CN1324784A - 酰胺或酰亚胺助催化剂在氮氧化物媒介氧化反应中的应用 - Google Patents

酰胺或酰亚胺助催化剂在氮氧化物媒介氧化反应中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及含有酰胺或酰亚胺型官能团的化合物在增加醇,特别是伯醇和仲醇的氮氧化物媒介氧化速率方面的应用。尽管适用于氧化各种基质上的醇基,但它特别适用于氧化纤维素、纤维素纸浆或纤维素纤维,因此可以在工业上与传统的造纸工艺相适应。这类助催化剂可用于增加纤维素、纤维素纸浆或纤维素纤维中醛的绝对含量,从而进一步增加以这类纤维素、纤维素纸浆或纤维素纤维的所制纸的固有湿强度、暂时湿强度和干强度。

Description

酰胺或酰亚胺助催化剂在氮氧化物媒介氧化反应中的应用
本发明涉及含有酰胺或酰亚胺型官能团的化合物在增加醇的氮氧化物媒介氧化反应的速率和/或选择性中的应用，特别是对于纤维素、纤维素纸浆或纤维素纤维上的伯醇基团。由此氧化方法制备的醛改性纤维素、纤维素纸浆或纤维素纤维特别适用于造纸。
此处所说的术语“纸”，包括薄片状物质和由可能衍生于天然源的纤维素、纤维素纸浆或纤维素纤维材料制备的模塑制品。纸也可由合成纤维质纤维和再生的纤维素以及回收废纸制得。此外，由纤维素和合成材料的混合制备的纸在此也是适用的。纸板包括在广义的术语“纸”中。
通常所知的造纸过程，是将经过打浆或磨浆后以达到纤维水合的水平并可向其中加入各种功能性添加剂的纸浆或木材纤维质纤维的水相淤浆，以脱除水的方式送到筛网或类似设备，从而形成固结的纤维片，经过挤压和干燥加工成干卷或薄片状。典型的造纸过程中，造纸机的进料是来自称为“湿端”系统的纸浆纤维的水相淤浆或水相悬浮液。在湿端中，纸浆和其它添加剂在水相淤浆中混合，并进行机械和其它操作如打浆和磨浆。通常加入各种添加剂以助于提供纸制品的不同性能。
含醛的淀粉的制备及这种醛的衍生物作为湿强度和干强度添加剂在造纸工业中的应用是众所周知的。已知氧化和非-氧化的方法都可以将醛基引入到淀粉中。这些产品在造纸工业中提供湿强度和干强度性能的应用涉及包括独立的淀粉添加剂组分。
在《杂环》1988年第27卷，第2期，第509-533页，作者为J.M.Bobbitt和C.L.Flores，题目为“有机亚硝鎓离子盐在有机化学中作为氧化剂”的文章中披露了在有机化学中采用硝酰游离基和亚硝鎓离子作为氧化剂从伯醇和仲醇制备醛和羧酸的方法。最近，在《四面体》1995年第51卷，第29期，第8023-8032页，作者为A.E.J.de Nooy和A.C.Bessmer，题目为“在水溶液中由硝酰游离基媒介的伯醇的选择氧化及其动力学和机理”的文章中，披露了近来将这种化学原理的应用扩展到将各种碳水化合物中的伯醇选择氧化成羧酸。1995年3月16目的专利申请WO95/07303进一步披露了该技术的应用，其中具有伯羟基的碳水化合物在水溶液条件下被氧化成具有大于90％羧基的高含量的产品。该涉及伯醇氧化的文献一般地描述了具有高羧酸含量的多葡萄糖醛酸的制备。类似地，在《碳水化合物化学杂志》1996年15(7)，第819-830页，作者为P.S.Chang和J.F.Robyt，题目为“以2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧合氨离子氧化天然多糖中的伯醇基”的文章中，描述了采用氧化方法制备各种具有高羧基含量的多糖。应当指出，在某些用途中，并不需要高羧酸含量。
日期为1999年3月14目的近期专利申请公告WO99/23240和99/23117，分别披露了采用氧合氨离子生成剂在酶氧化剂的存在下氧化淀粉和纤维素的方法。
最近已经发现以限制量的氧化剂和硝酰游离基媒介剂在给定的反应条件下进行的选择氧化可使被氧化的纤维素材料具有有效的醛含量。以此方法制备的醛改性纸浆包含每100克纤维素1-20毫摩尔醛和1-40毫摩尔羧酸。这类醛改性纸浆用于生产纸巾/面纸和其它纸制品，在没有采用其它的添加剂的情况下，这些产品表现出出乎意料的高湿强度、暂时湿强度和干强度性能和高的湿强度/干强度之比。
由于低的氧化速率对传统造纸的生产有破坏性，会导致纤维素的降解，因此在改进纤维素纸浆的氮氧化物媒介氧化速率将具有工业理想性。出乎意料的是，目前已经发现采用含有酰胺或酰亚胺型官能团的化合物可增加醇的氮氧化物媒介氧化速率。特别是，这类酰胺或酰亚胺化合物增加纤维素、纤维素纸浆或纤维素纤维的氮氧化物媒介氧化速率，因此在工业上与传统的造纸工艺相适应。此外，增加的氮氧化物媒介氧化速率可有效地降低分解副反应的发生。可以采用这类助催化剂以增加纤维素、纤维素纸浆或纤维素纤维中醛基的绝对含量，从而进一步增加有这类纤维素、纤维素纸浆或纤维素纤维所制的纸的固有湿强度、暂时湿强度和干强度。
本发明涉及采用含有酰胺或酰亚胺型官能团的化合物，以增加醇的氮氧化物媒介氧化速率。尽管适于氧化各种基质上的醇基，它特别适宜于氧化纤维素、纤维素纸浆或纤维素纤维，因此可以在工业上与传统的造纸工艺相适应。可以采用这类助催化剂以增加纤维素、纤维素纸浆或纤维素纤维中醛基的绝对含量，从而进一步增加以这类纤维素、纤维素纸浆或纤维素纤维的制成的纸的固有湿强度、暂时湿强度和干强度。
更具体的是，本发明涉及采用聚丙烯酰胺均聚物和/或具有不同组成和分子量的丙烯酰胺共聚物，以使氮氧化物媒介氧化速率至少增至两倍，以将醛基的绝对含量增至至少上升5％。
本发明进一步涉及制备具有湿强度、暂时湿强度和干强度性能的纸的方法，包括采用由上述选择氧化方法制备的纤维素纸浆作为纸或纸浆原料或其中的组分，及所制成的纸。
图1在软木纸浆(按纸浆重量计，0.5重量％NaBr)氮氧化物媒介氧化过程中PAM助催化剂浓度对形成羧基的影响图2在PAM催化软木纸浆氮氧化物媒介氧化中NaBr对形成羧基的影响图3在软木纸浆氮氧化物媒介氧化中PAM分子量对形成羧基的影响图4在NSK纸浆氮氧化物媒介氧化中PAM组成对形成羧基的影响图5在NSK纸浆的氮氧化物媒介氧化中PAM助催化剂对形成醛的影响
本发明涉及采用含有酰胺或酰亚胺型官能团的化合物，以增加醇的氮氧化物媒介氧化速率。尽管适于氧化各种基质上的醇基，它特别适用于氧化纤维素、纤维素纸浆或纤维素纤维，因此可以在工业上与传统的造纸工艺相适应。可以采用这类助催化剂以增加纤维素、纤维素纸浆或纤维素纤维中醛基的绝对含量，从而进一步增加以这类纤维素、纤维素纸浆或纤维素纤维的制成的纸的固有湿强度、暂时湿强度和干强度。
在本发明中，在氮氧化物游离基媒介剂和含有酰胺或酰亚胺型官能团的化合物的存在下，以合适的氧化剂将伯醇或仲醇氧化。含有酰胺或酰亚胺官能团的化合物提高了氧化反应的速率和/或选择性。本发明反应可在单相水溶液或非水介质或在两相介质中进行。反应温度通常为0-30℃。在非水反应介质中，伯醇通常被氧化成醛，仲醇被氧化成酮。在水介质中，伯醇可被氧化成醛或羧酸，而仲醇被氧化成酮。在水溶液介质中，可以通过调整氧化剂的用量来控制在本发明氧化反应中由伯醇形成醛的绝对量和在本发明氧化反应中所形成的醛对所形成羧酸的比值。
用于本发明氧化反应的基质可以是任何伯醇或仲醇。该基质特别是碳水化合物或多糖如单糖、淀粉、纤维素、树胶或其衍生物。该基质更特别是纤维素、纤维素纸浆或纤维素纤维。所用的反应条件和助催化剂是相似的，并不依赖于所用的基质，可由本领域技术人员通过调节以得到所需的最终产物。
本发明的纤维素醛衍生物可由如下方法制备，该方法包括采用限制量的氧化剂，以硝酰游离基为媒介并以酰胺或亚酰胺为助催化剂，在给定的条件下，将纤维素、纤维素纸浆或纤维素纤维选择氧化，以获得具有有效醛含量的衍生物，从而使这些衍生物特别适用于制备使纸具有所需的湿强度、暂时湿强度和干强度性能。
此处采用的硝酰游离基媒介剂是具有下述之一通式的二-叔烷基硝酰游离基：(Ⅰ)或(Ⅱ)其中A表示特别是2或3个原子的链，特别是碳原子或1至2个碳原子与氧原子或氮原子的结合，R基团表示相同或不同的烷基。链A可被一个或多个基团如烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、氨基、酰氨基或氧代基取代，或被二价基团或与一个或多个具有通式Ⅰ的其它基团相键接的多价基团取代。特别适宜的硝酰游离基是具有如下通式的二-叔烷基硝酰游离基：其中Y是H、OH或者是NH-C(O)-CH3，每个R基团是相同或不同的1-18个碳原子的烷基，特别是甲基。这种类型的硝酰游离基包括那些其中：a)R基团全是甲基(或一个碳原子的烷基)，并且Y是H，即2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基(TEMPO)；b)R基团是甲基，并且Y是OH，即4-羟基TEMPO；c)R基团是甲基，并且Y是NH-C(O)-CH3，即4-乙酰氨基TEMPO。硝酰游离基特别是TEMPO或4-乙酰氨基TEMPO。使用有效量的硝酰游离基以媒介氧化反应，以纤维素、纤维素纸浆或纤维素纤维重量为基准计，更特别是0.001-20重量％，特别是0.001-0.1重量％，更特别是0.005-0.01重量％。可向反应混合物中加入硝酰游离基或由相应的羟胺或氧合氨离子在原处产生。
本发明采用的氧化剂可以是任何能将硝酰游离基转变成它们相应的氧合氨盐的物质。特别适用的氧化剂是碱金属或碱土金属的次卤酸盐如次氯酸钠、次氯酸锂、次氯酸钾或次氯酸钙。也可采用碱金属或碱土金属的次溴酸盐，并可以其自身的形式加入，如次溴酸钠，或由加入合适的氧化剂如次氯酸钠和碱金属或碱土金属的溴化物盐如溴化钠在现场形成。溴离子一般是以溴化钠的形式。另外可用于本方法的氧化剂包括与过渡金属催化剂如甲基三氧合铼(Ⅲ)相配合的过氧化氢；与酶相配合的过氧化氢；与过渡金属催化剂相配合的氧；与酶相配合的氧；过氧酸，如过乙酸和3-氯过苯甲酸；碱金属或碱土金属的过硫酸盐，如过硫酸钾和过硫酸钠；碱金属或碱土金属的过一硫酸盐，如过一硫酸钾；氯胺，如1,3,5-三氯-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、1,3-二氯-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮钠盐、1,3-二氯-5,5-二甲基乙内酰脲、1-溴-3-氯-5,5-二甲基乙内酰脲、和1-氯-2,5-琥珀酰亚胺；和碱金属或碱土金属的氰铁酸盐。这些氧化剂只是列举并非穷举。这些氧化剂可以单独立使用，也可与碱金属或碱土金属的溴化物盐相配合使用。特别合适的氧化剂是次氯酸钠或由加入次氯酸钠和溴化钠形成的次溴酸钠。
当用于氧化纤维素纸浆时，一般每100克纤维素、纤维素纸浆或纤维素纤维使用当量氧化力高达10.0克活性氯的限制量氧化剂。每100克纤维素、纤维素纸浆或纤维素纤维氧化剂的用量为当量氧化力约0.05-5.0克活性氯，优选为约0.5-2.5克活性氯。当采用次氯酸钠时，以纤维素、纤维素纸浆或纤维素纤维重量为基准计，一般限制用量为高达约10重量％，优选为约0.1-5重量％，更优选为约0.5-5重量％。以纤维素、纤维素纸浆或纤维素纤维重量为基准计，以溴化钠形式的溴化物的一般用量为约0.1-2.5重量％，优选为0.1-1.0重量％。在水溶液条件下通过限制氧化剂的量，可选择性地制备具有有效高醛含量的纤维素醛衍生物。这类高醛纤维素产品特别适用于制备具有湿强度、暂时湿强度和干强度性能的纸。
在本发明中采用助催化剂以增加氮氧化物媒介氧化工艺的反应速率和/或选择性。采用的助催化剂是至少一种含有酰胺或酰亚胺型官能度的化合物，也可以是单一添加剂或聚合的添加剂。本发明合适的助催化剂是羧酸、碳酸、氨基甲酸或硫酸的酰胺，特别是其中酰胺氮的至少一个取代基是氢或卤素的酰胺。碳酸的酰胺通常称为尿烷。氨基甲酸的酰胺通常称为脲。酰胺的例子包括，但不局限于，乙酰胺、丙酰胺、丁酰胺、异丁酰胺、苯甲酰胺、烟酰胺、N-乙酰苯胺、N-甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、N-乙基丙酰胺、N-甲基丁酰胺、N-乙基丁酰胺、N-甲基异丁酰胺、N-乙基异丁酰胺、羟吲哚和2-吡咯烷酮。另外合适的酰胺的例子包括脲、甲基脲、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲、2-咪唑烷酮(亚乙基脲)、尿烷(氨基甲酸乙酯)、苯磺酰胺、甲苯磺酰胺、N-氯苯磺酰胺或其碱金属、碱土金属或铵的盐，和N-氯甲苯磺酰胺或其碱金属、碱土金属或铵的盐。
其它可用于本发明的合适助催化剂是具有酰胺官能度的聚合物。酰胺官能度可悬于聚合物主链或者是聚合物主链的一部分。具有侧酰胺官能度的聚合物例子包括但不局限于聚丙烯酰胺和/或丙烯酰胺和其它烯属不饱和单体的共聚物、聚(N-甲基丙烯酰胺)、N-甲基丙烯酰胺和其它烯属不饱和单体的共聚物、聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸和其它烯属不饱和单体的共聚物、聚[氯化3-(丙烯酰胺基丙基)三甲基铵]、氯化(3-丙烯酰胺基丙基)三甲基铵和其它烯属不饱和单体的共聚物、聚{[氯化3-(异丁烯酰氨基)丙基]三甲基铵}、[氯化3-(异丁烯酰氨基)丙基]三甲基铵和其它烯属不饱和单体的共聚物、聚{[3-(异丁烯酰氨基)丙基]-二甲基(3-硫代丙基)氢氧化铵内盐}、[3-(异丁烯酰氨基)丙基]-二甲基(3-硫代丙基)氢氧化铵内盐和其它烯属不饱和单体的共聚物。酰胺官能度是聚合物主链一部分的聚合物包括，但不局限于，聚酰胺如尼龙6/6、尼龙6/12、尼龙6、尼龙12、典型地由二醇和二异氰酸酯缩聚制备的聚氨基甲酸酯、典型地由双胺和二异氰酸酯缩聚制备的聚脲、典型地由二异氰酸酯和二醇和双胺的混合物缩聚制备的聚(脲氨基甲酸酯)。
其它合适的助催化剂是其中酰亚胺氮的取代基是氢或卤素的酰亚胺。酰亚胺的例子包括，但不局限于，琥珀酰亚胺、氰尿酸[1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮]和其碱金属、碱土金属或铵的盐、5,5-二甲基乙内酰脲、乳清酸、尿酸、糖精或其碱金属、碱土金属或铵的盐，亚氨二硫酸及其碱金属、碱土金属或铵的盐，氯胺如1,3,5-三氯-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、1,3-二氯-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮钠盐、1,3-二氯-5,5-二甲基乙内酰脲、1-溴-3-氯-5,5-二甲基乙内酰脲、N-氯琥珀酰亚胺(1-氯-2,5-吡咯烷二酮)、N-溴琥珀酰亚胺(1-溴-2,5-吡咯烷二酮)。
本发明其它合适的助催化剂例子是具有酰亚胺官能度的聚合物。该酰亚胺官能度可悬于聚合物主链或者是聚合物主链的-部分。具有酰亚胺官能度的聚合物例子包括但不局限于聚马来酰亚胺和马来酰亚胺与其它烯属不饱和单体的共聚物。
本发明的助催化剂可单独立使用或和其它助催化剂如碱金属或碱土金属的溴化物盐一起使用。当它们与碱金属或碱土金属的溴化物盐相配合使用时，与单独立使用本发明的助催化剂相比，可以进一步改进反应速率或反应选择性。
丙烯酰胺均聚物和共聚物是特别合适的。这类聚(丙烯酰胺)聚合物是特别有效的，其原因部分是由于它们的水溶性、在宽分子量范围的官能度，并它们在造纸和纸浆工业具有普遍接受性。
所述助催化剂一般以有效催化剂量存在，以纤维素、纤维素纸浆或纤维素纤维的重量为基准计，特别为约0.005-5.0重量％，更特别是为约0.01-0.5重量％，最特别是为约0.01-0.2重量％。
用作原料的纤维素可以是任何纤维素、纤维质纤维或纸浆材料。这包括硬木或软木纤维质纤维如漂白或未漂白硫酸盐(牛皮纸)、漂白或未漂白亚硫酸盐、漂白或未漂白纯碱、中性亚硫酸盐、半化学浆、磨木浆、化学-磨木浆、和这些纤维的任意混合。此外，也可使用粘胶人造丝的或再生纤维素型的合成纤维，以及从不同来源的回收废纸。所用的纤维素或纸浆在水中的稠度为固体在水中0.1-15重量％和优选为1-5重量％。当用于造纸时也可向纤维素纸浆中加入其它添加剂如所需的惰性填料或助留剂。这类材料包括粘土、二氧化钛、滑石粉、碳酸钙、硫酸钙和硅藻土。如果需要时也可加入松香和合成内胶。造纸中常使用的其它添加剂也可与本发明的氧化纸浆配合使用。
纤维素材料的氧化反应在水介质中进行。反应pH值通常为约8.0-10.5，特别是约8.5-9.5。温度保持在5-50℃，特别是在约15-30℃。氧化剂的使用量或反应时间控制反应进行的程度。一般情况下反应时间为约1-30分钟，更特别为约2-15分钟，最特别为约5-10分钟。使用酰胺或酰亚胺功能性助催化剂一般可使反应速率增至至少约2倍，特别是约4倍，将化学计量的氧化剂消耗完全。一般情况下，酰胺或酰亚胺功能性助催化剂和卤化物助催化剂在氧化工艺中起协同作用。
通过使用上述确定的试剂和组分用量及提到的反应条件，可以获得控制量的醛官能度，特别是C-6醛，该醛官能度的可控制量适于并能有效提供在最终制备的纸产品中所需的湿强度、暂时湿强度和干强度性能和所需的湿强度/干强度比。按照本发明制备的纤维素醛衍生物，和没有酰胺或酰亚胺助催化剂的氮氧化物媒介氧化反应相比，将具有至少相同的醛官能度，特别是更多的醛官能度。所产生的醛官能度，以100克纤维素材料即纤维素、纤维素纸浆或纤维素纤维为基准计，为约1-20毫摩尔。在氧化过程中也将产生或形成羧酸官能度。所产生的羧基官能度，以100克纤维素如纤维素、纤维素纸浆或纤维素纤维为基准计，为约1-40毫摩尔。应当指出，这些羧基官能度的量并不包括自然的或由于使用处理的纸浆类型如漂白硫酸盐、漂白亚硫酸盐等而存在于纤维素、纤维素纸浆或纤维素纤维中的羧基官能度的量。有效的醛基含量是本发明的一个重要方面及一个可由醛基与产生的羧酸官能度之比来定义的方法。这类含量可由醛基/产生的羧酸官能度之比大于或等于0.5(以100克纤维素、纤维素纸浆或纤维素纤维中的毫摩尔官能度为基准计)，特别是大于或等于1.0来确定。尽管认识到另外的羧基官能度量(即除去产生的)将变化，也可能相当低，但这些羧基官能度总会有一些存在并将影响总的羧基官能度含量。考虑到这些并以总的羧酸为基准计，醛基与羧酸官能度之比将至少为约0.2-0.5。该醛含量的重要性尤其表现为由氧化纤维素材料制成的纸的性能。得到了高湿强度、暂时湿强度和干强度性能。在使用这些选择改性纤维素醛衍生物制成的纸中已经获得具有湿强度/干强度之比大于20％的产品，这显示使性能如柔软度的得到改进。
本发明的醛改性纤维素、纤维素纤维或纤维素纸浆可以经过干燥和贮存留作以后使用。与采用由本发明新制备的醛改性纤维素、纤维素纤维或纤维素纸浆制成的纸相比，由这类贮存的纤维素、纤维素纤维或纤维素纸浆制成的纸具有基本相同的性能。应当指出，使采用本发明的改性醛纤维素衍生物用于造纸时，可包括使用这类衍生物作为整个纸浆或纸原料或作为纸原料的组分(如占20重量％、40重量％、60重量％等)。
下面以实施例对本发明的技术方案进行详细描述。在实施例中，除非另有说明，所有的份数和百分比都以重量为基准计，所有温度都是以℃表示的。当提到以重量为基准计的纸浆时，该重量是纸浆本身的重量即它包括平衡水含量。
实施例1北方软木牛皮纸(NSK)纸浆的氮氧化物媒介氧化
a．将4-乙酰氨基-TEMPO(4.8毫克)和溴化钠(0.24克)[分别占纸浆重量的0.01％和0.5％]加入到1600克具有3％稠度(48克纸浆)的搅拌NSK纸浆悬浮液中。用0.49N氢氧化钠将混合物的pH值调整到9.5。然后立即将以浓盐酸将其pH值也调整到9.5的次氯酸钠(8.14克；11.8％溶液；2％占纸浆重量)全部加入，混合物在25℃下搅拌10分钟。在整个过程中用Brinkmann ph STAT718Titrino以0.49N氢氧化钠(2.6毫升)将悬浮液的pH值保持在9.5。在处理过程的最后，将抗血酸加入到混合物中终止该反应直至其pH值降至4.0-4.5(约1克)。
过滤纸浆并以pH值4-5的水大量洗涤。然后将该纸浆在水中再形成淤浆留作以后确定它的醛含量和制备手抄纸之用。
b．按照实施例1a相同的方式制备纸浆，除了将该纸浆干燥和贮存留作以后使用而不是立即使用。改性纸浆的羧酸含量：
由保持反应pH值所需的NaOH滴定消耗量(2.6毫升0.49N溶液)计算在NSK纸浆改性过程中形成的羧酸含量。这种方法可直接确定纸浆中产生的另外羧酸为2.6毫摩尔/100克纸浆，采用如下公式计算：测定改性纸浆的醛含量：
采用羟胺氯化氢滴定法按照下述反应和步骤通过肟衍生测定改性NSK纸浆的醛含量。
将氧化纸浆的样品(约2克)在水中(约250毫升)重新形成悬浮液，以HCl水溶液将该悬浮液的pH值调整到4。然后向该混合物中以液滴方式加入过量的2M羟氨氯化氢水溶液(3-5毫升)，也以HCl将该羟氨氯化氢溶液的pH值调整到4。在反应过程中，用Brinkmann ph STAT718 Titrino以滴定0.10N氢氧化钠溶液将混合物的pH值保持在4。将滴定进行直到没有检测到混合物pH值的进一步降低(约1小时)。然后过滤纸浆并在烘箱中100℃下干燥到恒重，全过程进行两次。然后从NaOH的平均消耗量采用下述下述公式计算出醛含量为4.7毫摩尔/100克纸浆：
实施例2硬木纸浆的氮氧化物媒介氧化
a．将4-乙酰氨基-TEMPO(4.8毫克)和溴化钠(0.24克)加入到1600克具有3％稠度(48克纸浆)的搅拌硬木纸浆悬浮液中。以0.49N氢氧化钠将混合物的pH值保持在9.5。然后立即将以浓盐酸将其pH值也调整到9.5的次氯酸钠(8.14克；11.8％溶液)全部加入，混合物在25℃下搅拌10分钟。在整个过程中用Brinkmann ph STAT718 Titrino以0.49N氢氧化钠将悬浮液的pH值调整到9.5，消耗1.3毫升。在处理过程的最后，将抗血酸加入到混合物中终止该反应，直至pH值降至4.0-4.5(约1克)。过滤纸浆并以pH值4-5的水大量洗涤。然后将该纸浆在水中再形成淤浆留作以后测定它的醛含量之用。
改性硬木纸浆的醛含量和羧酸含量按照实施例1中的方法确定并在表1中给出。
b．按照实例2a相同的方式制备纸浆，除了将该纸浆干燥和贮存留作以后使用而不是立即使用。
实施例3在以聚丙烯酰胺作为助催化剂的存在下的氮氧化物媒介氧化
重复实施例1和2的方法分别对NSK和硬木纸浆进行处理，除了在每个反应的NaOCl处理之前加入48毫克聚丙烯酰胺(PAM)(占纸浆重量的0.1％，平均Mw=10000,Aldrich Chemical公司出品)。按照实施例1的方法对处理的纸浆进行回收和分析。
表1列出按实施例1-3所制备的改性纸浆的醛基含量和羧基含量
表1使用聚丙烯酰胺对改性纸浆的醛含量和羧基含量的影响
             软木              硬木
    醛含量(mmol/100g)  产生的羧基(mmol/100g)    醛含量(mmol/100g) 产生的羧基(mmol/100g)
   标准反应(实施例1和2)      4.7     2.6     4.5     1.3
 带PAM的反应(实施例3)      9.8     7.8     10.4     4.4
表1的结果清楚地显示通过使用聚丙烯酰胺作为助催化剂在10分钟反应周期内使醛含量和形成的羧基含量得到基本增加，进而证明使反应速率显著增加。
实施例4PAM助催化剂浓度在NSK纸浆的氮氧化物媒介氧化中的影响
重复实施例3中所述的相似方法，采用如下不同量的PAM重复该过程：
在独立的反应中，将4-乙酰氨基-TEMPO和溴化钠(分别为4.8毫克和0.24克)加入到1600克3％稠度的搅拌NSK纸浆悬浮液中，其pH值为9.5，包含不同含量的聚丙烯酰胺(占纸浆重量0.001％、0.05％和0.20％,Mw=10000,AldrichChemical公司出品)。然后立即将以浓盐酸将其pH值也调整到9.5的次氯酸钠(8.14克；11.8％溶液)全部加入，混合物在25℃下搅拌20分钟。在整个过程中用Brinkmann ph STAT718 Titrino以0.49N氢氧化钠将悬浮液的pH值保持在9.5，以测定在氧化过程中形成的羧基。图1显示了PAM浓度对在软木氧化过程中形成羧基的影响。
实施例5NaBr对PAM催化NSK纸浆氮氧化物媒介氧化的影响
重复实施例4中的方法，以恒定的按纸浆重量计PAM0.2％浓度的NSK纸浆重量为基准计，加入不同量的NaBr(0％、0.10％、0.25％和0.50％)。在整个过程中用Brinkmann ph STAT718 Titrino以0.49N氢氧化钠将悬浮液的pH值保持在9.5，通过测定在氧化过程中形成的羧酸盐测定在氧化过程中形成的羧基。图2显示了PAM和NaBr浓度对在软木氧化过程中羧基形成速率的协同影响。
实施例6PAM分子量对NSK纸浆的氮氧化物媒介氧化的影响
在独立的两个反应中，重复实施例4中所述的方法，使用不同分子量的PAM′s。因此，将4-乙酰氨基-TEMPO(4.8毫克)和溴化钠(0.24克)加入到1600克具有3％稠度(48克纸浆)的搅拌NSK纸浆悬浮液中，其包含96毫克聚丙烯酰胺(占纸浆重的0.20％量)。所用的聚丙烯酰胺分子量为1500和5×106，Polysciences公司出品。剩下的步骤如同实施例4，在整个过程中通过保持pH值在9.5以测定在氧化过程中形成的羧基。图3显示了PAM分子量对在软木氧化过程中形成羧基的影响。
实施例7PAM组成对NSK纸浆的氮氧化物媒介氧化的影响
在独立的几个反应中，重复实施例4中所述的方法，采用按NSK纸浆重量计的0.20％浓度的各种均聚或共聚PAM的组成。它们是：聚丙烯酰胺(Mw=1×106)(PAM-1)；聚(丙烯酰胺-共-氯化二烯丙基二甲基铵)，AldrichChemical公司出品(PAM-2)；聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸共聚物、钠盐)(Mw=0.2×1066),Polysciences出品(PAM-3)。图4显示了这些PAM对软木氧化过程中形成羧基的影响。
实施例8PAM助催化剂对NSK纸浆的氮氧化物媒介氧化中醛形成的影响
在两个独立的反应中，比较大规模地重复实施例1和4中所述的处理NSK纸浆的方法，通过如下分别加入和不加入PAM助催化剂。将4-乙酰氨基-TEMPO(25毫克)和溴化钠(1.24克)和PAM(0.25克，Mw=10000,Aldrich Chemical公司出品)加入到pH值为9.5,248克NSK纸浆悬浮于8升水的悬浮液中。然后立即将其pH值预先调整到9.5的次氯酸钠(42克；11.8％溶液)全部加入，将该混合物在25℃下搅拌30-60分钟。在整个过程中使用实施例1所述的方法，用Brinkmann ph STAT718 Titrino以0.98N氢氧化钠将悬浮液的pH值保持在9.5。每个反应在规定的时间间隔从混合物中取出约150克等分部分，并立即以抗坏血酸终止。将其过滤、洗涤、重新在水中形成悬浮液。使用实施例1所述的方法以羟氨氯化氢滴定以测定改性纸浆样品的醛含量。PAM助催化剂对醛形成的速率影响和未催化反应的比较见图5。
实施例9NSK纸浆对纸强度性能的影响
将按实施例8制备的具有不同官能团含量的几种醛改性NSK纸浆样品，其具有0.3％稠度和5-6的pH值，按照TAPPI标准测试方法T205在一个M/K成片机上形成181b/3300ft3的手抄纸。将该手抄纸在25℃,50％相对湿度下调湿24小时。然后将其切成1″条，按照TAPPI标准测试方法T456和494测定初始湿强度和断裂点干拉伸强度。表2列出了纸浆中的醛含量对手抄纸的湿强度和干强度以及湿强度与干强度之比的影响。
表2NSK纸浆的醛含量对手抄纸强度性能的影响
NSK 纸性能
醛含量(mmol/100g) 湿拉伸强度(g/in) 干拉伸强度(g/in) 湿强度/干强度之比(％)
未改性  28  2171  1
1.9  254  2333  11
2.3  373  2354  16
4.1  454  2259  20
5.4  637  2239  25
5.9  635  2396  27
6.9  683  2341  29
7.4  711  2515  28

Claims (21)

1．一种用于氧化含有醇基基质的方法，其包括在合适的介质中，以氧化剂在氮氧化物游离基媒介剂和至少一种具有选自酰胺和酰亚胺官能度的助催化剂的存在下氧化醇基的步骤。
2．权利要求1的方法，其中在此所用的硝酰游离基媒介剂是具有下述通式的二-叔烷基硝酰游离基：
Figure A0110464700021
(Ⅰ)或(Ⅱ)其中A是具有2或3个原子的链，每个原子选自碳、氮和氧，R1、R2和R3基团每个表示相同或不同的烷基。
3．按照权利要求1至2的方法，其中的至少一种助催化剂是聚丙烯酰胺或丙烯酰胺的共聚物。
4．按照权利要求1至3的方法，其中所述的氧化步骤进一步包括第二种选自碱金属和碱土金属的溴化物的助催化剂。
5．权利要求1至4的方法，其中的基质选自碳水化合物或多糖。
6．权利要求1至5的方法，其中的基质是纤维素、纤维素纸浆或纤维素纤维。
7．权利要求1至6的方法，其中的纤维素、纤维素纸浆或纤维素纤维的氧化导致醛含量为约1-20毫摩尔/100克纤维素。
8．权利要求1至7的方法，其中的硝酰游离基媒介剂是TEMPO或4-乙酰氨基TEMPO。
9．权利要求1至8的方法，其中所用的硝酰游离基媒介剂是以有效量来媒介所述氧化反应的。
10．权利要求1至9的方法，其中硝酰游离基媒介剂的用量，以纤维素重量为基准计，为约0.005-0.05重量％。
11．权利要求1至10的方法，其中的氧化剂是具有氧化力高达10.0克活性氯/100克基质的碱金属或碱土金属的次卤酸盐。
12．权利要求1至11的方法，其中的氧化剂是次氯酸钠或次溴酸钠。
13．按照权利要求1至12的方法制备的醛改性纤维素、纤维素纸浆或纤维素纤维。
14．一种制备具有湿强度、暂时湿强度和干强度性能的纸的方法，其包括使用权利要求13中的醛改性纤维素、纤维素纸浆或纤维素纤维材料作为纸浆原料或纸浆原料的组分。
15．按照权利要求14的方法所制备的纸。
16．权利要求15的纸，其中所制备的纸具有至少20％的湿强度/干强度之比。
17．一种用于氧化含有醇基的纤维素、纤维素纸浆或纤维素纤维的方法，其包括在合适的介质中以约1-2％次氯酸钠，在约0.005-0.010的4-乙酰氨基TEMPO、约0.1-0.5％溴化钠和约0.01-0.2％聚丙烯酰胺的存在下氧化醇基的步骤。
18．按照权利要求17的方法所制备的醛改性纤维素、纤维素纸浆或纤维素纤维。
19．一种制备具有湿强度、暂时湿强度和干强度性能的纸的方法，其包括使用权利要求18中的醛改性纤维素、纤维素纸浆或纤维素纤维材料作为纸浆原料或纸浆原料的组分。
20．按照权利要求19的方法所制备的纸。
21．权利要求20的纸，其中所制备的纸具有至少20％的湿强度/干强度之比。
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