DE1644544B1 - Saure Anthrachinonfarbstoffgemische,deren Herstellung und Verwendung - Google Patents
Saure Anthrachinonfarbstoffgemische,deren Herstellung und VerwendungInfo
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- C09B62/467—Anthracene dyes
Description
Die Erfindung betrifft neue saure Anthrachinonfarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre
Verwendung zum Färben und Bedrucken von polyamidhaltigem Fasermaterial.
Es wurde gefunden, daß man wertvolle saure Anthrachinonfarbstoffgemische
erhält, wenn man ein Mol eines 1,4-Diaminoanthrachinons der Formel I
IO
NH-CH
(I)
O NH-A'
in der A' den Rest einen gegebenenfalls weitersubstituierten Diphenylalkans. Diphenylcyclohexans, Diphenyläthers
oder Diphenylthioäthers, welcher mittels eines Kohlenstoffatoms eines Benzolringes an den
Stickstoff gebunden ist und in den Benzolkernen mindestens zwei ersetzbare Wasserstoffatome enthält,
und R1 und R2 je eine niedrigmolekulare, gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe bedeuten, mit mMol
einer den Rest der Formel II
-CH2-N-CO-Y
R'
R'
(Π)
einführenden Verbindung, in der R' Wasserstoff oder einen Methylrest und Y einen niedrigmolekularen,
gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkenyl- oder Alkoxyrest, einen Cyclohexylrest, einen Cyclohexyloxyrest
oder einen gegebenenfalls substituierten Phe- oder nylrest bedeuten, umsetzt und vorgängig, gleichzeitig
oder nachfolgend zu einem Anthrachinonfarbstoffgemisch der durchschnittlichen Zusammensetzung
der Formel III sulfoniert
Der Rest A bzw. A' ist vorzugsweise mittels eines zum Brückenglied (Alkan-, Cyclohexangruppe,—O—
bzw. —S—) p-ständigen Ringkohlenstoffatoms an den Stickstoff gebunden.
Als Diphenylalkanrest bedeutet A den Rest eines 1,1- oder 1,2-Diphenyläthans, eines 2,2-Diphenylpropans
und insbesondere eines Diphenylmethans. Als Substituenten im Diphenylalkan-, Diphenylcyclohexan-.
Diphenyläther- und Diphenylthioätherrest A kommen niedrigmolekulare Alkylgruppen, wie die
Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, tertButyl- oder 2,2-Dimethyl-propylgruppe,
niedrigmolekulare Alkoxygruppen, wie die Methoxy- oder Äthoxygruppe, und Fluor, Chlor oder Brom in Frage. Ist der Rest A mittels
eines zum Brückenglied p-ständigen Ringkohlenstoffatoms an den Stickstoff gebunden, so kann er in
o-Stellung zur Stickstoff-Bindung eine Phenoxygruppe
enthalten.
Vorzugsweise bedeutet der Rest A einen in p-Stellung
zum Äthersauerstoffatom an den Stickstoff gebundenen Diphenylätherrest.
Die niedrigmolekularen Alkylgruppen in der Stellung von R1 und R2 weisen 1 bis 6 und vorzugsweise
1 bis 4 Kohlenstoffatome auf. Sind diese Alkylgruppen substituiert, so enthalten sie als Substituenten die
Phenyl- oder die Cyclohexylgruppe; vorzugsweise sind sie jedoch unsubstituiert. »
R'. bedeutet mit Vorteil Wasserstoff, andernfalls einen Methylrest.
Bedeutet der Rest Y einen niedrigmolekularen Alkyl- oder Alkoxyrest, so weisen diese Reste vorzugsweise
1 bis 4 Kohlenstoffatome auf. Beispiele sind die Reste:
-CH3
CH(CH3)2
— CH2CH2CH2CH3
NH-CH
45
55
(III)
O NH-FA1I-(SO3H)n
-(CH2-N-CO-Y)n,
R'
in der A einen dem Radikal A' entsprechenden Rest eines gegebenenfalls weitersubstituierten Diphenylalkans,
Diphenylcyclohexans, Diphenyläthers oder Diphenylthioäthers, welcher mittels Kohlenstoffatome
der Benzolringe an den Stickstoff, die Sulfonsäuregruppe und die Gruppe
-CH2-N-CO-Y
R'
gebunden ist, η und m je 1 oder 2, vorteilhaft jedoch 1
bedeuten, und R1, R2, R' und Y die oben angegebene
Bedeutung haben.
60
65 — CH(CH3)CH2CH3 bzw. — OCH3
— OC2H5 — OC3H7 oder — OC4H9
— OC2H5 — OC3H7 oder — OC4H9
Wenn Y eine niedrigmolekulare Alkylengruppe bedeutet, so weist dieselbe vorteilhaft 2 öder- 3 Kohlenstoffatome
und nicht mehr als eine Doppelbindung auf und bedeutet z. B. die Gruppen:
-CH=CH2 -C=CH2
CH,
-CH=CH-CH3 oder -CH2-CH=CH2
Die Alkyl-, Alkoxy- und Alkylengruppen in der Stellung von Y können als Substituenten die Phenyl-
oder die Carboxylgruppe enthalten. Vorzugsweise enthalten diese niedrigmolekularen Alkyl- und Alkylengruppen
jedoch Substituenten, die als Ion, insbesondere Anion, abspaltbar sind, in erster Linie Halogene,
wie Chlor oder Brom. Beispiele für derart substituierte Alkylgruppen in der Stellung von Y sind die Gruppen:
-CH2Cl -CH-CH3
Cl
Cl
-CH9CH2Cl oder
-CHCH2Cl
Cl
Cl
und die entsprechenden Brom-Analoga. Beispiele für
derart substituierte Alkenylgruppen in derselben Stellung sind die Gruppen:
-C=CH2-CH=CH-Cl -C=CH-CH3
Cl Cl
-CH=C-CH3 Cl
und die entsprechenden Brom-Analoga. Wenn Y einen Phenylrest darstellt, so handelt es sich um einen gegebenenfalls
durch Fluor, Chlor oder Brom, niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppen mit vorzugsweise
1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder die Nitrogruppe substituierten Phenylrest.
-In bevorzugten sauren Anthrachinonfarbstoffen der Formel III bedeutet Y die Gruppe
-CH2Cl oder -C=CH,
Cl
Die Ausgangsstoffe der Formel I sind teilweise bekannt, oder man kann sie auf an sich bekannte Art
und Weise leicht herstellen, indem man 1-Chlor-, 1-Brom- oder 1-Sulfonsäure-anthrachinon mit einem
Amin der Formel
H,N—CH
in der R1 und R2 die unter Formel I angegebene Bedeutung
haben, zum entsprechenden l-(sekAlkylamino)-anthrachinon umsetzt und dieses zum l-(sek Alkylamino)-4-chlor-
bzw. -4-brom-anthrachinon halogeniert, welches man mit einem Amin der Formel H2N-A' umsetzt, in der A' die unter Formel I angegebene
Bedeutung hat.
Als den Rest der Formel II einführende Verbindungen kommen vor allem N-Methylolamide der Formel
IV
HO-CH7-N-CO-Y
R'
(IV)
oder die reaktionsfähigen, funktionellen Abkömmlinge dieser Methylol-Verbindungen in Betracht. Die
N-Methylolamide der Formel IV erhält man z. B. durch Addition von Formaldehyd an die Carbamide
der Formel
HN-CO—Y
R'
in Gegenwart basischer Kondensationsmittel, wie Kaliumcarbonat. Als reaktionsfähige funktionelle Abkömmlinge
der Verbindungen der Formel IV kommen vor allem die entsprechenden N-(Chlormethyl)- oder
N-(Brommethyi)-amide in Frage. Man erhält sie z. B. durch Einwirkung von Thionylchlorid bzw. Thionylbromid
auf die Methylolamide der Formel IV. Andere geeignete reaktionsfähige Abkömmlinge der Methylolamide
der Formel IV sind ζ. B. weitere Ester der Methylolverbindungen mit anorganischen Säuren oder
die aus diesen Methylolverbindungen in Gegenwart von beispielsweise Phosphoroxychlorid erhältlichen
Di-(carbonsäureamidomethyl)-äther.
Da diese reaktionsfähigen Derivate aus den Methylolverbindungen der Formel IV hergestellt werden
müssen, wird den letzteren der Vorzug gegeben.
An Stelle der Verbindungen der Formel IV bzw. ihrer reaktionsfähigen Abkömmlinge kann in manchen
Fällen ein Gemisch von α,α'-Dihalogen-dimethyläther
wie von α,α'-Dichlor- oder α,α'-Dibrom-dimethyläther
mit den Amiden der Formel
HN-CO—Y
R'
in manchen Fällen auch mit den Nitrilen der Formel N = C —Y (die unter den Reaktionsbedingungen zu
den genannten Amiden verseift werden), wie Acetonitril, Propionitril, Chloracetonitril, α- oder ß-Chlorpropionitril,
a,ß - Dichlorpropionitril, Acrylnitril, Methacrylnitril oder a- oder ß-Chloracrylnitril, verwendet
werden. (Diese Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist beispielsweise in den
folgenden belgischen Patentschriften beschrieben: 603 420, 612 417, 613 037, 625 916, 628 442, 630 205.)
Die M-Diaminoanthrachinonverbindungen der Formel I werden mit Vorteil zuerst sulfoniert und anschließend
mit einer den Rest der Formel II einführenden Verbindung umgesetzt. Die Sulfonierung der Ausgangsstoffe
der Formel I erfolgt nach üblichen Methoden, beispielsweise in konzentrierter Schwefelsäure
oder Oleum, vorzugsweise unter milden Temperaturbedingungen, z. B. bei Raumtemperatur.
Die Umsetzung unsulfonierter oder sulfonierter Verbindungen der Formel I mit der einen Rest der Formel
II einführenden Verbindung erfolgt zweckmäßig in saurem Medium z. B. in Gegenwart saurer Kondensationsmittel
oder wie solche reagierender wasserabspaltender Mittel. Derartige Kondensationsmittel
sind beispielsweise konzentrierte Salzsäure, Chlorzink, Phosphorpentoxyd, Essigsäureanhydrid, sirupöse
Phosphorsäure und Oleum. Das bevorzugte Kondensationsmittel ist jedoch konzentrierte bis wasserfreie
Schwefelsäure. Eine technisch besonders einfache und darum bevorzugte Ausführungsform der Erfindung
besteht in der Sulfonierung und Kondensation der Reaktionspartner in derselben konzentrierten
Schwefelsäure ohne Isolierung von Zwischenprodukten. Die Kondensationstemperatur kann innerhalb
weiter Grenzen schwanken und hängt vor allem von dem verwendeten Kondensationsmittel ab. In konzentrierter
Schwefelsäure verläuft die Reaktion meist schon bei Raumtemperatur rasch und vollständig; in
einigen Fällen ist das Arbeiten bei leicht erhöhter Temperatur nötig. Die fertigen Reaktionsprodukte
werden z. B. durch Eingießen der schwefelsauren Lösungen oder Suspensionen in Eiswasser abgeschieden
und auf übliche Art in die wasserlöslichen Alkalisalze übergeführt, wonach die letzteren isoliert werden.
Die erfindungsgemäßen sauren Anthrachinonfarbstoffe der Formel III sind selbst in hartem Wasser gut
löslich. Sie eignen sich zum Färben und Bedrucken von natürlichem und synthetischem, polyamidhaltigem
Fasermaterial, wie Seide, Superpolyamid- und Superpolyurethan-Fasern
und Wolle oder auch Leder. Sie
ziehen auf diese Materialien aus saurem wäßrigem Bade sehr gleichmäßig auf und ergeben darauf echte
grünstichigblaue, blaue oder rotstichigblaue, gut naß-, licht- und schweißechte Färbungen. Mit geeigneten
gelben Wollfarbstoffen sind sie gut kombinierbar und ergeben mit ihnen ein Farbstoffgemisch mit gutem
Aufbauvermögen. Hinsichtlich ihrer Kombinierbarkeit mit gelben Wollfarbstoffen übertreffen sie vorbekannte
Farbstoffe ähnlicher Konstitution.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Darin sind die Temperaturen in Celsiusgraden
angegeben. Die in den Beispielen angegebenen Prozente sind Gewichtsprozente.
46,2 g 1,4-Diamino-anthrachinon der Formel
trägt man in 460 g Schwefelsäure-monohydrat ein und rührt die erhaltene Lösung während 18 Stunden bei
einer Temperatur von 23 bis 25°. Dann gibt man dieser Lösung 13,65 g N-Methylolchloracetamid zu. Man
rührt das Gemisch noch während 24 Stunden bei derselben Temperatur, gießt es auf eine Mischung von
Eis und Natriumchlorid und filtriert die erhaltene
Fällung ab. Man wäscht das Filtergut mit 10%iger Natriumchloridlösung und saugt es gut ab. Hierauf
schlämmt man die Fällung in wenig Wasser an, stellt den pH-Wert der Anschlämmung durch Zugabe von
verdünnter Natronlauge vorsichtig auf 7 und salzt den Farbstoff mit Natriumchlorid aus, filtriert und
trocknet ihn im Vakuum bei 60°.
Der so erhaltene Farbstoff entspricht der Formel
CH3
O NH-CH
O NH-CH
CH3
-SO3H
- CH2NHCOCH2Cl
Er stellt ein blaues, in Wasser leicht lösliches Pulver dar und färbt Wolle und synthetische Polyamidfasern
aus neutralem bis schwach saurem Bade sehr gleichmäßig grünstichigblau. Die erhaltenen Färbungen sind
gut naß-, licht- und schweißecht.
Das als Ausgangsstoff verwendete 1,4-Diaminoanthrachinon eingangs angegebener Formel erhält
man wie folgt: In einen Rührkolben gibt man 45 g 4-Amino-4'-methyldiphenyläther, 34,4 g 1 -Isopropylamino
- 4 - brom - anthrachinon und 10 ml Äthylenglykol-monoäthyläther
und erhitzt das Gemisph auf 100°, wobei man eine rote Schmelze erhält. In diese trägt man 9,90 g wasserfreies Kaliumacetat, 0,01 g
Kupfer(I)-chlorid und 0,2 ml Wasser ein und rührt das Ganze während 20 Stunden bei einer Temperatur von
100 bis 102°, wobei man einen schwachen Stickstoffstrom über die Oberfläche der Schmelze leitet. Hieraufläßt
man dem Gemisch 160 ml η-Salzsäure von 90° zufließen und rührt es einige Zeit bei 85°, bis sich das
Endprodukt als kristalline Fällung abgeschieden hat. Dieses wird bei 80° abfiltriert und mit heißer n-Salzsäure,
dann mit Wasser bis zur neutralen Reaktion des Filtrats und zuletzt mit Methanol gewaschen. Nach
dem Trocknen erhält man das Rohprodukt als blaues Pulver, welches man zur weiteren Reinigung aus
n-Butanol umkristallisiert. Das so erhaltene reine Produkt vorstehender Formel wird als metallisch
glänzende Nadeln vom Schmelzpunkt 172° erhalten.
Verwendet man, bei sonst gleichem Vorgehen, an Stelle des 1,4-Diamino-anthrachinons der eingangs
angegebenen Formel äquivalente Mengen eines 1,4-Diamino-anthrachinons, welches man durch Kondensation
eines in Tabelle I5 Kolonne I, aufgeführten 1 - (sekAlkylamino) - 4 - halogen - anthrachinons mit
einem unter Kolonne II derselben Tabelle angegebenen Aminodiphenyläther, Aminodiphenylthioäther,
Aminodiphenylalkan bzw. Aminodiphenylcycloalkan erhält, so gelangt man zu Farbstoffen mit ähnlichen
Eigenschaften.
Nr.
II
Wollfärbungen
CH,
O NH-CH
CH,
O Br
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
H,N-
CH,
H2N
H9N-
H2N
H,N
H,N
O-
-o-
CH3
CH3
CH3
C-CH3
CH3
CH3
CH3
-CH2-C-CH3
CH3
-CH2-C-CH3
CH3
Cl
CH,
H,N
CH3 CH3
H,N
CH,
CH3 CH3
Grünstichigblau
Grünstichigblau
Grünstichigblau
Grünstichigblau
Grünstichigblau
Grünstichigblau
Grünstichigblau
Rotstichigblau
Rotstichigblau
Rotstichigblau
549'512
Fortsetzung
10
II
Wollfärbungen
desgl.
desgl.
desgl.
CH,
O NH-CH
CH,
O Cl
CH,
O NH-CH
CH2 CH3
O Br
desgl.
desgl.
desgl.
H7N
CH,
H7N
H9N
O-
CH3
C-CH3
CH3
H7N-
-CH,
H7N
CH3
C-CH3
CH,
CH,
H2N
CH3
Rotstichigblau
Blau
Blau
Grünstichigblau
Grünstichigblau
Grünstichigblau
Grünstichigblau
Rotstichigblau
11
Fortsetzung
12
Nr. II
Wollfärbungen
Il | ϊ O |
NH I |
/ | CH2 | -CH3 | |
O Μ |
desgl. | \ | / -CH \ |
|||
Y | \ | CH2 | -CH3 | |||
τ Br |
||||||
Η,Ν-
desgl.
Η,Ν-
H2N
χν_0^/\
CH,
O NH-CH
CH2-CH2-CH3
desgl.
Η,Ν·
H2N
NH I |
/ -CH \ |
CH | |
O Il |
Λ | \ | / |
K | V | CH \ |
|
/ | Br | \ | |
Il O |
|||
3 | |||
CH3 | |||
CH3 | |||
H2N
desgl.
desgl.
H2N
H2N
Η,Ν-
desgl.
-CH,
Cl
Grünstichigblau
Grünstichigblau
Grünstichigblau
Grünstichigblau
Grünstichigblau
Grünstichigblau
Grünstichigblau
Grünstichigblau
Grünstichigblau
Grünstichigblau
Grünstichigblau
13
Fortsetziina
14
Nr.
II
Wollfärbungen
desgl.
CH,
O NH-CH
-CH2-CH2-CH
O Br
CH2- | / CH |
CH3 | CH3 | CH | -CH3 | 3 | |
/ -CH \ / |
CH3 | ||||||
O NH Il I |
\ / CH \ |
||||||
\λλ Il Ti 1 |
\ | CH2-I | |||||
II Jl 7SfY |
|||||||
/ | Il I O Br |
||||||
CH2 — CH2 | |||||||
L |
CH,
O NH-CH
CH,
O Br
H9N-
H2N-
Grünstichigblau
Grünstichigblau
Grünstichigblau
Grünstichigblau
Grünstichigblau
15
Fortsetzung
16
Nr. II
Wollfärbungen
desgl.
desgl.
CH,
O NH-CH
CH2 — CH3
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl. H2N-
H2N-
CH,
-Cl
H,N-
Η,Ν^^ ·
-CH,
-Cl
CH3
CH3
CH:
CH,
OCH,
CH,
Cl
CH,
CH,
CH,
Grünstichigblau
Grünstichigblau
Grünstichigblau
Grünstichigblau
Grünstichigblau
Grünstichigblau
Grünstichigblau
Grünstichigblau
Grünstichigblau
Grünstichigblau
Grünstichigblau
109549/512
17
Fortsetzung
18
Wollfärbungen
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
CH,
O NH-CH
CH2 — CH3
O Br
desgl. desgl.
CH3
H,
H,
H,
CH2
CH2
CH3
CH,
H2C
CH3
H2N -< ^y- CH,
CH,
Η,Ν
-CH2
CH,
Η,Ν
H2N-
CH2
CH3
H2C
H2N
CH2
desgl.
CH,
H2N^ V-CH2
CH3
Grünstichigblau
Grünstichigblau
Grünstichigblau
Rotstichigblau
Grünstichigblau
Grünstichigblau J
Grünstichigblau
Grünstichigblau
Grünstichigblau
19
20
Wollfärbungen
desgl.
CH,
O NH-CH
CH,
O Br
desgl.
desgl.
CH,
O NH-CH
CH2 ■ CH3
O Br
desgl.
desgl.
CH3 O NH- CH CH3
CH2-CH
CH3 O Br
desgl.
^-CH,
H, C
CH3 CH,
CH,
CH3
CH3
CH,
Η,Ν
CH3
CH3
CH
CH,
/ Λ
Grünstichigblau
Grünstichigblau
Grünstichigblau
Grünstichigblau
Grünstichigblau
Grünstichigblau
Grünstichigblau
Grünstichigblau
Grünstichigblau
21
Fortsetzung
22
Wollfärbungen
CH,
O NH-CH
CH,
O Br
CH,
O NH- CH
CH2 — CH3
CH,-CH,
O Br
CH, — CH,
O NH-CH
CH, — CH, H2N^ V
CH2—CH2
O Br
CH,
O NH-CH
CH2 -CH2 -CH3
CH2- CH
2- CH2
CH2—CH
2CH2
CH, Grünstichigblau
Grünstichigblau
Grünstichigblau
Grünstichigblau
Grünstichigblau
Grünstichigblau
Fortsetzung
II
Wollfärbungen
CH,
O NH-CH
CH,
Η,Ν
O Br
CH,
O NH-CH
CH,
Η,Ν-
O Br
Die in der Tabelle I, Kolonne I, aufgeführten 1 -(sekAlkylamino)-4-halogen-anthrachinone werden
durch Bromierung oder Chlorierung der entsprechenden l-(sekAlkylamino)-anthrachinone in einem nicht
an der Reaktion teilnehmenden Lösungsmittel, z. B. o-Dichlorbenzol oder Nitrobenzol, mit elementarem
Brom bzw. mit Sulfurylchlorid erhalten. Die l-(sekAlkylamino)-anthrachinone
ihrerseits werden durch Umsetzung von 1-Chlor- oder 1-Brom-anthrachinon mit
dem entsprechenden sekAlkylamin bei 140 bis 150°, wenn nötig im Druckgefäß, hergestellt.
Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält man auch, wenn man in den vorstehend aufgeführten Beispielen
bei im übrigen gleichem Vorgehen an Stelle von N-Methylol-chloracetamid äquivalente Mengen
der in der folgenden Tabelle II aufgeführten N-Methylolamide verwendet:
73 Br-CH2-CONH-CH2OH
74 Cl-CH2-CO-N-CH2OH
CH3
75 CI-CH2-CH2-CONH-CH2Oh
76 CI-CH2-Ch-CONH-CH2OH
Cl
45
55
77 Br-CH2-CH2-CONH-CH2OH
78 H2C=C-CONH-CH2OH
Cl
79 H2C=C-CONH-CH2OH
Br
80 CICh=CH-CONH-CH2OH
65 V-o
OC2H5 Grünstichigblau
Grünstichigblau
81 H2C=CH-CONH-CH2OH
82 H2C=C-CONH-CH2OH
CH3
83 H3C-CH=C-CONH-CH2OH
Cl
84 H3C-C=CH-CONH-CH2OH
Cl
85 / ^-CONH-CH7OH
—CH2OH
87 Cl-^\— CONH-CH2OH
Cl
88 Cl
CONH-CH2OH
89 O2N-^f V-CONH-CH2OH
NO2
90 ^S-CONH-CH2OH
90 ^S-CONH-CH2OH
91 <ζ ^CONH-CH2OH
NO2
109 549/512
25
Fortsetzung
CH,
103 CH3-CH2-CH-O-CONH-CH2Oh
104 /h\—0—CONH-CH2OH
Beispiel 105
Man trägt eine homogene Mischung von 50,4 g 1,4-Diamino-anthrachinon der Formel
94 H3C-CO-N-CH2OH
CH3
95 H3C-CO-N-CH2OH
CH3
CH,
O NH-CH
96 /h^^CONH—CH2OH
97 H3C-CH2-CONH-CH2OH
98 H3C-CH2-Ch2-CONH-CH2OH
99 H3C-CH2-O-CONH-CH2OH
100 H3C-CH2-CH2-O-CONH-CH2Oh
101 (CH3)2—CH-0-CONH-CH2OH
102 CH3-CH2-CH2-CH2-O-CONh-CH2OH
und 13,65 g N-Methylolchloracetamid bei 23 bis 25°
in 300 g 9670ige Schwefelsäure ein und rührt die erhaltene
Lösung während 18 Stunden bei derselben Temperatur. Nun läßt man der Lösung unter Kühlung
bei 25° 130 g 66%iges Oleum zutropfen und rührt anschließend das Ganze noch während 6 Stunden bei
derselben Temperatur weiter. Man gießt hierauf die Lösung auf ein Gemisch von Eis und Natriumchlorid,
· filtriert den ausgefällten Farbstoff ab und wäscht ihn mit 10%iger Natriumchloridlösung. Die weitere Aufarbeitung
erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben. Man erhält einen Farbstoff, der mit demjenigen des Beispiels
5 identisch ist und der Formel
CH,
O NH-CH
entspricht.
Beispiel 106
46,2 g 1,4-Diamino-anthrachinon der Formel
CH,
O NH-CH
CH,
O NH-/ V-O-f >—CH,
werden in 500 g Schwefelsäure-monohydrat eingetra-SO3H
CH,NHCOCH,C1
gen, und das Gemisch wird 18 Stunden bei 23 bis 25° gerührt.
Andererseits löst man 13,7 g a-Chloracrylnitril und
0,1 g Hydrochinon in 65 g 93%iger Schwefelsäure bei 20°, rührt diese Lösung 3 Stunden bei einer Temperatur
von 33 bis 35°, kühlt sie auf 10 bis 12° ab, läßt dazu innerhalb einer Stunde 7,5 g α,α'-Dichlordimethyläther
zutropfen und rührt anschließend das Gemisch zuerst 3 Stunden bei 10 bis 12° und dann 4 Stunden
bei 13 bis 15°.
Dann vereinigt man diese beiden Lösungen und rührt das Ganze 24 Stunden bei 23 bis 25°. Man gießt
anschließend das Reaktionsgemisch auf eine Mischung von 1200 g Eis und 120 g Natriumchlorid, filtriert
die erhaltene Fällung ab und wäscht sie mit einer 10%igen Natriumchloridlösung. Dann schlämmt man
die Fällung in 400 ml Wasser an und stellt den pH-Wert
der Anschlämmung durch Zugabe von verdünnter Natronlauge auf 7. Anschließend versetzt man die
Der so erhaltene Farbstoff entspricht der Formel
CH3 O NH-CH
CH3
Mischung mit 35 g Natriumchlorid, erwärmt sie auf 60°, filtriert den ausgefallenen Farbstoff ab und trocknet
ihn bei 60° im Vakuum.
SO3H
- CH2NHCO -C = CH2
Cl
Er stellt ein blaues, in Wasser leicht lösliches Pulver 20 dar und färbt Wolle und synthetische Polyamidfasern
aus neutralem bis schwach saurem Bade in gleichmäßigen, grünstichigblauen, gut naß- und licht-
und schweißechten Farbtönen.
Saure Anthrachinonfarbstoffe mit ähnlichen Eigenschäften
erhält man, wenn man bei ansonst gleichem Vorgehen an Stelle der 1,4-Diamino-anthrachinonverbindung
eingangs angegebener Formel äquivalente Mengen 1,4-Diamino-anthrachinonverbindungen verwendet,
die man durch Kondensation von l-(sekAlkylamino) - 4 - halogen - anthrachinonen gemäß Kolonne
I der Tabelle I mit in Kolonne II derselben Tabelle angeführten Amino-diphenyläthern bzw. -diphenylthioäthern
bzw. -diphenylalkanen bzw. -diphenylcycloalkanen erhält.
Ebenso gelangt man zu sauren Anthrachinonfarbstoffen mit ähnlichen Eigenschaften, wenn man an
Stelle von a-Chloracrylnitril äquivalente Mengen von in der folgenden Tabelle III aufgeführten Nitrilen bzw.
Amiden verwendet:
121
122
40
107 CH2=C-CN
Br
108 ClCH=CH-CN
109 BrCH=CH-CN
110 Cl-CH2-CN
111 Cl-CH2-CONH2
112 CH2=CH-CN
113 CH2=C-CN
CH3
114 Cl-CH2-CH2-CN
115 Cl-CH2-CH2-CONH2
116 Cl-CH2-CH-CN
Cl
45
55
60
65
123
124 125
126 127
128 129 H3C-CH=C-CONH2
Cl
H3C-C=CH-CONH2
Cl
CI-CH2-CH=CH-CONh2
H3C- CH =C—CONH2
Br H3C-C=CH-CONH2
Br
Br-CH2-CH=CH-CONH2
Br-CH2-CH=CH-CONH2
CONH2
CONH,
NO,
Fortsetzung
130 H,C
NO2
131 H3C-CN
132 H3C-CONH2
133 H3C-CH2-CN
134 H3C-CH2-CH2-CONH2
135 <h\-C0NH2
IO
136 H3C-CH2-O-CONH2
137 H3C-CH2-CH2-O-CONH2
H3C
138 CH-O-CONH2
H3C
139 H3C-CH2-CH2-CH2-O-CONH2
CH3
140 H3C-CH2-CH-O-CONH2
141 /h\—Q-CONH2
20
30
35
4°
Man geht bei 40 bis 45° mit 100 g Wollflanell in ein Färbebad ein, welches in 3000 ml Wasser 2 g des Farbstoffs
des Beispiels 5, 5 g Ammoniumacetat und 10 g Natriumsulfat enthält. Dann erhitzt man das Bad
gleichmäßig innerhalb 30 Minuten bis zum schwachen Sieden und hält es noch weitere 30 Minuten beim
Siedepunkt. Man erhält eine gleichmäßig grünstichigblaue, gut naß- und lichtechte Wollfärbung.
Man geht bei 40° mit 100 g Banlon-Trikot in ein Färbebad ein, welches in 5000 ml Wasser 2 g des
Farbstoffs des Beispiels 2,2 g Essigsäure, 2 g Natriumsalz des sulfatierten Rizinolsäure-butylester und 0,5 g
eines Gemisches aus Harnstoff und dem Kondensationsprodukt von Stearoylamin mit 20 Mol Äthylenoxyd
enthält. Man steigert die Temperatur innerhalb einer halben Stunde gleichmäßig bis zum Sieden,
worauf man während einer Stunde bei leichtem Sieden färbt. Das Trikot wird hierauf gespült und getrocknet.
Man erhält eine grünstichigblaue, nichtstreifige Färbung, welche sehr gut wasch-, licht- und schweißecht
ist.
55
6o
Claims (4)
1. Saure Anthrachinonfarbstoffgemische der durchschnittlichen Zusammensetzung der Formel
in der A den Rest eines gegebenenfalls weitersubstituierten biphenylalkans, Diphenylcyclohexans,
Diphenyläthers oder Diphenylthioäthers, welcher mittels Kohlenstoffatome der Benzolringe an den
Stickstoff, die Sulfonsäuregruppe und die Gruppe
—CH,-N—CO—Y
R'
gebunden ist, R1 und R2 je eine niedrigmolekulare,
gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, R' Wasserstoff oder einen Methylrest, Y einen niedrigmolekularen, gegebenenfalls substituierten Alkyl-,
Alkenyl- oder Alkoxyrest, einen Cyclohexylrest, einen Cyclohexyloxyrest oder einen gegebenenfalls
substituierten Phenylrest und η und m je 1 oder 2 bedeuten.
2. Verfahren zur Herstellung saurer Anthrachinonfarbstoffgemische gemäß Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß man ein Mol eines 1,4-Diamino-anthrachinons der Formel
NH-CH
O NH-A'
in der A' den Rest eines gegebenenfalls weitersubstituierten Diphenylalkans, Diphenylcyclohexans,
Diphenyläthers oder Diphenylthioäthers, welcher mittels eines Kohlenstoffatoms eines Benzolringes
an den Stickstoff gebunden ist und in den Benzolkernen mindestens zwei ersetzbare Wasserstoffatome
enthält, und R1 und R2 je eine niedrigmolekulare,
gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe bedeuten, mit mMol einer den Rest der Formel
-CH2-N-CO-Y
R'
R'
einführenden Verbindung, in der R' Wasserstoff oder einen Methylrest und Y einen niedrigmolekularen,
gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkenyl-
oder Alkoxyrest, einen Cyclohexylrest, einen Cyclohexyloxyrest
oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest bedeuten, umsetzt und vorgängig,
gleichzeitig oder nachfolgend zu einem Anthrachinonfarbstoffgemisch der durchschnittlichen Zusammensetzung
der Formel
O NH-CH
O NH--A
(SO3H)n
-(CH2-N-CO-YL
R'
R'
sulfoniert, in der A einen dem Radikal A' entsprechenden Rest eines gegebenenfalls weitersubstituierten
Diphenylalkans, Diphenylcyclohexans, Diphenyläthers oder Diphenylthioäthers, welcher
mittels Kohlenstoffatome der Benzolringe an den Stickstoff, die Sulfonsäuregruppe und die Gruppe
-CH2-N-CO-Y
R'
gebunden ist, η und m je 1 oder 2 bedeuten, und R1,
R2, R' und Y die oben angegebene Bedeutung haben.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als den Rest der im Anspruch 2 angegebenen Formel einführende Verbindungen,
N-Methylolamide der Formel
HO-CH9-N-CO-Y
R'
in der R' und Y die im Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben oder reaktionsfähige Abkömmlinge
dieser Verbindungen verwendet.
4. Verwendung saurer Anthrachinonfarbstoffgemische gemäß Anspruch 1 zum Färben und Bedrucken
von polyamidhaltigem Fasermaterial.
109 549/512
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- 1966-03-02 SE SE2722/66A patent/SE311555B/xx unknown
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- 1966-03-02 BE BE677238D patent/BE677238A/xx unknown
- 1966-03-02 GB GB9166/66A patent/GB1122778A/en not_active Expired
Patent Citations (2)
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CH447430A (de) | 1967-11-30 |
NL6602722A (de) | 1966-09-05 |
GB1122778A (en) | 1968-08-07 |
ES323727A1 (es) | 1967-01-16 |
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