DE1282978B - Herstellen von transparenten farbigen Formteilen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES ffl&WSBl· PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Ci.:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C 08 k

B62d;B63d;C09d;
E 04 c; D 06 η

39 b8-1/74; 63 c-43/15;

65 c-1; 22 g-10/01;

37b-1/00; 1/64; 81-2

P 12 82 978.6-43 (B 64552)

27. Oktober 1961

14. November 1968

Es ist bekannt, lösliche und thermoplastische ungesättigte Polymerisate oder Polykondensate bei der Formgebung in den unlöslichen und unschmelzbaren Zustand zu überführen, indem man sie — meist zusammen mit ungesättigten monomeren Verbindüngen — mit Hilfe von radikalischen Polymerisationsinitiatoren vernetzt.

Große Bedeutung haben hier insbesondere die Kunstharze auf der Grundlage von ungesättigten Polyestern (im folgenden kurz Polyesterharze genannt) erlangt. Daneben sind unlösliche und unschmelzbare Formkörper und Überzüge auch aus (noch) unvernetzten ungesättigten Polymerisaten erhältlich, z. B. aus unvernetzten Polymeren, die als Bausteine Divinylbenzol oder Diallylphthalat enthalten. Diese sogenannten Vorpolymerisate können bei der Formgebung entweder mit sich selbst oder wie die Polyesterharze mit weiteren Monomeren vernetzt werden.

Bekanntlich werden aus diesen härtbaren Reaktionsharzen, vor allem aus den Polyesterharzen, äußerst widerstandsfähige Formkörper und Überzüge hergestellt. Die Vielfalt der Anwendungsmöglichkeiten, die von glasfaserverstärkten Autokarosserien bis zu den sogenannten Reaktionslacken reicht, und die Möglichkeit, durch Wahl der Mengenverhältnisse der Ausgangsstoffe sowohl gummiartige elastische als auch glasharte Produkte herzustellen, ist bekannt (vgl. zum Beispiel die Monographien Bjorksten [»Polyesters and their Applications«, 1956] und Lawrence [»Polyester Resins«, 1960], beide bei Reinhold Publishing Corp. erschienen, sowie die deutsche Auslegeschrift 1 067 216).

Transparent gefärbte Formkörper und Überzüge aus den genannten härtbaren Materialien hat man bisher durch Lösen von Farbstoffen im ungehärteten Harz hergestellt. Die Farbstoffe können jedoch nach der Härtung des Harzes noch ausbluten oder durch die Einwirkung von Lösungsmitteln wieder bis zu einem gewissen Grade herausgelöst werden.

Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zum Herstellen von transparenten farbigen Formteilen oder Überzügen durch Formen und Aushärten von Formmassen, die ungesättigte Polymerisate oder Polykondensate, an diese anpolymerisierbare ungesättigte Monomere, Katalysatoren, Beschleuniger sowie Färbstoffe enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man Formmassen formt und aushärtet, die als Farbstoffe solche enthalten, die ungesättigte olefinische Gruppen tragen und in der Formmasse löslich sind.

Für das erfindungsgemäße Verfahren sind z. B. Farbstoffe geeignet, die einer polymerisierbar ungesät-Herstellen von transparenten farbigen Formteilen

Anmelder:

Badische Anilin-& Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft,

6700 Ludwigshafen

Als Erfinder benannt:

Dr. Gerd Louis, 6710 Frankenthal;

Dr. Herbert Willersinn,

Dr. Hans Wilhelm,

Dr. Günter Lange, 6700 Ludwigshafen; .

Dr. Hans Weidinger, 6703 Limburgerhof

tigte olefinische Gruppe der allgemeinen Formel
R

,X

-c = c;

enthalten, wobei R ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine kurzkettige Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Vinyl-, Cyan-, Carboxy- oder Carbonsäureestergruppe, X und Y Wasserstoff, Halogen oder Alkylgruppen und X außerdem einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest bedeuten. Derartige Farbstoffe sind z. B. Azo-, Anthrachinon-, Phthalocyanin-, Phenazin-, Oxazin- und Triarylmethanfarbstoffe, die die Gruppe der obengenannten allgemeinen Formel unmittelbar oder über eine kurzkettige Alkylengruppe, eine Phenylengruppe, ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom, eine > CO-, > SO₂- oder > NR'-Gruppe, in der R' ein Wasserstoffatom oder eine kurzkettige Alkylgruppe darstellt, an den Farbstoffrest gebunden enthalten. Unter kurzkettigen Alkylresten sind solche mit 1 bis ungefähr 4 Kohlenstoffatomen zu verstehen, insbesondere Methyl- und Äthylgruppen. Auch die Carbonsäureestergruppen haben aus technischen Gründen ebenfalls diese kurzkettigen Alkylgruppen in der Alkoholkomponente. Der Ausdruck Alkylreste umfaßt hier auch solche Reste, in denen Wasserstoffatome durch andere Atome oder Gruppen ersetzt sind, die die Brauchbarkeit der Farbstoffe und im Rest I die Fähigkeit der Doppelbindung zur Polymerisation nicht beeinträchtigen.

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Als Beispiele bevorzugter polymerisationsfähiger Rahmonwerte seieaetwä;Ö,001, bis .5 Gewichtsprozent Gruppen, die im Eärbstoffmolekül ,'enthalten .sein genannt, bezogen auf Hie. Gesamtmenge des Harzes), können, werden erwähnt: «-Methylvinyl-, «-Chlor- richtet sich nach der gewünschten Farbstärke. Zur methylvinyl-, «-Chlbrvjnyl-, «-Cyanovinyl-, 2-Bu- Erzielung von Mischfärbungen können auch mehrere tadienyl-, ^-Methylvinyl-, Jj-Carboxylvinylgruppen, 5 verschiedene farbstoffe verwendet werden./Die mit die auch verestert sein-können, «-Methyl-ß-carboxy- dem Farbstoff versetzten härtbaren ■ Reaktionsharze vinylgruppen und insbesondere die Vinylgruppe selber. können — erforderlichenfalls unter Zusatz eines

Die gegebenenfalls substituierte Vinylgruppe kann Stabilisators,- wie Hydrochinon — verwendungsbereit unmittelbar durch eine" C — C-Bindung ari 'den als Gieß- und: Preßharze oder als Reaktionslacke chromophoren Teil des-Farbstoffmoleküls'— meist.von 10 aufbewahrt werden. Formgebung und Härtung werden der Synthese her — gebunden sein, oder sie kann über dann wie üblich vorgenommen, reaktionsfähige Gruppen nachträglich in das Färb- Die farbigen Gießharze, Preßharze und Reaktionsstoffmolekül eingeführt werden, z. B. über eine Amino- lacke dienen zur Herstellung insbesondere solcher gruppe durch Acylierung mit Acrylsäure oder über eine..... Formkörper und Überzüge, bei denen an die Beständig-Sulfonsäuregruppe durch Druckvinylierung mit Ace- 15 keit der Färbungen hohe Anforderungen gestellt tylen. werden, z. B. zur Herstellung von glasfaserverstärkten

Einige dieser Farbstoffe sind z. B. aus den deutschen Wellplatten, Bootskörpern, Karosserieteilen und Bau-Patentschriften 560 534, 1 010 063 und 1 052 016, der elementen oder zur Herstellung von wetterfesten und deutschen Auslegeschrift 1107 356, der österreichischen lichtechten Lacken. Besondere Effekte lassen sich Patentschrift:~211^^"4477'der"französischen Patentschrift 20 erzielen, wenn man als Farbstoffe polymerisierbare. 1118 705, der belgischen Patentschrift. 566 099 und , Fluoreszenzfarbstoffe verwendet; auch hier sind, die der USA.-Patentschrift 2 469 682 bekannt. Die Her- Lichtechtheiten des einpolymerisierten Farbstoffes in stellung weiterer Farbstoffe ist in den Ausführüngs- der Regel höher als beim nur gelösten Farbstoff; beispielen beschrieben. Im übrigen* bereitet es dem Das gute Gelingen des erfindungsgemäßen VerFachmann keine Schwierigkeiten, auf Grund des 25 fahrens muß als überraschend bezeichnet werden. Es Standes der -Technik-weitere -geeignete Farbstoffe-zu war nämlich nicht zu erwarten, daß die polymerisiersynthetisieren. · baren Farbstoffe, die in der Regel nicht zu den poly-

Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich merisationsfreudigen Monomeren zu zählen sind, unter . alle durch Polymerisation härtbaren Reaktionsharze. den Härtungsbedingungen in das Netzwerk des ent-. In erster Linie sind hier die Polyesterharze mit unge- 30 stehenden gehärteten Harzes eingebaut werden, denn sättigten Gruppen zu nennen, die durch Polykonden- die Polymerisation kann hier nicht wie bei den üblichen sation von a-jS-ungesättigten Dicarbonsäuren mit Methoden der Emulsionspolymerisation u. dgl. durch vorzugsweise zweiwertigen Alkoholen. erhältlich sind Rühren oder zeitlich gestaffelte Zugabe der Monoundmit Vinylmonomeren radikalisch vernetzt werden.- meren (entsprechend einer laufenden Korrektur der Ein Teil der ungesättigten Dicarbonsäuren kann dabei 35 Comonomerenverhältnisse)4»egünstigt werden, durch gesättigte Dicarbonsäuren ersetzt sein. Es würde Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente

zu weit führen, die zahlreichen Varianten des Poly-· sind, soweit nicht anders angegeben, Gewichtsesterharztyps hier im einzelnen aufzuzählen, es seien einheften.

statt dessen lediglich die wichtigsten Bausteine genannt: Beispiel 1

Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure als unge- 40

sättigte Dicarbonsäuren, Adipinsäure, Sebazinsäure, 5 Teile eines Polyesterharzes, dessen Zusammen-

Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure und setzung weiter unten beschrieben wird, werden mit Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure, als ge- 0,5 Teilen 4-Äcryloylaminoazobenzol verrieben und sättigte bzw. nicht polymerisierbare Dicarbonsäure, anschließend mit weiteren 95 Teilen des Polyester-Äthylenglykol, Propylenglykol, Butandiol, Hexandiol, 45 harzes 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, bis Glycerin und äthoxyliertes Diphenylolpropan als der Farbstoff homogen gelöst ist. mindestens.zweiwertige Alkohole und Styrol, Acryl- Die klare farbige Lösung wird mit 2% einer

ester, Methacrylester, Vinylester und Diallylphthalat Katalysatorpaste aus gleichen Teilen Cyclohexanonals vernetzende Monomere. peroxydundDibutylphthalatundl°/o^emer Aktivator-

Zu den ungesättigten Polyesterharzen sind auch 50 lösung (lO°/oige Lösung von Kobaltnaphthenat in solche zu rechnen, die ungesättigte zweiwertige Aiko- Styrol) versetzt und in eine Form gegossen. Die. hole, z. B. Butendiol, _;als die Vernetzung bewirkende Mischung beginnt nach 11 Minuten zu gelieren und' Bausteine enthalten, sowie insbesondere auch solche härtet anschließend unter Wärmeentwicklung durch; vom Typ der styrolmodifizierten Alkydharze. darauf wird der harte und feste Formkörper 12 Stun-

AIs vernetzbare Vorpolymerisate seien z. B. die- 55 den bei 100° C getempert. Man erhalt einen gelbrotjenigen auf Basis des Diallylphthalates genannt. gefärbten Formkörper, aus dem sich der Farbstoff Hierbei wird Diallylphthalat, vorzugsweise zusammen nicht mehr herauslösen läßt.

mit anderen Monomeren, bis knapp unterhalb des Verwendet man statt des Acryloylaminoazobenzols

Gelpunktes polymerisiert und bei der Formgebung. 0,005 Teile 1-Amino-2-acetyl-4-N-acryloylaminogemeinsam mit den polymerisierbaren Farbstoffen 60 anthrachinon, erhält man trotz der relativ geringen unter sich oder mit weiteren Monomeren, wie es bei Farbstoffkonzentration einen intensiv blaugefärbten den Polyesterharzen üblich ist, vernetzt. Formkörper.

Praktisch kann das erfindungsgemäße Verfahren so Die gleiche Menge eines Farbstoffes, den man durch

ausgeführt werden, daß man die Farbstoffe in den Kuppeln von diazotierten! 2-Methoxy-p-nitranilin mit härtbaren Harzen oder in den zur Härtung verwen- 65 N-Butyl-N-jff-acryloyloxyäthylaniUn erhält, liefert rote deten Monomeren auflöst und mit dem Reaktionsharz Formkörper.

innig vermischt. Die Konzentration der Farbstoffe, In allen Fällen ist der Farbstoff in das Polymerisat

die innerhalb weiter Grenzen variiert werden kann (als durch Mischpolymerisation chemisch eingebaut.

Das Polyesterharz wurde aus 65 Teilen eines ungesättigten Polyesters mit der Säurezahl 50, der im Molverhältnis 2:1:3 aus Maleinsäure, Phthalsäure und 1,2-Propylenglykol aufgebaut wurde, und 35Teilen Styrol hergestellt und zur Stabilisierung mit 0,01% Hydrochinon versetzt.

Beispiel 2

0,5 Teile 4-Acryloylaminoazobenzol werden in 100 Teilen eines Polyesterharzes (40% Polyester aus Maleinsäure und Di-j5-hydroxyäthyläther, 25% Styrol und 35% des Tetraallyläthers des Tetramethylolglyoxaldiureins) auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise gelöst.

Die farbige Lösung wird mit 2 % der im Beispiel 1 genannten Katalysatorpaste und 4% der ebenfalls dort genannten Aktivatorlösung versetzt und in dünner Schicht (400 μ) auf weißes Papier auf gestrichen. Nach etwa 2,5 Stunden ist der gelbrote Lackfilm staubtrocken. Der Farbstoff ist in den Lacküberzug einpolymerisiert und läßt sich nicht mehr herauslösen.

Beispiel 3

Mit einer Lösung aus 93 Teilen eines noch löslichen, pulverförmigen Vorpolymerisats des Diallylphthalats, as 7 Teilen Diallylphthalat, 3 Teilen Laurinsäure, 100 Teilen Aceton, 3 Teilen tert.Butylperbenzoat und 0,1 Teil 1 - Amino - 2 - acetyl - 4 - N - acryloylaminoanthrachinon wird ein saugfähiges Papier getränkt und an der Luft getrocknet, bis das Aceton verdunstet ist. Anschließend wird das imprägnierte Papier, das sich trocken und klebfrei anfühlt, in drei Lagen übereinandergeschichtet und zwischen hochglanzpolierten Metallplatten 10 Minuten lang bei einer Temperatur von 15O⁰C und unter einem Druck von 6 at verpreßt. Man erhält ein glattes, kratzfestes, blaugefärbtes Papierlaminat, das den Farbstoff in einpolymerisierter Form enthält.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zum Herstellen von transparenten farbigen Formteilen oder Überzügen durch Formen und Aushärten von Formmassen, die ungesättigte Polymerisate oder Polykondensate, an diese anpolymerisierbare ungesättigte Monomere, Katalysatoren, Beschleuniger sowie Farbstoffe enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man Formmassen formt und aushärtet, die als Farbstoffe solche enthalten, die ungesättigte olefinische Gruppen tragen und in der Formmasse löslich sind.

   In Betracht gezogene Druckschiften:
   Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 045 360;
   bekanntgemachte Unterlagen zum belgischen Patent Nr. 590 317.

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