DE1045360B - Verfahren zum Faerben von Gebilden aus Polyacrylnitril oder Acrylnitril enthaltenden Mischpolymerisaten - Google Patents

Verfahren zum Faerben von Gebilden aus Polyacrylnitril oder Acrylnitril enthaltenden Mischpolymerisaten

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DE1045360B
DE1045360B DEB37653A DEB0037653A DE1045360B DE 1045360 B DE1045360 B DE 1045360B DE B37653 A DEB37653 A DE B37653A DE B0037653 A DEB0037653 A DE B0037653A DE 1045360 B DE1045360 B DE 1045360B
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acrylonitrile
polyacrylonitrile
dyes
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DEB37653A
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Dr Wilhelm Brunkhorst
Dr Emil Kern
Dr Hans Baumann
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BASF SE
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BASF SE
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B23/00—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
    • C09B23/10—The polymethine chain containing an even number of >CH- groups
    • C09B23/105—The polymethine chain containing an even number of >CH- groups two >CH- groups
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S8/00—Bleaching and dyeing; fluid treatment and chemical modification of textiles and fibers
    • Y10S8/92—Synthetic fiber dyeing
    • Y10S8/927—Polyacrylonitrile fiber

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  • Indole Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Description

Es wurde gefunden, daß man Gebilde aus Polyacrylnitril oder aus Acrylnitril enthaltenden Mischpolymerisaten in sehr echten, gelben bis orangen Tönen färben kann, wenn man basische Farbstoffe der allgemeinen Formel
R-N
C = CH-CH = N Y
R-N =
= C —CH = CH-N Y
verwendet, worin X und Y zweiwertige Gruppen bedeuten, die die beiden stickstoffhaltigen Ringe zu fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ringsystemen ergänzen, wobei diese noch weitere Heteroatome enthalten können, und Y ein ankondensiertes aromatisches Ringsystem enthält, R eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe und Z das Anion einer mittelstarken bis starken Säure ist.
Der in obenstehender Formel den Rest X enthaltende heterocyclische Fünf- oder Sechsring kann beispielsweise ein Thiazol-, Selenazol-, Pyridin-, Pyrimidin- oder Indoleninring sein; der Rest Y soll mit dem Stickstoffatom einen im Heteroring hydrierten Indol-, Carbazol- oder Chinolinring bilden, der gegebenenfalls noch Substituenten, wie Alkyl-, Aryl-, Oxyalkyl- oder Alkoxygruppen, tragen kann. Insbesondere sind für das vorliegende Verfahren solche Farbstoffe geeignet, in denen wenigstens eines der beiden heterocyclischen Ringsysteme orthokondensierte Benzol- oder Naphthalinrestfe enthält, die gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl-, Alkoxyl-, Carbalkoxyl- und andere Gruppen weitersubstituiert sein können. Als Anionen kommen beispielsweise die der Halogenwasserstoff säuren, der Schwefel- und der Methylsohwefelsäure, der p-Toluolsulfonsäure und der Perchlorsäure in Betracht.
Auch Gemische dieser Farbstoffe untereinander oder mit anderen basischen Farbstoffen können beim vorliegenden Verfahren verwendet werden.
Farbstoffe dieser Art kann man nach bekannten Methoden erhalten, z. B. indem man Aldehyde der Formel
aus Polyacrylnitril oder Acrylnitril
enthaltenden Mischpolymerisaten
Anmelder:
Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktienges ells chaf t,
Ludwigshafen/Rhein
Dr. Wilhelm Brunkhorst, Dr. Emil Kern
und Dr. Hans Baumann, Ludwigshafen/Rhein,
sind als Erfinder genannt worden
Formel
R—N C = CH2
oder deren Salze mit Formylverbindungen der Formel
OCH — N^Y
kondensiert (die Formylverbindungen können auch in Form der Schiffschen Basen eingesetzt werden). Schließlich kann man auch die genannten Methylenverbindungen oder Mire Salze mit heterocyclischen !minen der Formel
HN Y
R-N-
C=CH-CHO
mit sekundären Aminen der Formel
HN^Y
oder aber, indem man Methylenverbindungen der in Gegenwart von formylierend wirkenden Mitteln, wie Formylamiden, kondensieren.
Zum Färben mit den vorstehend beschriebenen Farbstoffen eignen sich z. B. Flocken, Fasern, Bänder, Gewebe und Gewirke aus reinem Polyacrylnitril oder aus Mischpolymerisaten von Acrylnitril mit anderen Vinylverbindungen, wie Vinylidenchlorid, Vinylchlorid, -fluorid, -acetat, -propionat, Vinylpyridin, Vinylimidazol, Vinylalkohol, Acryl- und Methacrylsäureestern und/oder Acrylamiden.
Die Färbung kann in neutralem oder saurem Bad vorgenommen werden; auch eine Änderung des pH-Wertes während des Färbens kann von Vorteil sein.
iO9 697/494
Die Färbetemperaturen können je nach Art des zu färbenden Materials in weiten. Grenzen schwanken. Im allgemeinen nimmt man die Färbung bei Kochtemperatur vor; man kann aber auch bei Temperaturen über 100° C unter Druck färben. ■
Ein Zusatz der üblichen Textilhilfsmittel ist zuweilen von Vorteil, im allgemeinen jedoch nicht erforderlich.
Man kann die Farbstoffe auch Spinnlösungen zusetzen, die Polyacrylnitril oder Mischpolymerisate des Acrylnitril mit anderen Vinylverbindungen enthalten. Die so erhaltenen spinngefärbten Gebilde können gewünschtenfalls in wäßrigem Bad mit anderen Farbstoffen weitergefärbt oder nuanciert werden.
Die erhaltenen Färbungen zeichnen sich durch Reinheit des Farbtons und durch sehr gute Echtheitseigenschaften aus.
Gegenüber vergleichbaren Azomethinfarbstoffen, die durch Kondensation von Aldehyden der Formel Eine Färbung von ähnlichem Farbton wird bei Verwendung von Farbstoffen der Formeln
CHS
= CH-CH =
CH9
R-N C = CH-CHO
mit primären aromatischen Aminen entstehen und deren Verwendung zum Färben von Polyacrylnitril bereits empfohlen wurde, ergeben die hier genannten Farbstoffe Färbungen von besserer Lichtechtheit.
Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1
Man teigt 0,5 Teile des Farbstoffes der Formel CH,
HX CH,
CH
CH3
C = CH-CH = N
CH2
CH,
H3C CH3
CH
C6H5
CH3
H3C
Cl \
CH3
\ θ
C = CH-CH = N
CH2
CH2-— CH2
CH,
35
Cl0
erhalten. .
Beispiel 2
In ein Färbebad, das in 4000 Teilen Wasser 0,6 Teile des Farbstoffes der Formel
40
mit 10 Teilen 10°/oiger Essigsäure an, löst ihn durch Übergießen mit heißem Wasser und bringt in die mit 50° C warmem Wasser auf 2000 Teile aufgefüllte Lösung 50 Teile eines Gewebes aus dem Mischpolymerisat von 95 °/o Acrylnitril und 5% Methacrylsäurebutylester ein. Nun wird innerhalb von 30 Minuten auf Kochtemperatur erhitzt und diese Temperatur während 90 Minuten aufrechterhalten. Nach dem Spülen und Trocknen des Gewebes erhält man eine kräftige, egale, gelbe Färbung von hervorragenden Echtheitseigenschaften.
Zum gleichen Ergebnis gelangt man, wenn man, anstatt Essigsäure zu verwenden, zu dem neutralen Bade zugleich mit dem Einbringen des Gewebes 3 Teile Ammoniumacetat zugibt, das während des Färbevorgangs hydrolysiert und infolge der Austreibung des sich bildenden Ammoniaks ein allmählich zunehmend saures Medium bewirkt.
H3C CH3
-nX
C = CH-CH = N
CH,
H3C
C = CH-CH = N
CH2
XH'
CH3
6 Teile 3O°/oiger Essigsäure und 6 Teile Natriumacetat enthält, bringt man 100 Teile eines Polyacrylnitrilgewebes bei 50'° C ein und färbt, wie im Beispiel 1 angegeben. Man erhält eine sehr echte, grünstichiggelbe Färbung. Anstatt der Essigsäure können auch 3,5 Teile 85%iger Ameisensäure oder 2,0 Teile 98%ig6r Schwefelsäure verwendet werden. Ferner kann man das Färben in einem durch Ammoniak oder Natriumacetat schwach alkalisch gemachten Bad beginnen und unter allmählichem Zusatz geringer Mengen organischer oder anorganischer Säuren bis zu pH-Werten von etwa 4 bis 5 zu Ende führen.
In gleicher Weise werden auf Polyacrylnitril sehr echte Färbungen erhalten, wenn man die folgenden Farbstoffe verwendet:
CH9
CH2-CH2 Cl®
Grünstichiggelb
Se
C=CH-CH =
N'
CH,
CH-CH2 CH, Cl0
cs H5°v , < /- -χ
\/ \ ®/
C = CH-CH = N
/ \		 CH2
\ I
CH-CH2
H5 CH3
Vs
-An
I
C2
Hq C C Hq
CHaO
= CH-CH =
\ I
CH2—CH2
CH3
Cl9
CH3OOC
H3C
CH3
©
N
C = CH-CH = N CH2
CH3
Ho G C Ho
Cl
CH,
CH3SO4 0
C = CH-CH=N
CH3
H5C2
J=CH-CH =
CH,
,=CH—CH = N CH,
CH3
CH3
Grünstichiggell -
C7H7SO3 0 Gelb
Gelb
Gelb
CH3SO4Q Grünstichiggelb
Gelb
Gelborange
OC2H5
/K
= CH-CH =
C2H5
i~^xi2
Br0
Orange
Beispiel
Wie im Beispiel 1 angegeben, färbt man 100 Teile Acrylnitril, 5 %> Vinylacetat und 5%Vinylpyridin mit eines Gewebes aus dem Mischpolymerisat von 9Ö^/o 0,8 Teilen des Farbstoffes der Formel
H3C CH3
C = CH-CH = N
CH3
SCH
CH3
CH2
Cl0
und 0,16 Teilen des Farbstoffes der Formel
C2H5O
CH,
OC9H5
CH.SO-®
Man erhält eine grüne Färbung von ausgezeichne- gestelltes Färbebad von etwa 50° C gebracht, das ten Echtheitseigenschaften. 45 0,8 Teile des Farbstoffes der Formel
Beispiel 4
Zu einer Spinnmasse, die aus einer Lösung von 1000 Teilen Polyacrylnitril in der erforderlichen Menge Dimethylformamid besteht, gibt man eine Lösung von 10 Teilen des Farbstoffes der Formel
H3C
55 H.C.0
H3C CH3
C=CH-CH=N
CH,
C Hn C Ho
CH3SO4Q
60
in Dimethylformamid. Beim Verspinnen erhält man sehr echt in girünstichiggelben Tönen gefärbtes Material.
Beispiel 5
20 Teile eines Gewebes aus einem Mischpolymerisat von 95°/o Acrylnitril und 5% Methacrylsäurebutylester werden in ein mit Schwefelsäure auf ps5 ein- und 20 Teile Natriumsulfat in 1000 Teilen Wasser enthält. Man erhöht die Badtemperatur innerhalb von 5 Minuten auf 85° C und innerhalb weiterer 30 Minuten auf 100° C. Dann färbt man 1 Stunde bei Siedetemperatur. Bei dieser Arbeitsweise erhält man eine völlig egale gelbe Färbung.
Beispiel 6
50 Teile Stranggajrn aus einem Mischpolymerisat von 40 Teilen Acrylnitril und 60 Teilen Vinylchlorid werden auf einer Spritzfärbemaschine mit einem mittels Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 2,5 eingestellten Färbebad von 15 Teilen Kaliumchlorid, 5 Tei-
len Triäthanolamin und 0,5 Tailen des Farbstoffes der Formel
I=CH-CH = N
CH,
C2H8
C2H5
Cl©
in 1000 Teilen Wasser enthält. Die Temperatur des Färbebades wird innerhalb sehr kurzer Zeit auf 75° C und dann innerhalb von 15 Minuten auf 90° C und in weiteren 30 Minuten auf 100° C erhöht. So erhält man eine völlig egale orange Färbung.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH:
    IO
    in 1000 Teilen Wasser gefärbt. Die Temperatur wird nach dem Eintragen der Ware sehr rasch auf 90° C und dann innerhalb von 30 Minuten auf 100° C erhöht. Hierauf wird 1 Stunde kochend gefärbt. Man erhält eine gelbe, völlig egale Färbung.
    Beispiel 7
    In einem Packapparat werden 80 Teile Flocken aus einem Mischpolymerisat von 95 °/o Acrylnitril und 5%· Methacrylsäurebutylester in einem mittels Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 2,5 eingestellten Bad gefärbt, das 20 Teile Triäthanolamin und 0,4 Teile des Farbstoffes dar Formel
    OCH,
    C = CH-CH = N
    CH9.
    CH2-CH2
    Cl©
    35 Verfahren zum Färben von Gebilden aus Polyacrylnitril oder Acrylnitril enthaltenden Mischpolymerisaten mit basischen Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der allgemeinen Formel
    R-N-
    C = CH-CH = N Y
    ®<—>■
    R-N=C-CH = CH-N Y
    © —
    ΖΘ
    verwendet, worin X und Y solche zweiwertigen Gruppen bedeuten, die die beiden stickstoffhaltigen Ringe zu fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ringsystemen ergänzen, wobei diese noch weitere Heteroatome enthalten können, und Y ein ankondensiertes aromatisches Ringsystem enthält, R eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe und Z das Anion einer mittelstarken bis starken Säure ist.
    In Betracht gezogene Druckschriften:
    Britische Patentschrift Nr. 616 385.
    Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine am 26. 4. 58 eingegangene Färbetafel ausgelegt worden.
    ■■©8096W/4M 11.68
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