JP2001329001A - ニトロキシド仲介酸化のためのアミドまたはイミド助触媒の使用 - Google Patents

ニトロキシド仲介酸化のためのアミドまたはイミド助触媒の使用

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JP2001329001A
JP2001329001A JP2001015862A JP2001015862A JP2001329001A JP 2001329001 A JP2001329001 A JP 2001329001A JP 2001015862 A JP2001015862 A JP 2001015862A JP 2001015862 A JP2001015862 A JP 2001015862A JP 2001329001 A JP2001329001 A JP 2001329001A
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pulp
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aldehyde
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シメシオグル エー．レベント
John S Thomaides
エス．トメイデス ジョン
Kraig A Luczak
エー．ルクザク クレイグ
Danielle E Harkins
イー．ハーキンズ ダニエル
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】アミド又はイミド型官能基を含有する化合物を
使用して、アルコール、特に第一級及び第二級アルコー
ルのニトロキシド仲介酸化の速度及び／又は選択性を増
加することによる製紙方法の提供。 【解決手段】種々の基質上のアルコール基の酸化に適当
であるが、伝統的製紙法と商業的に適合するように、セ
ルロース、セルロースパルプ又はセルロース繊維を酸化
することは特に有効である。このような助触媒を使用し
て、セルロース、セルロースパルプ又はセルロース繊維
上のアルデヒド基の絶対量を増加し、これによりこのよ
うなセルロース、セルロースパルプ又はセルロース繊維
で作られた紙の固有の湿潤強度、一時的湿潤強度及び乾
燥強度を更に増加することができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アミドまたはイミ
ド型官能基を含有する化合物を使用して、セルロース、
セルロースパルプまたはセルロース繊維上のアルコール
基、特に第一級アルコール基のニトロキシド仲介酸化の
速度および／または選択性を増加することに関する。こ
のような酸化により製造されたアルデヒド変性セルロー
ス、セルロースパルプまたはセルロース繊維は紙を製造
するとき特に有効である。
【０００２】
【従来の技術】用語「紙」は、本明細書において使用す
るとき、天然源から由来することができるセルロース、
セルロースパルプまたはセルロース繊維の材料から作ら
れたシート様材料および成形された製品を包含する。ま
た、紙は合成セルロース系繊維および再生セルロースな
らびにリサイクル故紙から作ることができる。さらに、
セルロース系材料と合成材料との組み合わせから作られ
た紙は本発明において適切である。板紙は広い用語の
「紙」の範囲内に入る。
【０００３】製紙は、普通に知られているように、叩解
または精錬されてあるレベルの水和をされかつ種々の機
能的添加剤をそれに添加することができる、パルプまた
は木材セルロース系繊維の水性スラリーを、水が除去さ
れるような方法で、網または同様な装置に導入し、これ
により固められた繊維のシートを形成する方法であり、
このシートはプレスし、乾燥すると、乾燥ロールまたは
シートの形態に加工することができる。典型的には製紙
において、製紙機への供給物または導入物は、「ウェッ
トエンド」システムと呼ばれるものから提供されるパル
プ繊維の水性スラリーまたは水性懸濁液である。ウェッ
トエンドにおいて、パルプは他の添加剤と一緒に水性ス
ラリー中で混合され、機械的および他の操作、例えば、
叩解および精錬に付される。紙製品に異なる特性を提供
することを促進するために、種々の添加剤が普通に添加
される。
【０００４】アルデヒドを含有する澱粉の製造、および
紙工業において湿潤強度および乾燥強度の添加剤として
このようなアルデヒド誘導体を使用することは周知であ
る。酸化的および非酸化的の両方法は、澱粉中にアルデ
ヒド基を導入するために知られている。湿潤強度および
乾燥強度の特性を提供するために製紙においてこれらの
生成物を使用することは、この別の澱粉添加剤成分の添
加を包含する。
【０００５】第一級および第二級アルコールからアルデ
ヒドおよびカルボン酸を生成する酸化的経路として有機
化学においてニトキシルラジカルおよびニトロソニウム
塩を使用することは、下記の文献に記載されている：
「Organic Nitrsonium SaltsAs Oxidants in Orga
nic Chemistry」、J. M. BobiittおよびC. L. Flo
res、「Heterocycles」、Vol. 27、No. 2、1988、pp.
509−533。最近、この化学の適用は種々の炭水化物中の
第一級アルコールをカルボン酸に選択的にすることに拡
張された：「Selective Oxidation of Primary Alc
ohols Mediated by Nitroxyl Radical in Aquous
Solution. Kinetics and Mechanism」、A. E.
J. de Nooy and A. C. Bessenmer、「Tetrahedro
n」、Vol.51、No. 29、1995、pp.8023−8032。
【０００６】特許公開WO 95／07303号（1995年3月18日
発行）には、さらに第一級ヒドロキシル基を有する炭水
化物を水性条件下に酸化して、90％より高含量のカルボ
キシル基を有する生成物を生成するこの技術の使用が開
示されている。第一級アルコールの酸化を包含するこの
技術によると、高いカルボン酸含量を有するポリグルク
ロン酸が製造される。同様に、この酸化法は、下記の文
献に記載されているように、高いカルボキシル含量を有
する種々の多糖類を製造するために使用されてきてい
る：「Oxidation of Primary Alcohol Groups of
Naturally Occurring Polysaccharides with 2,2,
6,6−Tetramethyl−1−piepridine Oxoammonium Io
n」、P. S. ChangおよびJ. F. Roby、「J. Corboh
ydrate Chemistry」、15（7）、1996、pp.819−830。
ある用途において、高いカルボン酸含量は望ましくない
ことに注意すべきである。
【０００７】最近の特許公開WO 99／23240号およびWO
99／23117号（両方共1999年5月14日発行）には、酵素
酸化剤の存在下にオキソアンモニウムイオン生成試薬を
使用して澱粉およびセルロースを酸化する方法がそれぞ
れ開示されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】最近、定められた反応
条件下に制限した量の酸化剤およびニトキシルラジカル
メディエイター(mediator)による選択的酸化を使用する
と、有効なアルデヒド含量を有する酸化されたセルロー
ス材料が得られることが発見された。この方法において
製造されたアルデヒド変性パルプは、1〜20ミリモルの
アルデヒドおよび1〜40ミリモルのカルボン酸／セルロ
ース100gを含有する。このような変性パルプは、他の添
加剤を使用しないで、予期せざる程に高い湿潤強度、一
時的湿潤強度および乾燥強度の特性および高い湿潤強度
／乾燥強度の比を有するティッシュー／タオルおよび他
の紙製品の製造において使用される。
【０００９】
【課題を解決するための手段】遅い酸化速度は伝統的製
紙法に対して破壊的でありかつセルロースを分解させる
ことがあるので、セルロースパルプのニトロキシド仲介
酸化の速度を改良することは商業的に望ましいであろ
う。驚くべきことには、今回、アミドまたはイミド型官
能基を含有する化合物を使用すると、アルコールのニト
ロキシド仲介酸化速度が増加することが発見された。特
に、このようなアミドまたはイミド化合物は、伝統的製
紙法に適合するように、セルロース、セルロースパルプ
またはセルロース繊維のニトロキシド仲介酸化速度を増
加させる。さらに、ニトロキシド仲介酸化速度の増加
は、分解的副反応の発生を減少させる。このような助触
媒を使用して、セルロース、セルロースパルプまたはセ
ルロース繊維上のアルコール基の絶対量を増加させ、こ
れによりさらにこのようなセルロース、セルロースパル
プまたはセルロース繊維を使用して作られる紙の固有の
湿潤強度、一時的湿潤強度および乾燥強度を増加させる
ことができる。
【００１０】本発明は、アルコールのニトロキシド仲介
(mediated)酸化速度を増加させるためのアミドまたはイ
ミド型官能基を含有する化合物の使用に関する。種々の
基質上のアルコール基の酸化に適当であるが、伝統的製
紙法と商業的に適合するように、セルロース、セルロー
スパルプまたはセルロース繊維を酸化することは特に有
効である。このような助触媒を使用して、セルロース、
セルロースパルプまたはセルロース繊維上のアルデヒド
基の絶対量を増加し、さらにこれによりこのようなセル
ロース、セルロースパルプまたはセルロース繊維で作ら
れた紙の固有の湿潤強度、一時的湿潤強度および乾燥強
度をさらに増加することができる。
【００１１】さらに詳しくは、本発明は、ニトロキシド
仲介酸化速度を少なくとも2倍増加させかつアルコール
基の絶対量を少なくとも5％まで増加させるために、種
々の組成および分子量のポリ（アクリルアミド）のホモ
ポリマーおよび／またはコポリマーを使用することに関
する。本発明は、さらに、前述したように選択的酸化手
順により製造されたセルロースアルデヒドパルプを紙ま
たはパルプ素材またはそれらの成分および得られた紙と
して、使用することを含んでなる、湿潤強度、一時的湿
潤強度および乾燥強度特性を有する紙を生成する方法を
包含する。
【００１２】本発明は、アルコールのニトロキシド仲介
酸化速度を増加させるためにアミドまたはイミド型官能
基を含有する化合物を使用することに関する。種々の基
質上のアルコール基の酸化に適当であるが、伝統的製紙
法と商業的に適合するように、セルロース、セルロース
パルプまたはセルロース繊維を酸化することは特に有効
である。このような助触媒を使用して、セルロース、セ
ルロースパルプまたはセルロース繊維上のアルデヒド基
の絶対量を増加し、これによりこのようなセルロース、
セルロースパルプまたはセルロース繊維で作られた紙の
固有の湿潤強度、一時的湿潤強度および乾燥強度をさら
に増加することができる。
【００１３】本発明において、第一級または第二級アル
コールを、ニトロキシドラジカルメディエイターおよび
アミドまたはイミド型官能基を含有する化合物の存在下
に、適当な酸化剤で酸化する。アミドまたはイミド官能
性を含有する化合物は、酸化反応の速度および／または
選択性を増強させる。本発明は、単一相の水性または非
水性の媒質中でまたは2相媒質中で実施することができ
る。反応温度は典型的には0〜30℃である。非水性媒質
において、第一級アルコールは典型的にはアルデヒドに
酸化され、そして第二級アルコールはケトンに酸化され
る。水性媒質において、第一級アルコールをアルデヒド
またはカルボン酸に酸化することができるが、第二級ア
ルコールはケトンに酸化される。水性媒質において、本
発明の酸化反応から生成するアルデヒドの絶対量および
本発明の酸化反応から生成するアルデヒド／生成するカ
ルボン酸の比は使用する酸化剤のレベルの調節によりコ
ントロールすることができる。
【００１４】本発明の酸化反応の基質は任意の第一級ま
たは第二級アルコールであることができる。特に、基質
は炭水化物または多糖類、例えば、単糖類、澱粉、ガ
ム、またはそれらの誘導体である。より特に、基質はセ
ルロース、セルロースパルプまたはセルロース繊維であ
る。使用する反応条件および助触媒は同様でありかつ基
質に対して独立であり、そして所望の最終製品を達成す
るために当業者により操作されることができる。
【００１５】本発明のセルロースアルデヒド誘導体は、
所望の湿潤強度、一時的湿潤強度および乾燥強度特性を
有する紙を提供するのに使用するために特に適当な有効
アルデヒド含量を有する誘導体を提供するために定めら
れた条件下に、制限された量の酸化剤を使用しかつニト
キシルラジカルおよびアミドまたはイミド助触媒で仲介
される、セルロースおよびセルロース、セルロースパル
プまたはセルロース繊維の選択的を包含する方法によ
り、製造することができる。
【００１６】ここでここにおいて使用するニトキシルラ
ジカルメディエイターは好ましくは下記式を有するジ第
三級アルキルニトキシルラジカルである：
【００１７】
【化３】 または
【００１８】
【化４】 （式中、Aは2または3個の原子を有する鎖であり、特に
炭素原子または1または2個の炭素原子と酸素または窒素
原子との組み合わせであり、そしてRは同一であるか、
あるいは異なるアルキル基を表す。鎖Aは1またはそれ以
上の基、例えば、アルキル、アルコキシ、アリール、ア
リールオキシ、アミノ、アミドまたはオキソ基により置
換されるか、あるいは式Iを有する1またはそれ以上の他
の基に結合している2価または多価の基により置換され
ることができる。） 特に有効なニトキシルラジカルは、下記式を有するジ第
三級アルキルニトキシルラジカルである：
【００１９】
【化５】 （式中、YはH、OHまたはNH−C（O）−CH3であり、そし
てR基の各々は1〜18個の炭素原子の同一であるか、ある
いは異なるアルキル基、より特にメチル基を表す。） この型のニトキシルラジカルは、a）すべてのR基がメチ
ル（すなわち、1個の炭素原子のアルキル）であり、か
つYがHであるもの、すなわち、2,2,6,6−テトラメチル
−1−ピペリジニルオキシ（TEMPO）；b）R基がメチルで
ありかつYがOHであり、そして4−ヒドロキシTEMPOと表
示されるもの；およびc）R基がメチルでありかつYがNH
−C（O）−CH3でありそして4−アセトアミドTEMPOと表
示されるものを包含する。特に、ニトキシルラジカルは
TEMPOまたは4−アセトアミドTEMPOである。
【００２０】ニトキシルラジカルは酸化を仲介するため
に有効量で、より特にセルロース、セルロース、セルロ
ースパルプまたはセルロース繊維の質量に基づいて約0.
001〜20質量％、特に約0.001〜0.1質量％、より特に約
0.005〜0.01質量％で使用される。ニトキシルラジカル
は反応混合物に添加するか、あるいは対応するヒドロキ
シルアミンまたはオキソアンモニウムイオンから現場で
発生させることができる。
【００２１】本発明において使用する酸化剤は、ニトキ
シルラジカルをそれらの対応する塩に変換することがで
きる任意の物質であることができる。特に有効な酸化剤
は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の次亜ハロゲ
ン酸塩、例えば、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸リ
チウム、次亜塩素酸カリウムまたは次亜塩素酸カルシウ
ムである。アルカリ金属またはアルカリ土類金属の次亜
臭素酸塩も使用することができ、それは次亜臭素酸塩そ
れ自体、例えば、次亜臭素酸ナトリウムの形態で添加す
ることができるか、あるいは適当な酸化剤、例えば、次
亜塩素酸ナトリウムおよびアルカリ金属またはアルカリ
土類金属の臭化物、例えば、臭化ナトリウムの添加から
現場で形成することができる。臭化物イオンは一般に臭
化ナトリウムの形態である。
【００２２】この方法において使用できる追加の酸化剤
は下記のものを包含する：過酸化水素と遷移金属触媒、
例えば、メチルトリオキソレニウム（VII）との組み合
わせ；過酸化水素と酵素との組み合わせ；酸素と遷移金
属触媒との組み合わせ；酸素と酵素との組み合わせ；ペ
ルオキシ酸、例えば、過酢酸および3−クロルペルオキ
シ安息香酸；過硫酸塩のアルカリ金属またはアルカリ土
類金属の塩、例えば、過硫酸カリウムおよび過硫酸ナト
リウム；ペルオキシモノ硫酸塩のアルカリ金属またはア
ルカリ土類金属の塩、例えば、ペルオキシモノ硫酸カリ
ウム；クロラミン、例えば、1,3,5−トリクロル−1,3,5
−トリアジン−2,4,6（1H,3H,5H）トリオン、1,3−ジク
ロル−1,3,5−トリアジン−2,4,6（1H,3H,5H）トリオン
ナトリウム塩、1,3−ジクロル−5,5−ジメチルヒダント
イン、1−ブロム−3−クロル−5,5−ジメチルヒダント
イン、および1−クロル−2,5−ピロリジンジオン；およ
びフェリシアン化物のアルカリ金属またはアルカリ土類
金属の塩。酸化剤のこの列挙は単なる例示であり、これ
らに限定されない。酸化剤は単独でまたはアルカリ金属
またはアルカリ土類金属の塩との組み合わせて使用する
ことができる。特に適当な酸化剤は、次亜塩素酸ナトリ
ウムまたは次亜塩素酸ナトリウムおよび臭化ナトリウム
の添加により生成した次亜臭素酸ナトリウムである。
【００２３】セルロースパルプを酸化するとき、酸化剤
は、一般に10.0gまでの活性塩素／100gのセルロース、
セルロースパルプまたはセルロース繊維の等価酸化力を
有する、限定された量で使用される。酸化剤の使用量
は、約0.05〜5.0gの活性塩素、好ましくは約0.5〜2.5g
の活性塩素／100gのセルロース、セルロースパルプまた
はセルロース繊維の等価酸化力を有することができる。
次亜臭素酸塩ナトリウムを使用するとき、それは典型的
にはセルロース、セルロースパルプまたはセルロース繊
維の質量に基づいて約10質量％まで、より特に約0.1〜5
質量％、好ましくは約0.5〜5質量％の限定された量で使
用される。臭化ナトリウムの形態の臭化物は、セルロー
ス、セルロースパルプまたはセルロース繊維の質量に基
づいて、一般に約0.1〜2.5質量％、好ましくは約0.1〜
1.0質量％の量で使用されるであろう。定義された水性
条件下に酸化剤の量を限定することによって、セルロー
スアルデヒド誘導体は有効な高いアルデヒドレベルにお
いて選択的に製造される。このようなアルデヒドが高い
セルロース製品は、湿潤強度、一時的湿潤強度および乾
燥強度の特性を有する紙を製造するとき特に有効であ
る。
【００２４】助触媒は、本発明においてニトロキシド仲
介酸化方法の速度および／または選択性を増加させるた
めに使用される。使用する助触媒は、アミドまたはイミ
ド型官能性を含有する少なくとも1種の化合物であり、
そして単純なまたはポリマー添加剤であることができ
る。本発明の適当な助触媒は、カルボン酸、炭酸、カル
バミン酸、またはスルホン酸のアミド、特にアミド窒素
の置換基の少なくとも1つが水素またはハロゲンである
ものである。炭酸のアミドは一般にウレタンとして知ら
れている。カルバミン酸のアミドは一般に尿素として知
られている。典型的なアミドは下記のものを包含する
が、これらに限定されない：アセトアミド、プロピオン
アミド、ブチルアミド、イソブチルアミド、ベンズアミ
ド、ニコチンアミド、アセトアニリド、N−メチルアセ
トアミド、N−エチルアセトアミド、N−メチルプロピオ
ンアミド、N−エチルプロピオンアミド、N−メチルブチ
ルアミド、N−エチルブチルアミド、N−メチルイソブチ
ルアミド、N−エチルイソブチルアミド、オキシインド
ールおよび2−ピロリドン。適当なアミドの追加の例
は、尿素、メチル尿素、1,1−ジメチル尿素、1,3−ジメ
チル尿素、3−イミダゾリドン（エチレン尿素）、ウレ
タン（カルバミン酸エチルエステル）、ベンゼンスルホ
ンアミド、トルエンスルホンアミド、N-クロルベンゼン
スルホンアミドまたはそれらのアルカリ、アルカリ土類
またはアンモニウム塩およびN−クロルトルエンスルホ
ンアミドまたはそれらのアルカリ、アルカリ土類または
アンモニウム塩を含む。
【００２５】本発明の他の適当な助触媒は、アミド官能
性を有するポリマーである。アミノ官能性はポリマーか
らぶら下がっているか、あるいはポリマー主鎖の一部分
であることができる。ペンダントアミド官能性を有する
典型的なポリマーは下記のものを包含するが、これらに
限定されない：ポリ（アクリルアミド）および／または
アクリルアミドと他のエチレン系不飽和モノマーとのコ
ポリマー、ポリ（N−メチルアクリルアミド）、N−メチ
ルアクリルアミドと他のエチレン系不飽和モノマーとの
コポリマー、ポリ（2−アクリルアミド−2−メチルプロ
パンスルホン酸）、2−アクリルアミド−2−メチルプロ
パンスルホン酸と他のエチレン系不飽和モノマーとのコ
ポリマー、ポリ（3−アクリルアミドプロピルトリメチ
ルアンモニウムクロリド）、（3−アクリルアミドプロ
ピル）トリメチルアンモニウムクロライドと他のエチレ
ン系不飽和モノマーとのコポリマー、ポリ｛［3−（メ
タクロイルアミノ）プロピル］トリメチルアンモニウム
クロリド｝、［3−（メタクロイルアミノ）プロピル］
トリメチルアンモニウムクロリドと他のエチレン系不飽
和モノマーとのコポリマー、ポリ｛［3−（メタクロイ
ルアミノ）プロピル］ジメチル（3−スルホプロピル）
アンモニウムヒドロキシド内部塩｝および[3−（メタク
ロイルアミノ）プロピル］ジメチル（3−スルホプロピ
ル）アンモニウムヒドロキシド内部塩と他のエチレン系
不飽和モノマーとのコポリマー。アミド官能性がポリマ
ー主鎖の一部分であるポリマーは、下記のものを包含す
るが、これらに限定されない：ポリアミド、例えば、ナ
イロン6／6、ナイロン6／12、ナイロン6、ナイロン12、
ポリウレタン（これらは典型的にはジオールとジイソシ
アネートとの縮合により製造される）、ポリ尿素（これ
らは典型的にはジアミンとジイソシアネートとの縮合に
より製造される）、およびポリ（尿素ウレタン）（これ
らは典型的にはジイソシアネートとジオールおよびジア
ミンの混合物との縮合により製造される）。
【００２６】他の適当な助触媒は、イミド窒素の置換基
が水素またはハロゲンであるイミドである。典型的なイ
ミドは下記のものを包含するが、これらに限定されな
い：スクシンイミド、シアヌル酸［1,3,5−トリアジン
−2,4,6（1H,3H,5H）トリオン］およびそのアルカリ、
アルカリ土類またはアンモニウム塩、5,5−ジメチルヒ
ダントイン、オロチン酸、尿酸、サッカリンまたはそれ
らのアルカリ、アルカリ土類またはアンモニウム塩、イ
ミドジ硫酸およびそれらのアルカリ、アルカリ土類また
はアンモニウム塩並びにクロラミン、例えば、1,3,5−
トリクロル−1,3,5−トリアジン−2,4,6（1H,3H,5H）ト
リオン、1,3−ジクロル−1,3,5−トリアジン−2,4,6（1
H,3H,5H）トリオンナトリウム塩、1,3−ジクロル−5,5
−ジメチルヒダントイン、1−ブロム−3−クロル−5,5
−ジメチルヒダントイン、N−クロルスクシンイミド（1
−クロル−2,5−ピロリジンジオン）およびN−ブロムス
クシンイミド（1−ブロム−2,5−ピロリジンジオン）。
【００２７】本発明の他の適当な助触媒はイミド官能性
を有するポリマーである。イミド官能性はポリマーから
ぶら下がっているか、あるいはポリマー主鎖の一部分で
あることができる。典型的なイミド官能性を含有するポ
リマーは下記のものを包含するが、これらに限定されな
い：ポリ（マレイミド）およびマレイミドと他のエチレ
ン系不飽和モノマーとのコポリマー。
【００２８】本発明の助触媒は、単独でまたは他の助触
媒、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のブ
ロミド塩とともに使用することができる。本発明の助触
媒はアルカリ金属またはアルカリ土類金属のブロミド塩
との組み合わせて使用するとき、本発明の助触媒を単独
で使用ときよりも、反応速度または反応の選択性のそれ
以上の改良を実現することができる。
【００２９】ポリ（アクリルアミド）のホモポリマーお
よびコポリマーは特に適当である。このようなポリ（ア
クリルアミド）ポリマーは、それらの水溶性、広い分子
量範囲にわたる官能性並びに紙およびパルプ工業におけ
る一般的受容性のために、特に有効である。助触媒は、
一般に触媒的に有効量で、特にセルロース、セルロース
パルプまたはセルロース繊維の質量に基づいて約0.005
〜5.0質量％、より特に約0.01〜0.5％、最も特に約0.01
〜0.2質量％の量で存在する。
【００３０】出発物質として使用するセルロース材料
は、任意のセルロース、セルロース系繊維またはパルプ
材料であることができる。これは硬木または軟木セルロ
ース系繊維、例えば、さらしまたは未さらし硫酸塩（ク
ラフト）、さらしまたは未さらし亜硫酸塩、さらしまた
は未さらしソーダ、中性亜硫酸塩、セミケミカル、砕
木、ケミ−砕木、およびこれらの繊維の任意の組み合わ
せを包含する。さらに、ビスコースレーヨンまたは再生
セルロース型の合成セルロース系繊維、ならびに種々の
源からのリサイクル故紙を使用することもできる。使用
するセルロースまたはパルプの水中のコンシステンシー
は、約0.1〜15質量％、好ましくは約1〜5質量％の水中
の固形分であろう。製紙において使用するとき、他の添
加剤、例えば、所望の内部充填剤または保持助剤をセル
ロースパルプに添加することができる。このような物質
は、粘土、二酸化チタン、タルク、炭酸カルシウム、硫
酸カルシウムおよびケイ藻土を包含する。ロジンまたは
合成内部サイズ剤を、所望ならば、存在させることもで
きる。紙において普通に使用されている他の添加剤を、
本発明の酸化されたパルプと組み合わせて使用すること
ができる。
【００３１】セルロース系材料の酸化反応は水性媒質中
で実施される。この反応のpHは典型的には約8.0〜10.
5、特に約8.5〜9.5であり、温度は約5〜50℃、特に約15
〜30℃に維持される。酸化剤の使用量または反応時間は
反応の程度をコントロールする。一般に、反応時間は約
1〜30分、より特に約2〜15分、最も特に約5〜10分であ
る。アミドまたはイミドの官能性助触媒の使用すると、
典型的には、反応速度が少なくとも約2倍、特に約4倍増
加し、化学量論的酸化剤は完全に使用される。一般に、
アミドまたはイミドの官能性助触媒は、酸化プロセスに
おいてハロゲン化物助触媒と相乗的に機能する。
【００３２】前に規定した試薬および成分の量および記
載した反応条件を使用することによって、アルデヒド官
能性、特にC−6アルデヒドのコントロールされた量を得
ることができ、このような量は最終の製造された紙製品
において所望の湿潤強度、一時的湿潤強度および乾燥強
度の特性並びに湿潤強度／乾燥強度の比を提供するとき
適当でありかつ有効である。本発明に従い製造されたセ
ルロースアルデヒド誘導体は、アミドまたはイミドの助
触媒を使用しないでニトロキシド仲介酸化を達成すると
きよりも、少なくとも同一のアルデヒド官能性、特によ
り大きいアルデヒド官能性を有するであろう。生ずるア
ルデヒド官能性は、約1〜20ミリモル／100gのセルロー
ス系材料、すなわち、セルロース、セルロースパルプま
たはセルロース繊維であろう。
【００３３】カルボン酸官能性は、また、酸化プロセス
の間に発生または形成されるであろう。カルボキシル含
量の量は、一般に約1〜40ミリモル／100gのセルロー
ス、セルロースパルプまたはセルロース繊維である。こ
の量のカルボン酸官能性は、既にセルロース、セルロー
スパルプまたはセルロース繊維の中に自然に存在するも
のに加えて、あるいは使用される加工されたパルプの
型、例えば、さらし硫酸塩、さらし亜硫酸塩およびその
他によって、存在することに注意すべきである。アルデ
ヒドの有効レベルは本発明の重要な面であり、そしてこ
れを規定する1つの方法はアルデヒド／生じたカルボン
酸官能性の比による方法である。このようなレベルは、
0.5以上（各官能性のミリモル／100gのセルロース、セ
ルロースパルプまたはセルロース繊維に基づく）および
特に1.0以上アルデヒド／生じたカルボン酸の比により
規定される。追加のカルボン酸官能性（すなわち、発生
した以外の）の量は変化し、かなり低いかもしれないこ
とが認識されているが、それにもかかわらず、多少の量
は存在し、これは全カルボン酸官能性のレベルに影響を
与えるであろう。これを考慮しかつ全カルボン酸に基づ
いて、アルデヒド／カルボン酸官能性の比は少なくとも
約0.2〜0.5であろう。このアルデヒド含量の意味は、特
に、酸化されたセルロース材料から製造された紙におい
て見出される得られる性質において発現される。高い湿
潤強度、一時的湿潤強度および乾燥強度特性が見出され
る。20％より大きい湿潤強度／乾燥強度の比を有する製
品は、柔軟性のような改良された特性を示す、これらの
選択的に変性されたセルロースアルデヒド誘導体を使用
して、紙において得られた。
【００３４】本発明のアルデヒド変性されたセルロー
ス、セルロース繊維またはセルロース繊維パルプを乾燥
し、後の使用のために貯蔵し得る。このような貯蔵され
たセルロース、セルロース繊維またはセルロース繊維パ
ルプから作られた紙は、本発明の新しく製造されたアル
デヒド変性されたセルロース、セルロース繊維またはセ
ルロース繊維パルプから直接作られた紙に本質的に等し
い特性を有することが認められる。製紙における本発明
の変性されたアルデヒドセルロース誘導体の使用は全体
のパルプとしてこのような誘導体の使用を含むか、ある
いはそれは紙素材の成分として（すなわち、20、40、60
質量％の量、およびその他で）使用することができる。
【００３５】下記の実施例により、本発明の態様を詳細
に説明する。実施例において、特記しない限り、すべて
の部および百分率は質量により、そしてすべての温度は
セ氏による。また、パルプの質量に関すると、それはパ
ルプそれ自体の質量である、すなわち、それは平衡湿分
を含む。実施例1 − 北方軟木（NSK）パルプのニトロキシド仲
介酸化 a. 4−アセトアミドTEMPO（4.8mg）および臭化ナトリ
ウム（0.24g）［パルプの質量に基づいて（owp）それぞ
れ0.01％および0.5％］を、3％のコンシステンシー（48
gのパルプ）において1600gのNSKパルプの撹拌した懸濁
液に添加した。この混合物のpHを0.49N水酸化ナトリウ
ムで9.5に調節した。次いでpHをまた濃HClで9.5に調節
した次亜塩素酸ナトリウム（8.14g；11.8％の溶液：2％
owp）のすべてを一度に添加し、この混合物を25℃にお
いて10分間撹拌した。Brinkmann pH STAT 718 Titr
inoにより0.49N NaOH（2.6ml)で、全体を通してこの懸
濁液のpHを9.5に維持した。処理期間の終わりにおい
て、混合物にpHが4.0〜4.5の範囲に低下するまで（約1
g）アスコルビン酸を添加することによって、反応を停
止させた。
【００３６】パルプを濾過し、pH4.5において水でよく
洗浄した。次いで引き続いてアルデヒド含量の測定およ
びハンドシートの製造において使用するために、それを
水中に再スラリー化した。 b. パルプを実施例1aと同一方法で製造したが、パルプ
を乾燥し、直ちに使用する代わりに後の使用のために貯
蔵した。
【００３７】変性されたパルプのカルボン酸含量 反応のpHを維持するために消費されたNaOH滴定液の量
（2.6mlの0.49N溶液）から、NSKパルプの変性の間に生
成したカルボン酸のレベルを計算した。これによりパル
プ上に生じた追加のカルボン酸が直接測定され、下記の
方程式を使用して計算して、これは2.6ミリモル／パル
プ100gであった：
【００３８】
【数１】 変性されたパルプのアルデヒド含量の測定 下記の反応および手順に従うオキシム誘導化を介してヒ
ドロキシルアミン塩酸塩を使用して、変性されたNSKパ
ルプのアルデヒド含量を測定した。
【００３９】 RCHO ＋ NH2OH・HCl → RCHNOH ＋ HCl 酸化されたパルプの試料（約2g）を水（約250ml)中で再
構成し、懸濁液のpHを水性HClで4に調節した。次いでこ
の混合物に、大過剰の2Mのヒドロキシルアミン塩酸塩溶
液（3〜5ml)（そのpHをまたHClで4に調節した）を滴下
した。反応の間に、Brinkmann pH STAT 718 Titrin
oを使用して0.10N NaOH溶液で滴定することにより、混
合物のpHを維持した。混合物のpHのそれ以上の低下が検
出されなくなるまで（約1時間）滴定を続けた。次いで
パルプを濾過し、オーブン中で100℃において質量が一
定となるまで乾燥した。全体の手順を二重反復試験で実
施した。NaOHの平均全消費から、アルデヒド含量は4.7
ミリモル／パルプ100gであると計算された（下記の方程
式を使用する）。
【００４０】
【数２】 実施例2 − 硬木パルプのニトロキシド仲介酸化 a. 4−アセトアミド−TEMPO（4.8mg）および臭化ナト
リウム（0.24g）を、3％のコンシステンシー（48gのパ
ルプ）において1600gの硬木パルプの撹拌した懸濁液に
添加した。この混合物のpHを0.49N水酸化ナトリウムで
9.5に調節した。次いでpHをまた濃HClで9.5に調節した
次亜塩素酸ナトリウム（8.14g；11.8％の溶液）のすべ
てを一度に添加し、この混合物を25℃において10分間撹
拌した。Brinkmann pH STAT 718 Titrinoにより0.4
9N NaOH（1.3mlの消費)で、全体を通してこの懸濁液の
pHを9.5に維持した。処理期間の終わりにおいて、混合
物にpHが4.0〜4.5の範囲に低下するまで（約1g）アスコ
ルビン酸を添加することによって、反応を停止させた。
パルプを濾過し、pH4.5において水でよく洗浄した。次
いで引き続いてアルデヒド含量の測定において使用する
ために、それを水中に再スラリー化した。
【００４１】変性された硬木パルプのアルデヒドおよび
カルボン酸の含量を実施例1下記の文献に記載されてい
るように測定し、表１に記載する。 b. パルプを実施例2aと同一方法で製造したが、パルプ
を乾燥し、直ちに使用する代わりに後の使用のために貯
蔵した。実施例3 − 助触媒としてのポリ（アクリルアミド）
の存在下のニトロキシド仲介酸化 実施例1および2に記載する同一方法をNSKおよび硬木パ
ルプについて反復したが、ただし48mgのポリ（アクリル
アミド）（PAM）（パルプの質量に基づいて0.1％；平均
Mw＝10000、Aldrich Chemical Co．から）をまたNaOC
l処理前に各反応液に添加した。処理したパルプを回収
し、実施例1に記載されているように分析した。
【００４２】実施例1〜3において製造したすべての変性
されたパルプのアルデヒドおよびカルボキシル官能性の
含量を、表1に記載する。
【００４３】
【表１】 表1中の結果が明瞭に示すように、10分の期間に生成し
たアルデヒドおよびカルボキシルの実質的増加により証
明されるように、助触媒としてポリ（アクリルアミド）
を使用することによって、反応速度は有意に増加した。
【００４４】実施例4 − NSKパルプのニトロキシド仲
介酸化におけるPAM助触媒濃度の影響 次のように異なる量のPAMを使用して、実施例3に記載す
る手順に類似する手順を反復した：別の反応において、
異なるレベルのポリ（アクリルアミド）（0、0.01％、
0.05％および0.20％owp、Mw＝10000、Aldrich Chemica
l Co．から）を含有するpH9.5の1600gのNSKパルプ（3
％）の懸濁液に、4−アセトアミド−TEMPOおよび臭化ナ
トリウム（それぞれ4.8mgおよび0.24g）を添加した。次
いでpHをまた濃HClで9.5に調節した次亜塩素酸ナトリウ
ム（8.14g；11.8％の溶液）のすべてを一度に添加し、
この混合物を25℃において30分間撹拌した。Brinkmann
pH STAT 718Titrinoにより0.49N NaOHで、全体を通
してこの懸濁液のpHを9.5に維持することによって、酸
化の間のカルボキシル生成を測定した。酸化の間の軟木
上のカルボキシル生成に対するPAM濃度の影響を第1図に
図解する。
【００４５】実施例5 − NSKパルプのPAMを触媒とす
るニトロキシド仲介酸化に対するNaBrの影響 一定の0.2％のPAMowp濃度におけるNSK軟木パルプの質量
に基づいて異なる量のNaBr（0、0.10％、0.25％および
0.50％）を使用して、実施例4に記載する手順を反復し
た。Brinkmann pH STAT 718 Titrinoにより0.49N
NaOHで、全体を通してこの懸濁液のpHを9.5に維持する
ことによって、酸化の間のカルボキシル生成を測定し
た。酸化の間の軟木上のカルボキシル基の形成速度に対
するPAMおよびNaBr濃度の相乗的影響を第2図に図解す
る。
【００４６】実施例6 − NSKパルプのニトロキシド仲
介酸化に対するPAMの分子量の影響 2つの別々の反応において、異なる分子量のPAMを使用し
て、実施例4に記載する手順を反復した。それゆえ、96m
gのポリ（アクリルアミド）（0.20％owp）を含有する3
％のコンシステンシー（48gのパルプ）における1600gの
NSKパルプの撹拌した懸濁液に、4−アセトアミドTEMPO
（4.8mg）および臭化ナトリウム（0.24g）を添加した。
使用したPAM分子量は1500および5×106（Polysciences
Inc.）であった。この方法の残部は実施例4に記載す
る通りであり、全体を通してpHを9.5に維持することに
よって、酸化の間のカルボキシル生成により酸化の間の
カルボキシルの生成を測定した。酸化の間の軟木上のカ
ルボキシル生成に対するPAM分子量の影響を第3図に図解
する。
【００４７】実施例7 − NSKパルプのニトロキシド仲
介酸化に対するPAM組成物の影響 いくつかの別々の反応において、NSKパルプの質量に基
づいて0.20％の濃度においてホモポリマーおよびコポリ
マーのPAM組成物を使用して、実施例4に記載する手順を
反復した。これらはポリ（アクリルアミド）（Mw＝1×1
06）（PAM−1）、ポリ（アクリルアミド−コ−ジアリル
ジメチルアンモニウムクロリド）（Aldrich Chemical
Co．から）（PAM−2）およびポリ（アクリルアミド−
コ−アクリル酸、ナトリウム塩）（Mw＝0.2×106、Poly
sciences Inc.）（PAM−3）であった。酸化の間の軟木
上のカルボキシル生成に対するこれらの影響を第4図に
図解する。
【００４８】実施例8 − NSKパルプのニトロキシド仲
介酸化におけるアルデヒド生成に対するPAM助触媒の影
響 2つの別々の反応において、次のようにPAM助触媒を使用
しおよび使用しないで大規模で、実施例1および4に記載
する手順をNSKパルプについて反復した。4−アセトアミ
ド−TEMPO（25mg）、臭化ナトリウム（1.24g）およびPA
M（0.25g、Mw＝10000、Aldrich Chemical Co．）を、
pH9.5の8リットルの水中の248gのNSKパルプの懸濁液に
添加した。次いでpHを前もって9.5に調節した次亜塩素
酸ナトリウム（42g；11.8％の溶液）を一度に添加し、
この混合物を25℃において30〜60分間撹拌した。実施例
1に記載されているように、Brinkmann pH STAT 718
Titrinoにより0.98N NaOHで、全体を通してこの懸濁
液のpHを9.5に維持した。規則的間隔において各反応液
から混合物のほぼ150gのアリコートを取り、これらを直
ちにアスコルビン酸で急冷した。実施例1に記載されて
いるようにヒドロキシルアミン塩酸塩の滴定を介して、
変性されたパルプ試料のアルデヒド含量を測定した。非
触媒反応に関するアルデヒド生成速度に対するPAM助触
媒の影響を第5図に記載する。
【００４９】実施例9 − 紙の強度特性に対するNSKパ
ルプのアルデヒド含量の影響 実施例8に記載されているように製造した、いくつか
の、変化する官能性の含量のアルデヒド変性NSKパルプ
試料を、TAPPI標準規格試験方法T205に従いM／Kシート
・フォーマー（Sheet Former）により0.3％のコンシス
テンシーおよびpH5〜6において18lb／3300ft3 のハンド
シートに形成した。ハンドシートを25℃および50％相対
湿度において24時間コンディショニングした。次いでそ
れらを1インチのストリップに切断し、TAPPI標準規格試
験方法T456および494に従い破断点における初期湿潤強
度および乾燥引張強度について試験した。結果を記載す
る表2は、ハンドシートの湿潤強度および乾燥強度なら
びに湿潤強度／乾燥強度の比に対するパルプのアルデヒ
ド含量の影響を証明する。
【００５０】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、酸化の間の軟木上のカルボキシル生成
に対するPAM濃度の影響を図解する。
【図２】図２は、酸化の間の軟木上のカルボキシル基の
形成速度に対するPAMおよびNaBr濃度の相乗的影響を図
解する。
【図３】図３は、酸化の間の軟木上のカルボキシル生成
に対するPAM分子量の影響を図解する。
【図４】図４は、酸化の間の軟木上のカルボキシル生成
に対するPAM組成物の影響を図解する。
【図５】図５は、非触媒反応に関するアルデヒド生成速
度に対するPAM助触媒の影響を図解する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジョン エス．トメイデス アメリカ合衆国，ニュージャージー 07922，バークレイ ヘイツ，ウェントワ ース ドライブ 65 (72)発明者 クレイグ エー．ルクザク アメリカ合衆国，ニュージャージー 08536，プレインスボロ，アスペン ドラ イブ 402 (72)発明者 ダニエル イー．ハーキンズ アメリカ合衆国，ニュージャージー 08844，ヒルズボロウ，ウェスコット ロ ード 185 Ｆターム(参考） 4C090 AA02 BA34 BC01 BD31 CA34 DA28 4L055 AF09 AF44 AG07 AG34 AG72 AG73 AH17 AH50 FA13

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 アルコール基を含有する基質、好ましく
    はセルロース、セルロース繊維またはセルロースパルプ
    を酸化する方法であって、 ニトロキシドラジカルメディエイター、アミドおよびイ
    ミド、好ましくはポリ（アクリルアミド）またはアクリ
    ルアミドのコポリマーから成る群から選択される官能性
    を有する少なくとも1種の助触媒、および、必要に応じ
    て、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のブロミドか
    ら選択される第2助触媒の存在下に、適当な媒質中のア
    ルコール基を酸化剤で酸化する工程、を含んでなり、 ここでここにおいて使用する前記ニトキシルラジカルメ
    ディエイターは好ましくは下記式を有するジ第三級アル
    キルニトキシルラジカルであり、 【化１】 または 【化２】 （式中、Aは2または3個の原子を有する鎖であり、各原
    子は炭素、窒素、および酸素から成る群から選択され、
    そしてR1、R2、およびR3はそれぞれ同一であるか、ある
    いは異なるアルキル基を表す）、より好ましくはニトキ
    シルラジカルメディエイターはTEMPOまたは4−アセトア
    ミドTEMPOである、前記方法。
  2. 【請求項２】 請求項1に従う紙の製造方法。
  3. 【請求項３】 紙が湿潤強度、一時的湿潤強度および乾
    燥強度特性、好ましくは少なくとも20％の湿潤強度／乾
    燥強度の比を有する、請求項2に記載の方法により製造
    された紙。
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