionic polyglycol ether, colored at 10-130 "for 2 hours.
After rinsing and drying, a clear, slightly reddish-tinged blue dyeing with good to very good fastness properties is obtained.
c) A fabric made of polyester fiber material, made from terephthalic acid and 1,4-bis-hydroxymethylcyclohexane, is impregnated on the padder with a liquor containing 20 parts of the finely divided water in 1000 parts
Dye of Example lb) and 10 parts of a thermosol aid means, in particular a polyethylene ether, such as. B. in the Belgian patent 615 102, contains.
The
Tissue is then squeezed off to a weight increase of 70% and dried in a floating nozzle dryer or in a drying cabinet at 80-120 ". The fabric is then treated with hot air in a stenter or in a nozzle hot air for about 45 seconds at 180-220, then rinsed , possibly reductively aftertreated and dried.
The reductive aftertreatment for the purpose of removing dye particles adhering to the surface of the fibers can be carried out in such a way that one with the fabric at 20-25 "in one
3-5 ml / liter sodium hydroxide solution of 38 "Be and 1-2 g / liter hydro sulfite-containing liquor enters within 15 minutes
700 heated and left for 10 more minutes. Then it is acidified with 2-3 ml of formic acid 85% at 500, rinsed and dried. A clear, slightly reddish-tinged blue coloration is obtained.
d) If the fabric made of polyester fiber material is replaced by one made of polyamide, made from hexamethylenediamine and adipic acid, and if the rest of the procedure is as described in c), but without reductive aftertreatment, a clear, slightly reddish blue color of good to very good is obtained Characteristics.
e) The fabric made of polyester fiber material is through a
Replaced fabric made of triacetate and otherwise proceed as described in regulation c). A clear, slightly reddish-tinged blue coloration with good properties is obtained.
f) 10 parts of strand material of a polyamide (produced by condensation of caprolactam) are slowly added to a liquor containing, in 400 parts of water, 0.2 part of finely divided dyestuff, produced according to Example b), and 0.2 g of a conventional dispersant heated to boiling and colored at the boil for an hour. A clear, slightly reddish-tinged blue coloration is obtained.
g) 10 parts of cellulose triacetate extrudate are in a liquor containing 400 parts of water, 0.2 parts of dyestuff according to Example lb), 3.4 parts of a mixture of methyl o-, m-, p-cresotinate and 0.6 Contains parts of a mixture of equal parts of aralkyl sulfonate and a non-ionic polyglycol ether, colored for one hour at 96-98 "after the pH has been adjusted to pH 5 with formic acid. A clear, slightly red-tinged blue dyeing with good fastness properties is obtained.
h) 100 parts of cellulose triacetate are added as a top sliver in a liquor with a pH of 4.5, consisting of 1000 parts of water and 1.5 parts of the finely divided dye of Example lb) and 3 parts of a mixture of equal parts of aralkyl sulfonate and a non-ionic one Polyglycol ether dyed for 2 hours at 120-130 ° C. After rinsing and drying, a clear, slightly reddish-tinged blue coloration is obtained.
Example 2 a) If, instead of 1-hydroxy-4-anilino-8-chloroanthraquinone, an equal amount of 1-hydroxy-4-anilino5-chloro-anthraquinone is used in Example 1b) and worked up as described there, 48.5 parts are obtained 1-Hydroxy-4-anilino5-phenylmercapto-anthraquinone.
b) The 1-hydroxy-4-anilino-5-chloro-anthraquinone used in Example 2a) was obtained from 1-hydroxy-4-amino-5-chloro-anthraquinone analogously to the process according to Example la).
Staining instructions
The dye according to 2a) can be colored by the processes described in instructions a) to h); for example, according to regulation b), a clear, slightly reddish-tinged blue dyeing with good to very good fastness properties is obtained.
Example 3 a) 10 parts of 5-nitroquinizarin and 5.2 parts of triethanolamine are heated to 50.degree. C. in 40 parts of dimethylformamide.
7.4 parts of thiophenol are added dropwise over the course of 5 hours, the mixture is stirred for a further hour, suction filtered at room temperature and washed with methanol until the runoff is clear. After drying at 100 ° C., 11.4 parts of a mixture of 5-phenyl mercaptoquinizarin and 2, (3), 5-bisphenyl mercaptoquinizarine are obtained.
If, instead of dimethylformamide, N-methylpyrrolidine, pyridine, tetramethylurea, tetramethylene sulfone or e-caprolactam are used, similar results are obtained.
b) 10 parts of the product obtained according to Example 3a), 0.75 parts of boric acid, 0.75 parts of zinc dust, 30 parts of aniline and 5 parts of concentrated hydrochloric acid are heated to boiling in 100 parts of isopropanol (90% by volume) for 11 hours. After cooling to room temperature, the product is filtered off with suction and washed with 250 parts of isopropanol (90% by volume), the residue is boiled out with dilute hydrochloric acid, suctioned off again and washed with water until neutral.
After drying at 100 ", 10.5 parts of a mixture of 1-hydroxy-4-anilino-5-phenylmercapto-anthraquinone and 1-hydroxy-4-anilino-8-phenylmercapto-anthraquinone are obtained.
This mixture colors polyester materials such. B. according to regulation c) in navy blue shades of good to very good fastness properties, in particular very good fastness to light and sublimation.
Examples 410
The dye mixtures given below can be prepared by the process of Example 3b) and colored according to instructions a) -e) if the equimolar amounts of the corresponding starting compounds are used.
Example dye coloring
4 Mixture of greenish l-hydroxy-4- (p-anisidino) -5-phenyl-blue mercapto-anthraquinone and I -hydroxy-4- (p-anisidino) -8-phenyl-mercapto-anthraquinone
5 Mixture of greenish l-hydroxy-4- (p-phenetidino) -5-phenyl-blue mercapto-anthraquinone and 1-hydroxy-4- (p-phenetidino) -8-phenyl-mercapto-anthraquinone
6 Mixture of red-tinged l-hydroxy-4- (m-chloro-anilino) -5-phenyl-blue mercapto-anthraquinone and l-hydroxy-4- (m-chloro-anilino) -8-phenyl-mercapto-anthraquinone
7 Mixture of reddish-tinged 1-hydroxy-4- (p-chloro-anilino) -5-phenyl-blue mercapto-anthraquinone and l-hydroxy-4- (p-chloro-anilino) -8-phenyl mercapto-anthraquinone
8 Mixture of blue 1 -hydroxy-4- [3 - (ss-hydroxyethoxy) -anilinoj-
5-phenylmercapto-anthraquinone and 1-hydroxy-4- [3 '- (ss-hydroxyethoxy) -anilinoj-
8-phenylmercapto-anthraquinone
9 Mixture of greenish l-hydroxy-4- [4 '- (B-hydroxyethoxy) aniline blue
5-phenylmercapto-anthraquinone and l-hydroxy-4- [4 '- (ss-hydroxyethoxy) -anilinol-
8-phenylmercapto-anthraquinone 10 mixture of blue 1 -hydroxy-4- [4 '- (ss-hydroxyethyl) -anilinoj-
5-phenylmercapto-anthraquinone and 1-hydroxy-4- [4 - (ss-hydroxy-ethoxy) -anilinoj-
8-phenylmercapto-anthraquinone Example 11
12 parts of the mixture of 5 phenyl mercaptoquinizarin and 2- (3), 5-bisphenyl mercaptoquinizarine obtained according to Example 3a) are reduced with 7.4 parts of leuco-5-phenyl mercaptoquinizarin (prepared from the product obtained according to Example 3a)
Sodium dithionite in the presence of sodium hydroxide solution), 50 parts of p-toluidine and 1 part of boric acid in 100 parts of ethanol (86% by volume) heated to 85 "for 22 hours.
After cooling to room temperature, the reaction product is filtered off with suction, washed with 200 ml of ethanol (86% by volume) and dried at 90 ". 19.3 parts of a mixture of t-hydroxy-4- (p-toluidino) -5- phenyl mercaptoanthraquinone and 1-hydroxy-4- (p-toluidino) -8-phenyl mercaptoanthraquinone which dyes synthetic materials in blue shades with good to very good fastness properties according to rules a) to h).
Examples 12-17
The dye mixtures given below can be prepared and colored by the process of Example 11, if the equimolar amounts of the corresponding starting compounds are employed.
Example dye coloring 12 Mixture of blue 1-hydroxy-4- (o-toluidino) -5-phenyl-mercapto-anthraquinone and 1-hydroxy-4- (o-toluidino) -8-phenyl-mercapto-anthraquinone
13 mixture of blue
1-hydroxy-4- (m-toluidino) -5 -phenyl mercapto-antrachinon and
1-Hydroxy-4- (m-toluidino) -8-phenyl-mercapto-anthraquinone
14 Mixture of blue 1-hydroxy-4- (o-anisidino) -5-phenyl-mercapto-anthraquinone and
1-Hydroxy-4- (o-anisidino) -8-phenyl-mercapto-anthraquinone
15 mixture of blue
1-hydroxy-4- (m-anisidino) -5 -phenyl mercapto-anthraquinone and
1-Hydroxy-4- (m-anisidino) -8-phenyl-mercapto-anthraquinone
16 Mixture of blue 1-hydroxy-4- (m-phenetidino) -5-phenyl-mercapto-anthraquinone and 1
-Hydroxy-4- (m-phenetidino) -8-phenyl-mercapto-anthraquinone
17 Mixture of red-tinged 1-hydroxy-4- (o-chloroanilino) -5-phenyl-blue mercapto-anthraquinone and 1 -hydroxy-4- (o-chloroanilino) -8-phenyl-mercapto-anthraquinone
Example 18 a) 14.5 parts of 4-chlorothiophenol are added to 11.4 parts of 5-nitroquinizarin and 6.6 parts of triethanolamine in 100 parts of dimethylformamide. The reaction mixture warms up to 50 ". After cooling to room temperature, 50 parts of methanol are added dropwise, filtered off with suction and washed with methanol until the run-off is clear. After drying at 100", 1.2 parts of a mixture of 5- (p-chloro phenylmercapto) -quinizarine and 2- (3), 5-bis- (p-chlorophenylmercapto) -quinizarine.
b) 8 parts of the mixture obtained according to Example 18a) of 5- (p-chlorophenyl mercapto) quinizarin and 2- (3), 5-bis (pchlorphenyl mercapto) quinizarin are mixed with 4.7 parts of leuco-5- (p- chlorphenylmercapto) quinizarin (prepared from the product obtained according to Example 18a) by reduction with sodium dithionite in the presence of sodium carbonate), 25
Parts of aniline and 10 parts of boric acid in 90 parts of ethanol (80% by volume) are heated to the boil. After the reaction has ended, it is suctioned off while hot and washed with ethanol (80% by volume) until the runoff is clear. The residue is boiled with dilute hydrochloric acid, filtered off with suction, washed neutral and dried at 100 ".
13.5 parts of a mixture of 1-hydroxy-4-anilino-5- (p-chlorophenyl mercapto) anthraquinone and 1-hydroxy-4-anilino-8- (p-chlorophenyl mercapto) anthraquinone are obtained, which e.g. Dyes polyester fibers according to regulation b) in blue tones.
Example 19 a) To 10 parts of 5-nitroquinizarin and 7.6 parts of potassium carbonate in 100 parts of dimethylformamide, 12.4 parts of methylthiophenol are added. During this, the reaction mixture warms to 45. After cooling to room temperature, the mixture is stirred for a further 2 hours, then 100 parts of methanol are added dropwise, filtered off with suction and washed until the run-off is clear.
After drying at 100 ", 10.2 parts of a mixture of 5- (p-tolyl mercapto) quinizarine and 2- (3), 5-bis (ptolyl mercapto) quinizarine are obtained.
b) 10 parts of the mixture obtained according to Example 19a) are mixed with 10 parts of leuco-5-p-tolylmercapto-quinizarin (prepared from the product obtained according to Example 19a) by reduction with sodium dithionite in the presence of sodium carbonate), 1.0 part of boric acid and 25 parts of aniline in
100 parts of isobutanol / water mixture (80 parts to 20 parts) heated to 80 ". If no more starting substance can be detected, it is cooled to room temperature, filtered off with suction, washed with isobutanol-water (4: 1) until the run-off is clear and at 1000. There are 18.7 parts of a mixture of
1-Hydroxy-4-anilino-5 - (p-tolylmercapto) -anthraquinone and 1-hydroxy-4-anilino-8- (p-tolylmercapto) -anthraquinone obtained, e.g. B.
Dyes polyester fibers according to rules b) and c) in blue shades of good fastness properties.
Example 20 a) If 8.2 parts of 2-methylthiophenol are used in Example 3a) instead of 7.4 parts of thiophenol, 10.1 parts of a mixture of 5- (2'-methylphenylmercapto) quinizarin and 2- (3) are obtained, 5-bis- (2'-methylphenylmercapto) quinizarin.
b) Following the procedure of Example 11, 10 parts of the mixture of 5- (2'-methylphenylmercapto) quinizarin and 10 parts of leuco-5- (2'-methylphenylmercapto) -quinizarin (prepared from the product obtained according to Example 20a) are obtained by reduction with sodium dithionite in the presence of sodium carbonate) 18.2 parts of a mixture of 1-hydroxy-4-anilino-5- (2'-methylphenylmercapto) -anthraquinone and l-hydroxy-4-anilino-8- (2'-methylphenylmercapto) anthraquinone. According to rules a) -h), blue dyeings with good fastness properties are obtained.
Example 21 a) If 3-methylthiophenol is used instead of 2-methylthiophenol in Example 20a), 9.8 parts of a mixture of 5- (3'-methylphenylmercapto) -quinizarin and 2- (3), 5-bis- ( 3'-methylphenyl mercapto) quinizarin.
b) Following the procedure of Example 11, 10 parts of the mixture of 5- (3'-methylphenylmercapto) quinizarin and 2- (3), 5-bis- (3'-methylphenylmercapto) quinizarin and 10 parts of leuco-5- (3'-methylphenylmercapto) -quinizarin (prepared from the product obtained according to Example 21a) by reduction with sodium dithionite in the presence of sodium carbonate) 19.3 parts of a mixture of 1 hydroxy-4-anilino-5- (3'-methylphenylmercapto) - anthraquinone and 1-hydroxy-4-anilino-8- (3'-methylphenylmercapto) anthraquinone, which dyes synthetic materials in blue shades with good fastness properties.
Example 22 a) 20 parts of 5-chloroquinizarin, 60 parts of aniline, 2 parts of boric acid, one part of zinc dust, 10 parts of concentrated hydrochloric acid, 25 parts of water and 175 parts of ethanol are heated to the boil for 7 hours. 0.2 part of zinc dust and 2 parts of concentrated HCl are added and the mixture is boiled for a further 9 hours. After cooling to room temperature, the reaction product is filtered off with suction, washed with 600 parts of ethanol, boiled with dilute hydrochloric acid, again filtered off with suction, washed neutral and dried. 20.1 parts of a mixture of 1-hydroxy-4-anilino-5-chloroanthraquinone and 1-hydroxy-4-anilino-8-chloroanthraquinone are obtained.
b) 10 parts of the product obtained according to Example 22a) and 1.9 parts of potassium hydroxide are heated to 1000 in 100 parts of dimethylformamide. 3.5 parts of thiophenol are added dropwise within half an hour, the temperature is maintained at 1000 for a further 3 hours and allowed to cool to room temperature.
The reaction product is precipitated with 500 parts of methanol, filtered off with suction, washed with methanol and dried.
7 parts of a mixture of 1-hydroxy-4-anilino-5-phenyl-mercapto-anthraquinone and 1-hydroxy-4-anilino-8-phenyl mercapto-anthraquinone are obtained, which has the same coloristic properties as the product obtained according to Example 3b).
c) Analogous dye mixtures are obtained if, instead of aniline in Example 22a), m-toluidine, p-toluidine, o anisidine or p-anisidine are used.
Example 23
If, in Example 22, 23.2 parts of 5-bromoquinizarine are used instead of 20 parts of 5-chloroquinizarine, the end product is identical to the mixture obtained in Example 22.
Example 24 a) 12 parts of a mixture of 5-chloroquinizarine and 5, X dichloroquinizarine (prepared by melting borosulfuric acid of 1,4,5-trichloro-anthraquinone, position of the second chlorine atom unknown), 36 parts p-toluidine. 1.2 parts of boric acid, 0.6 parts of zinc dust and 6 parts of concentrated hydrochloric acid are heated to the boil in 120 parts of ethanol (86 vol. Irc) until the starting substance can no longer be detected by chromatography. After cooling to 40 ", it is suctioned off, the residue is washed with a little ethanol (86% by volume), boiled with dilute hydrochloric acid, suctioned off again, washed neutral and dried.
After redissolving from pyridine / water, 10.2 parts of a mixture of 1-hydroxy-4- (p-toluidino) -5-chloro-anthraquinone and 1-hydroxy-4- (p-toluidino) -8-chloroanthraquinone are obtained.
b) 10 parts of the substance mixture obtained according to Example 24a), 4.9 parts of triethanolamine, 3.9 parts of thiophenol and 100 parts of dimethylformamide are heated to the boil until no more starting material can be detected by chromatography. After cooling to room temperature, the reaction mixture is diluted with 100 parts of methanol, filtered off with suction and the residue is washed with methanol until it is clear. After drying at 100 ", 8.4 parts of a mixture of 1-hydroxy-4- (p-toluidino) -5phenylmercapto-anthraquinone and 1-hydroxy-4- (p-toluidino) -8-phenylmercapto-anthraquinone are obtained, which is described in its coloristic properties with the dye mixture obtained according to Example 11 corresponds.
Examples 25-27
The dye mixtures given below can be prepared and colored by the method of Examples 24a) and 24b) if the equimolar amounts of the corresponding starting compounds are used: Example Dye Dye 25 Mixture of navy blue 1-hydroxy-4-anilino-5-phenylmercapto-anthraquinone and 1-hydroxy-4-anilino-8-phenylmercapto-anthraquinone 26 mixture of green-tinged 1-hydroxy-4- (p-anisidino) -5-phenyl-blue mercaptoanthraquinone and
1 -hydroxy-4- (p-anisidino) -8-phenyl- mercaptoanthraquinone 27 mixture of blue 1 -hydroxy-4- (o-anisidino) -5-phenyl- mercaptoanthraquinone and 1 -hydroxy-4- (o-anisidino) -8-phenyl-mercaptoanthraquinone
Example 28 a) A
Mixture of 1-hydroxy-4-methylamino-5-chloroanthraquinone and 1-hydroxy-4-methylamino-8-chloroanthraquinone - obtainable from 1,4,5-chloro-anthraquinone by partial exchange of a chlorine atom for methylamine in nitrobenzene at 125-130 and subsequent fusing with borosulfuric acid at 140-150 0 are reacted with aniline analogously to example la).
b) 20 parts of the mixture thus obtained of 1-hydroxy-4anilino-5-chloroanthraquinone and 1-hydroxy-4-anilino- 8chloranthraquinone are mixed with thiophenol according to the procedure of Example lb) to give a mixture of 1-hydroxy-4-anilino5- phenyl mercapto-anthraquinone and 1-hydroxy-4-anilino-8-phenyl mercapto-anthraquinone worked up. To be preserved
17.8 parts of the dye, which is identical in the coloristic properties to the dye synthesized according to Example 3b).
Example 29 a) If, instead of 1-hydroxy-4-anilino-8-chloroanthraquinone, an equal amount of 1-hydroxy-4-anilino-6-chloro-anthraquinone is used in Example Ib) and worked up as described there, 48 parts of almost pure 1- Hydroxy-4-anilino-6-phenylmercapto-anthraquinone, which, according to the instructions a) -h), colors synthetic materials a little redder than the dye produced according to lb).
b) The 1-hydroxy-4-anilino-6-chloroanthraquinone used in 29a) was obtained as follows: 100 parts of 1-hydroxy-4, 6-dichloro-anthraquinone, 2 parts of finely powdered copper sulfate, 50 parts of sodium acetate and 500 parts of aniline are stirred at 170-175 until a chromatographic sample shows little input material. The reaction mixture is diluted with 750 parts of methanol and filtered off at 0-5.
The filter material is washed with methanol, boiled with dilute hydrochloric acid and dried.
Example 30 a) 46.7 parts of 1-hydroxy-4-anilino-7-chloro-anthraquinone are reacted with an alcoholic potassium thiophenolate solution at 100 "according to the instructions given in Example lb).
When the reaction has ended, it is diluted with 600 parts of methanol, filtered off with suction at room temperature, washed with methanol and hot water and dried. 48 parts of 1-hydroxy-4-anilino-7-phenylmercapto-anthraquinone, which colors synthetic materials similar to product 29a), are obtained.
b) The 1-hydroxy-4-anilino-7-chloroanthraquinone used in 30a) is obtained as follows: 100 parts of 1-hydroxy-4methylamino-7-chloro-anthraquinone, 600 parts of aniline, 10 parts of boric acid, 1600 parts of alcohol, 5 Parts of zinc dust, 500 parts of water and 60 parts of concentrated hydrochloric acid are refluxed for 22 hours. During this time, a total of 8 parts of zinc dust and 50 parts of concentrated hydrochloric acid are added in portions. It is filtered off with suction near the boiling point, washed clear with hot methanol, boiled with dilute hydrochloric acid, washed neutral and dried. 71 parts are obtained.
Example 31 a) If, instead of 20 parts of 5 chloroquinizadn, 20 parts of 6-chloroquinizadn or 23.2 parts of 6 bromochinizan are used in Example 22, a mixture of 1-hydroxy-4anilino-6-phenylmercapto-anthraquinone and 1- Hydroxy-4-anilino-7-phenyl-mercapto-anthraquinone, the z. B. dyes polyester fibers according to regulation b) in navy blue shades of good to very good fastness properties.
b) Analogous dye mixtures are obtained if p-toluidine or p-anisidine is used instead of aniline in Example 31a).
Example 32 a) 24 parts of 5,8-dichloroquinizarin, 72 parts of p-toluidine, 2 parts of boric acid, 150 parts of 80% total ethanol, 1.2 parts of zinc dust and 14 parts of concentrated hydrochloric acid are refluxed for 25 hours. After 3, 6 and 10 hours, 0.5 parts of zinc dust and 4 parts of concentrated HCl are added. It is diluted at 70 "with 100 parts of methanol, suctioned off at the same temperature, washed with hot methanol, the filter material is boiled with dilute hydrochloric acid until the unreacted zinc dust is completely dissolved, filtered off with suction, washed neutral and dried. 1 part 1-Hydroxy4-p-toluidino-5, 8-dichloro-anthraquinone.
b) 8 parts of the product obtained according to 32a) are dissolved in 60 parts of dimethylformamide and a solution of 2.5 parts of thiophenol and 1.2 parts of potassium hydroxide in 12 parts of dimethylformamide are added at 100-110 "in one hour Chromatographically, in addition to the mixture of the two isomers, hydroxy-p-toluidino-chloro-phenylmercapto-anthraquinones formed by the exchange of a chlorine atom are now 5-10% of the starting material and 1 hydroxy-4-p-toluidino-5 , 8-phenylmercapto-anthraquinone detectable. It is stirred cold, diluted slowly with 180 parts by volume of methanol, filtered off with suction and the filter material is washed successively with methanol and hot water. Yield: 7.8 parts.
On synthetic materials, the product provides blue colorations with good general fastness properties.
Example 33 a) 72 parts of 1-amino-4-hydroxy-5, 8-dichloro-anthraquinone, 210 parts of aniline, 5.7 parts of boric acid, 3.3 parts of zinc dust, 75 parts of water, 42 parts of concentrated hydrochloric acid and 375 parts of water are heated to boiling for 15 hours in a round-bottom flask. After 3, 8 and 10 hours, 1.2 parts of zinc dust and 9 parts of concentrated HCl are added. It is suctioned off at 750 and the filter material is washed with 800 parts of hot ethanol, boiled with dilute hydrochloric acid, washed neutral and dried. 55 parts of 1-hydroxy-4 anilino-5, 8-dichloro-anthraquinone are obtained.
b) 7.6 parts of the product obtained according to 33a) are dissolved in 60 parts of dimethylformamide and a solution of 2.5 parts of thiophenol and 1.3 parts of potassium hydroxide in 10 parts of ethanol are added at 100-110 "in 45 minutes, and the mixture is stirred then at the same temperature for 45 minutes.
1.5 parts of glacial acetic acid are added, the mixture is diluted with 30 parts of methanol, filtered off with suction at 350 and the filter material is washed in succession with methanol and hot water. A mixture of 1-hydroxy-4-anilino-8-phenylmercapto-5-chloroanthraquinone and 1-hydroxy-4-anilino-5-phenylmercapto-8-chloro-anthraquinone is obtained. Yield: 4.9 parts. Colorations e.g.
on polyester fibers similar to those of the product according to Example 32.
Example 34
17.5 parts of 1-hydroxy-4-anilino-8-chloro-anthraquinone obtained according to Example la) - are dissolved in 90 parts of dimethylformamide and at 90-100 in 10 minutes with a mixture of 4.7 parts of thioglycol, 3.5 Parts of potassium hydroxide and 15 parts of ethanol are added and the mixture is stirred for 30 minutes at the same temperature. The product which separates out on cooling is filtered off with suction at room temperature and washed successively with a little dimethylformamide, plenty of methanol and hot water. This gives 15.2 parts of practically pure 1-hydroxy-4-anilino-8-oxethylmercapto-anthraquinone, which dyes synthetic materials in pale reddish blue tones of good fastness properties, in particular good lightfastness and very good fastness to sublimation.
Example 35
If, instead of 4.7 parts of thioglycerol, 6.5 parts of thioglycerol are used in Example 34, but the mixture is diluted with 90 parts of methanol before suctioning off and the filter material is washed with methanol and hot water, 16.1 parts of 1-hydroxy-4- anilino8-dihydroxypropyl mercapto-anthraquinone. The colonistic properties are similar to those of the product according to Example 34.
Examples 3641
By the same procedures as described in Examples 34 and 35, the following dyes are obtained from analogous starting materials.
Example Dye Dye 36 1-Hydroxy-4-anilino-5-oxäthylmercapto-weakly anthraquinone reddish blue 37 l-Hydroxy-4-anilino-5-dihydroxypropyl- weakly mercapto-anthraquinone reddish blue 38 1-Hydroxy-4-anilino-6- oxäthylmercapto-reddish blue anthraquinone 39 1-hydroxy-4-anilino-6-dihydroxypropyl- reddish blue mercapto-anthraquinone 40 l-hydroxy-4-anilino-7-oxäthylmercapto- reddish blue anthraquinone 41 l-hydroxy-4-anilino-7- dihydroxypropyl- reddish blue mercapto-anthraquinone
Example 42
16 parts of the mixture of 1-hydroxy-4- (p-toluidino) -5-chloroanthraquinone and 1-hydroxy-4- (p-toluidino) -8-chloroanthraquinone, obtained by the method of Example 24a), are added to 200 parts of pyridine 3 parts of mercaptoethanol and 3 parts of potassium carbonate heated to boiling for 20 hours,
3 parts of mercaptoethanol and 3 parts of potassium carbonate are added after 10 hours. After 150 parts of pyridine have been distilled off, 200 parts of ethanol are added to the reaction mixture, and the deposited product is filtered off with suction at room temperature, washed with ethanol and then with water and dried. 13.9 parts of a mixture of 1 hydroxy-4- (p-toluidino) -8-oxäthylmercapto-anthraquinone and 1-hydroxy-4- (p-toluidino) -5-oxäthylmercapto-anthraquinone are obtained, the polyester fibers e.g. according to regulation b) in slightly reddish-tinged blue, clear tears with good properties, in particular good lightfastness and good fastness to sublimation.
Example 43 a) 20 parts of a mixture of 1-hydroxy-4-anilino-5-phenyl-mercapto-anthraquinone and 1-hydroxy-4-anilino-8-phenyl-mercapto-anthraquinone are dissolved in 360 parts of sulfuric acid (90%) and at room temperature with 1, 3 parts of bromine were added. After 3 hours, the reaction mixture is poured onto ice, filtered off with suction, washed neutral and dried at 50%. The bromination product contains 3.9% bromine; on polyester material according to instructions a) to c) it provides a strong, slightly reddish-tinged blue coloration of very good fastness to sublimation and lightfastness.
b) A similarly good color is obtained if 0.5 part of bromine is used in Example 43a) instead of 1.3 parts of bromine.
Example 44
10 parts of a mixture of 1-hydroxy-4-anilino-5-phenyl mercapto-anthraquinone and 1-hydroxy-4-anilino-8-phenyl mercapto-anthraquinone are dissolved in 180 parts of sulfuric acid (90%). After adding 0.1 part of finely powdered iodine, chlorine is passed into this solution for one minute. After 3 hours the batch is poured onto ice, filtered off with suction, washed neutral and dried at 50 ". The chlorination product contains 0.6 seconds of chlorine, and the dyeing on polyester fibers is good lightfastness and sublimation fastness.
Example 45
10 parts of a mixture of 1-hydroxy-4-anilino-5-phenyl-mercapto-anthraquinone and 1-hydroxy-4-anilino-8-phenyl-mercapto-anthraquinone are treated in 100 parts of nitrobenzene with 0.8 parts of sulfuryl chloride for 3 hours.
After steam distillation, a chlorination product is obtained in quantitative yield which contains 0.6% chlorine and gives polyester fibers similar colorations to the product of Example 44.
Example 46 a) 20 parts of 1-hydroxy-4-amino-8-chloro-anthraquinone are heated to 100 "in 100 parts of dimethylformamide. In the course of 30 minutes, a solution of 5.5 parts of powdered potassium hydroxide in 20 parts of ethanol and Run in 10 parts of thiophenol and then keep the temperature at 1000 for 9 hours. The mixture is allowed to cool to room temperature, 200 parts of methanol containing 5 parts of HCl gas are added dropwise, the precipitate is filtered off with suction, washed neutral with water and dried at 1000 receives 20.5 parts of 1-hydroxy-4-amino8-phenylmercapto-anthraquinone.
b) 20 parts of the 1-hydroxy-4amino-8-phenylmercapto-anthraquinone obtained according to Example 46a are refluxed for 20 hours in 200 parts of bromobenzene in the presence of 7 g of sodium acetate and catalytic amounts of copper-I-bromide and copper. After cooling to room temperature, the reaction mixture is mixed with 750 ml of n-hexane and left to stand overnight.
After filtering off with suction, washing and drying, 15 parts of 1-hydroxy-4-anilino-8-phenylmercapto-anthraquinone are obtained which, according to rules b) to e), dyes synthetic materials in blue shades with good to very good fastness properties.